JPS6217601B2 - - Google Patents

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JPS6217601B2
JPS6217601B2 JP55164499A JP16449980A JPS6217601B2 JP S6217601 B2 JPS6217601 B2 JP S6217601B2 JP 55164499 A JP55164499 A JP 55164499A JP 16449980 A JP16449980 A JP 16449980A JP S6217601 B2 JPS6217601 B2 JP S6217601B2
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JP
Japan
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group
manufacturing
polyamine
acid
polycarboxyl
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Application number
JP55164499A
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English (en)
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JPS57115403A (en
Inventor
Dobenko Rosuteisuroo
Furanshisu Shimeru Kaaru
Aran Seinaa Jeroomu
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PPG Industries Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
Publication of JPS57115403A publication Critical patent/JPS57115403A/ja
Publication of JPS6217601B2 publication Critical patent/JPS6217601B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/025—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/939—Multipackage system

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はアミド化反応生成物に関する。さらに
詳しく言えば、本発明はオキシアルキレンアルキ
ルポリアミンとポリカルボキシル基含有重合体と
から得られるアミド化反応生成物の製造法に関
し、これらの生成物は被覆組成物に使用される。 カルボキシル基含有共重合体とアルキレンイミ
ンとの反応で得られる側鎖カルボキシル基と側鎖
アミン基とを有する有機溶媒可溶性おらび水溶性
または水希釈性（water―reducible）付加共重合
体は当該技術で既知である。1978年３月６日付、
マルテイン（Martin）らの米国特許第3719629号
および1976年３月23日付、レビン（Levine）ら
の第3945963号はこれらの共重合体の例である。
米国特許第3719629号の共重合体は重合体アミン
塩である。即ち、その塩をなす基は塩基性基と酸
との反応によつて得られる。しかしこれには問題
がある。例えば、当該共重合体の陽イオン性のた
めに、複覆組成物中に用いられる通常の陰イオン
性調節剤に当該共重合体を配合して被覆組成物を
処方するのは容易でない。さらに、当該の酸の塩
は普通未処理金属基体にフラツシユ発錆（flash
rusting）を起こすのでそのような基体の被覆材
料としては満足に採用することはできない。米国
特許第3945963号はある種のエポキシ系樹脂と組
合せたアクリル共重合体の乳濁液を記載してい
る。上述の被覆剤系で形成されるフイルムは多く
の点で満足のできるものではあるが、当該組成物
自体の貯蔵安定性が比較的短いためにそれらの適
用が困難である。 チヤン（Chang）らの1978年８月１日付、米国
特許第4104230号はポリエポキシドおよび付加共
重合体をベースとする二剤型重合体組成物を記載
している。当該付加共重合体はカルボキシル基を
有する単量体を少なくとも一つ有する二種のまた
はそれ以上のエチレン型不飽和単量体の重合体主
鎖を有し、当該主鎖は当該カルボキシル基の一部
をアルキレンイミンと反応させて得られる側鎖ア
ミン基と、当該カルボキシル基の一部を塩基と反
応させて得られる側鎖塩の基とを有する。記載の
組成物は水中に分散、または溶解させることを意
図している。記載の組成物から形成されるフイル
ムは満足できるものであり、さらに当該組成物自
体長期間の貯蔵に対して安定である。しかしなが
ら、上記付加共重合体を形成するために用いるア
ルキレンイミンは特別の注意を払わない限り健康
に有害であることが知られている。当該のアルキ
レンイミンを使用する際に必要となる付随の処理
およびその装置のために製品コストが上昇する。 当該処理工程でアルキレンイミンを使用しない
で得られるカルボキシル基含有共重合体からのア
ミノ重合体も知られている。例えば、エモンズ
（Emmons）らの1978年10月17日付、米国特許第
4120839号はアルキレンポリアミンと、メタクリ
ル酸アルキルおよびアクリル酸アルキルの単位を
含む低分子量付加重合体との反応生成物をベース
とするオリゴマー重合体を記載している。しかし
ながら当該記載から明らかなように、妥当な収率
を得るためには長時間の反応と高温が必要なこと
から、このような付加アミン分解反応生成物の製
造は困難である。 経済的で安全な方法によつて製造することので
きるアミン基含有重合体が要求されている。さら
に、当該反応生成物は安定で、水溶性または水希
釈性であることが必要である。ここに記載する本
発明に於てはアミン基含有反応生成物を記載す
る。当該反応生成物は橋かけ性樹脂と配合して被
覆組成物に使用することができる。 ここで用いる百分率および割合は特に断わらな
い限りすべて重量によるものとする。 脂肪族アミン基を有し、および少なくとも一つ
のエーテル基を有するポリアミンをポリカルボキ
シル基含有物質と反応させることにより一級アミ
ンおよび／または二級アミン基とカルボキシル基
とを有する非ゲル化アミド化生成物を得ることが
できる。当該ポリカルボキシル基含有物質は少な
くとも一つの重合性エチレン型不飽和カルボン酸
単量体と、一つまたはそれ以上の重合性エチレン
型不飽和単量体とから形成されるアクリル重合体
である。当該非ゲル化反応生成物は橋かけ剤と配
合し、および水性二剤型被覆組成物の成分として
使用すると特に有効である。 本発明のアミン基含有生成物は脂肪族アミン基
を有し、および少なくとも一つのエーテル基を有
するポリアミンをポリカルボキシル基含有物質と
反応させることにより調製する。当該生成物の製
造法、並びにそれの橋かけ性樹脂との合体物を以
下に詳細に述べる。 当該の非ゲル化樹脂の主鎖はポリカルボキシル
基含有物質である。このような物質として本発明
においてはアクリル重合体を使用する。このアク
リル重合体は重合性エチレン型不飽和カルボン酸
と、一つまたはそれ以上のその他の重合性エチレ
ン型不飽和単量体とから得られる。当該不飽和カ
ルボン酸の例には、α，β―エチレン型不飽和モ
ノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸があ
る。好ましいエチレン型不飽和カルボン酸はアク
リル酸およびメタクリル酸のようなα、β―エチ
レン型不飽和カルボン酸である。 当該重合体の形成に使用できるその他の単量体
または単量体類には上述したような不飽和酸のエ
ステルがある。アルキル基が約１〜約20炭素原
子、好ましくは約１〜約８炭素原子を有する当該
のアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキ
ルが特に有効である。これらのエステルとして
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソボルニ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸イソブチルおよびアクリル酸シクロヘ
キシルがある。それ以外の単量体としては、モノ
オレフイン型およびジオレフイン型炭化水素、例
えばスチレン、α―メチルスチレン、ハロ置換ス
チレン類、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、
アリルアルコール、１，３―ブタジエン、および
イソプレン、不飽和アミド、例えばアクリルアミ
ドおよびメタクリルアミド、および不飽和ニトリ
ル、例えばメタクリロニトリルがある。ここで参
考として引用する「改善された安定性を有する付
加共重合体、およびこのような共重合体とポリエ
ポキシドとからなる二剤型組成物」と題する1977
年２月23日付出願771134号に記載の加アミノ分解
に耐性の単量体は好ましい単量体である。 側鎖カルボキシル基および側鎖有機基を有する
当該のアクリル重合体は、約３％〜約75％の、好
ましくは約10％〜約50％のエチレン型不飽和カル
ボン酸単量体と、約25％〜約97％の、好ましくは
約50％〜約90％の当該の他のエチレン型不飽和単
量体とを共重合することにより調製する。別法で
は、側鎖エステル基の一部がカルボキシル基に加
水分解できる場合には、側鎖にエステル基のみを
有するアクリル重合体を出発反応物として用いる
ことができる。この加水分解は水が存在する場合
には後で述べるようにポリアミンとの反応時に行
うことができる。 当該の重合性エチレン型不飽和カルボン酸とそ
の他の単量体との共重合には、通常のビニル付加
溶液重合法およびその処理法を用いることができ
る。そこで、当該単量体が可溶な有機溶媒または
溶媒類中で適当な触媒の存在下に、普通は制御さ
れた高温下に重合反応が完結するまでかきまぜな
がら当該単量体混合物の重合を行う。溶液重合反
応で用いられる種々の変形、例えば重合中に単量
体混合物を段階的に添加したり、触媒を徐々に添
加したり、不活性雰囲気下での重合、連続または
バツチ式重合やその他の方法を採用することもで
きる。このような重合法は周知である。 当該単量体の重合に於ては、いずれかの適当な
有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒に
はアルコール、例えばプロパノール、ブタノー
ル、またはその他の低級アルカノール、ケトン、
例えばメチルエチルケトン、芳香族炭化水素、例
えばキシレンおよびトルエン、水溶性または水混
和性有機溶媒、例えばエチレングリコールモノブ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルお
よびジプロピレングリコールモノメチルエーテル
がある。上記水溶性または水混和性有機溶媒と水
との混合物も当該重合反応に用いることができ
る。 当該重合工程で用いられる好ましい触媒として
はアゾ化合物、例えばα、α′―アゾビスイソブ
チロニトリル、過酸化物、例えば過酸化ベンゾイ
ル、クメンヒドロペルオキシド、過安息香酸tert
―ブチル、および過酢酸tert―ブチルがある。単
量体溶媒基準で普通約0.1％〜約10％の触媒を用
いる。 比較的低分子量の重合体を望む場合には、通常
当該重合反応混合物に連鎖調節剤または連鎖移動
剤を添加する。このような試剤にはメルカプタ
ン、例えばドデシルメルカプタン、tert―ドデシ
ルメルカプタン、オクチルメルカプタンおよびヘ
キシルメルカプタンがある。その他の連鎖移動剤
としてはシクロペンタジエン、アリルカーバメー
ト、α―メチルスチレンおよびα―メチルスチレ
ン二量体がある。 当該単量体の重合では、重合温度は約25℃〜約
280℃、好ましくは約90℃〜約150℃である。採用
する特定の温度は採用する特定の単量体、触媒の
使用、おらびその他の条件により相当に変る。 好ましいポリカルボキシル基含有物質中のカル
ボキシル基含量はｇ当りカルボキシル基約0.5ミ
リ当量〜約12ミリ当量の範囲である。カルボキシ
ル基含有がｇ当りカルボキシル基約１ミリ当量〜
約10ミリ当量であることがより好ましい。 本発明の非ゲル化アミド化生成物は側鎖カルボ
キシル基を有する上記物質を脂肪族アミン基を有
しおよび少なくとも一つのエーテル結合を有する
ポリアミンと反応させるとにより調製する。一つ
のポリアミンのタイプは下式を有するものであ
る。 H2N―（ＣoＲaＨ2o-aＯ）x−R′−NH2 但し、式中ｎは２〜６、ａは０〜２、ＲはＨ、
CH3またはC2H5、ｘは１〜60で、R′は２〜６炭
素原子を有するアルキレン基である。ｘが１〜40
の範囲であることが好ましい。適当なポリアミン
の例は以下のようである。 H2N―C2H4O―C2H4―NH2 H2N―（C2H4O）16―C2H4―NH2 H2N―（C2H4O）25―C2H4―NH2 H2N―〔CH（CH3）CH2O〕3―CH2CH（CH3）
―NH2 H2N―〔CH（CH3）CH2O〕6―CH2CH（CH3）
―NH2 H2N―〔CH（CH3）CH2O〕33―CH2CH
（CH3）―NH2 H2N―（C4H8O）3C4H8―NH2 H2N―C3H6O―CH2C（CH3）2CH2O―C3H6―
NH2 H2N―C3H6O―C4H8O―C3H6―NH2 本発明で有効な別のポリアミンのタイプは次式
を有するものである。 〔H2N―（ＣoＲaＨ2o-aＯ）x〕ｙ−Ｚ 但し、式中ｎは２〜４、ａは０〜２、ＲはＨ、
CH3またはC2H5、ｘは１〜60、ｙは２または
３、およびＺはアルキル、アリールまたはアルキ
ルアリール基である。ｘが１〜40で、アルキルお
よびアルキルアリール基が約１〜約20炭素原子を
有することが好ましい。このようなポリアミンの
特定の例は次のようである。 上記反応で有効なその他のポリアミンは、エー
テル基を有するポリエポキシドのアンモニアとの
開環反応で得られるポリアミンである。このよう
な非ゲル化反応生成物をここではアンモニア官能
基変換（defunctionalized）エポキシド樹脂と呼
ぶ。適当なポリエポキシドのタイプはビスフエノ
ールＡのようなポリフエノールのポリグリシジル
エーテルである。これらはアルカリの存在でポリ
フエノールのエピクロロヒドリンによるエーテル
化によつて製造する。当該フエノール化合物は
１，１―ビス（４―ヒドロキシフエニル）エタ
ン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフエニル）イ
ソブタン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―tert
―ブチルフエニル）プロパン、ビス（２―ヒドロ
キシナフチル）メタン、１，５―ジヒドロキシナ
フタレン、および１，１―ビス（４―ヒドロキシ
―３―アリルフエニル）エタンであることができ
る。その他の有効なタイプのポリエポキシドはポ
リフエノール樹脂から同様にして製造される。多
価アルコールの類似のポリグリシジルエーテルも
適したものであるが、これらはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，２―プロピレングリコール、１，４―
ブチレングリコール、１，５―ペンタンジオー
ル、１，２，６―ヘキサントリオール、グリセリ
ン、および２，２―ビス（４―ヒドロキシシクロ
ヘキサン）プロパンのような多価アルコールから
得られるものである。上記ポリエポキシド樹脂を
アンモニアと反応させる。この反応は単なる開環
反応で、得られる非ゲル化生成物はポリエポキシ
ド樹脂のアミン末端生成物である。用いるアンモ
ニアは水溶液、または無水アンモニアであること
ができる。当該ポリエポキシド樹脂中の１，２―
エポキシ基が実質的にすべてアンモニアと反応す
ることが望ましい。そこで、エポキシ基に対して
過剰モル量のアンモニアを当該反応に用いる。
10：１、またはそれ以上の過剰モル量のアンモニ
アを用い、未反応の過剰のアンモニアを後に除去
することもできる。ポリエポキシド樹脂とアンモ
ニアとの反応は広い温度範囲で起こるが、約30℃
〜約100℃の温度が好ましい。当該反応時間は用
いる温度により変るが、一般には約２〜５時間の
範囲である。上述した条件は生成した一級アミン
がさらにエポキシ基と反応して高度に重合した、
またはゲル化した生成物を生成するのを最小限に
抑えるために必要である。 上記の側鎖カルボキシル基を有する物質とポリ
アミンとの当量比は非ゲル化生成物を得るために
重要である。当該ポリアミン対カルボキシル基含
有重合体の当量比は約３：１〜約１：４、好まし
くは約1.5：１〜約１：1.5の範囲である。当該反
応温度および時間は相当変えることができるが、
温度約25℃〜約250℃、好ましくは約85℃〜約195
℃で、約0.1時間〜約48時間の好ましくは約0.5時
間〜約８時間の範囲の反応時間が好ましい。 得られる反応生成物は非ゲル化アミド化重合体
であり、実質的な長期間にわたつて貯蔵に安定で
ある。当該非ゲル化アミド化生成物は一級アミン
基、二級アミン基、またはそれらの混合物および
カルボキシル基を有する。当該アミド化生成物は
少なくとも５の、好ましくは約10〜約500の、よ
り好ましくは約15〜約300の酸価を有し、および
約100〜約5000の、好ましくは約200〜約2000のア
ミン当量値を有する。当該生成物は50℃で少なく
とも１年は貯蔵できる。 当該非ゲル化反応生成物はそれ自体フイルム形
成に対して有用であるが、橋かけ性樹脂と配合し
て次いで基体上へ被覆して望ましい特徴を有する
硬化性フイルムを形成させることが好ましい。当
該組成物は有機溶媒ベースの、または水ベースの
ものであることができる。しかしながら当該組成
物が水ベースであることが好ましい。そのような
場合に於ては、当該非ゲル化樹脂上に残存する側
鎖カルボキシル基は塩基、例えばアルカリ金属水
酸化物またはアミン、例えばエチルアミン、ブチ
ルアミン、ジメチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミンおよび
ジエチルエタノールアミンで中和できる。このよ
うにして水可溶化、または分散化することは周知
である。別法では、ポリカルボキシル基含有重合
体との反応に用いた過剰のジアミンで残存するい
ずれの側鎖カルボキシル基をも中和することがで
きる。 当該被覆組成物の成分として用いる橋かけ性樹
脂は、ポリエポキシド樹脂、アミノプラスト樹脂
フエノプラスト樹脂、ポリイソシアナート樹脂、
ブロツク化、またはセミブロツク化ポリイソシア
ナート樹脂およびそれらの混合物からなる群から
選ぶ。以下の節でこれらの橋かけ性樹脂を説明す
る。ポリエポキシド樹脂が好ましいものである。 当該被覆組成物には広範囲のポリエポキシドを
用いることができる。但し、これらは１，２―エ
ポキシド当量1.0より大であること、即ち分子当
りの１，２―エポキシ基の平均数が１より大とす
る。約6000以下の分子量を有するポリエポキシド
が好ましい。当該ポリエポキシドは例えば米国特
許第2467171号、同第2615007号、同第2716123
号、同第3030336号、同第3053855号および同第
3075999号に記載のようないずれかの周知のエポ
キシドであることができる。有効なポリエポキシ
ドのタイプの一つは、例えばポリフエノールのア
ルカリ存在下でのエピクロロヒドリンまたはジク
ロロヒドリンによるエーテル化で製造される、ポ
リフエノール、例えばビスフエノールＡのポリグ
リシジルエーテルである。当該フエノール化合物
はビス（４―ヒドロキシフエノール）―２，２―
プロパン、４，4′―ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、ビス（４―ヒドロキシフエニル）―１，１―
エタン、ビス（４―ヒドロキシフエニル）―１，
１―イソブタン、ビス（４―ヒドロキシ―tert―
ブチルフエニル）―２，２―プロパン、ビス（２
―ヒドロキシナフチル）メタン、および１，５―
ジヒドロキシナフタレンであることができる。そ
の他の非常に有効なタイプのポリエポキシドもノ
ボラツク樹脂または類似のポリフエノール樹脂か
ら同様にして得られる。 エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，２―プロピレング
リコール、１，４―ブチレングリコール、１，５
―ペンタンジオール、１，２，６―ヘキサントリ
オール、グリセリン、およびビス（４―ヒドロキ
シシクロヘキシル）―２，２―プロパンのような
多価アルコールから得られる類似の多価アルコー
ルのポリグリシジルエーテルも適している。 エピクロロヒドリンまたは類似のエポキシ化合
物と、脂肪族または芳香族ポリカルボン酸、例え
ばシユウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル
酸、２，６―ナフチレンジカルボン酸、リノレン
酸二量化物、との反応で得られるポリカルボン酸
のポリグリシジルエステルも用いることができ
る。アジピン酸ジグリシジルおよびフタル酸ジグ
リシジルはその例である。 さらに、オレフイン型不飽和脂環式化合物のエ
ポキシ化で得られるポリエポキシドも採用するこ
とができる。一部が一種の、またはそれ以上のモ
ノエポキシドからなるジエポキシドも含めること
ができる。これらのポリエポキシドは非フエノー
ル系であり、例えば酸素と特定の金属触媒、過安
息香酸、アセトアルデヒドモノペルアセタート、
または過酢酸による脂環式オレフインのエポキシ
化によつて得る。このようなポリエポキシドには
エポキシ脂環式エーテルおよびエステルがある
が、これらは当該技術で周知である。 採用し得るその他のタイプのポリエポキシドに
は当該エポキシ分子中にオキシアルキレン基を有
するものがある。オキシアルキレン基を有するポ
リエポキシドは上述のようなポリエポキシドのエ
ポキシ基の一部をオキシアルキレン基を有する一
価アルコールと反応させることにより製造する。 採用できるその他のエポキシ含有化合物および
樹脂には、米国特許第3365471号に記載のような
窒素含有ジエポキシド、米国特許第3391097号の
１，１―メチレンビス（５―置換ヒダントイン）
からの樹脂、米国特許第3450711号のビス―イミ
ド含有ジエポキシド、米国特許第3503979号の複
素環式Ｎ，N′―ジクリシジル化合物、英国特許
第1172916号のアミノエポキシホスホナート、お
よび１，３，５―トリグリシジルイソシアヌラー
トがある。 場合によつては当該被覆組成物から形成される
フイルムに例えばたわみ性といつたような望む性
質を与えるために、連鎖延長ポリエポキシド付加
物を用いることもできる。このような付加物は、
例えば上記のようなポリフエノールのポリグリシ
ジルエーテルといつたようなポリエポキシドを適
当な触媒の存在で約120℃〜約200℃の温度で少な
くとも二つの一級アルコール性ヒドロキシル基を
有する有機ポリオールと反応させるとによつて調
製することができる。種々の有機ポリオールを連
鎖延長反応に用いることができる。特に有効なポ
リオールのタイプの一つはカーボワツクス
（Carbowax）の名で市販されている種々のポリ
エチレングリコールである。利用できるその他の
有機ポリオールには、低分子量ジオール、トリオ
ールおよびポリエステルポリオールのような高分
子量ポリオールがある。これらのなかでは、ポリ
エステルポリオール、特にホステトラー
（Hostettler）の米国特許第3169945号に記載のよ
うなポリカプロラクトンポリオールが殊に好まし
い。 このような連鎖延長したポリエポキシド付加物
は当該組成物から形成されるフイルムに望ましい
性質を付与することはできるが、これらはまた耐
ステイン性といつたような他の性質に対しては悪
影響を及ぼす恐れがあるということには注意する
必要がある。そこで、非常に高い耐ステイン性が
要求される場合には、このような連鎖延長ポリエ
ポキシド付加物はごく少量を使用すべきである。
このような場合には、当該重合体組成物中に用い
る全ポリエポキシド成分に対してこのような付加
物を40重量％以下の量に制限することが望まし
い。 アミノプラスト樹脂は、アルデヒド、例えばホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンア
ルデヒド、およびベンズアルデヒドとアミノまた
はアミド基含有物、例えば尿素、メラミン、およ
はアミド基含有物、例えば尿素、メラミン、およ
びベンゾグアナミンとの縮合生成物である。水分
散性がよいことからアルコールおよびホルムアル
デヒドとメラミン、尿素またはベンゾグアナミン
との反応で得られる生成物が水ベースの被覆組成
物には望ましい。エーテル化生成物をつくるため
に有効なアルコールは一価アルコール、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロ
ヘキサノール、３―クロロプロパノール、および
エトキシエタノールである。エーテル化メラミン
―ホルムアルデヒド樹脂が好ましいアミノプラス
ト樹脂である。1978年２月21日付、ポータ―
（Porter）らの米国特許第4075141号は有効なアミ
ノプラスト樹脂に関する記載を含んでおり、ここ
に参考として引用する。 フエノプラスト樹脂はアルデヒドのフエノール
との縮合生成物を含む。ホルムアルデヒドおよび
アセトアルデヒドが好ましいアルデヒドである。
種々のフエノール、例えばフエノール自身、クレ
ゾール、ｐ―フエニルフエノール、ｐ―tert―ブ
チルフエノール、ｐ―tert―アミルフエノールお
よびシクロペンチルフエノールを用いることがで
きる。ここで参考として引用する米国特許第
2597330号に記載のメチロールフエノールエーテ
ルは特に有効である。 いくつかの異なるポリイソシアナート橋かけ剤
を用いることができる。これらの例には、脂肪族
化合物、例えばトリメチレン、テトラメチレン、
ペソタメチレン、ヘキサメチレン、１，２―プロ
ピレン、１，２―ブチレン、２，３―ブチレン、
１，３―ブチレン、エチリデンおよびブチリデン
ジイソシアナート、シクロアルキレン化合物、例
えば１，３―シクロペンタン、１，４―シクロヘ
キサンおよび１，２―シクロヘキサンジイソシア
ナート、芳香族化合物、例えばｍ―フエニレン、
ｐ―フエニレン、４，4′―ジフエニル、１，５―
ナフタレンおよび１，４―ナフタレンジイソシア
ナート、脂肪族―芳香族化合物、例えば４，4′―
ジフエニレンメタン、２，４―または２，６―ト
リレン、またはそれらの混合物の、４，4′―トル
イジン、および１，４―キシリレンジイソシアナ
ート、核置換芳香族化合物、例えばジアニシジン
ジイソシアナート、４，4′―ジフエニルエーテル
ジイソシアナートおよびクロロジフエニレンジイ
ソシアナート、トリイソシアナート、例えばトリ
フエニルメタン―４，4′，４″―トリイソシアナ
ート、１，３，５―トリイソシアナート、１，
３，５―トリイソシアナートベンゼンおよび２，
４，６―トリイソシアナートトルエン、およびテ
トライソシアナート、例えば４，4′―ジフエニル
ジメチルメタン―２，2′，５，5′―テトライソシ
アナートおよび重合ポリイソシアナート、例えば
トリレンジイソシアナート二量体および三重体が
ある。 良好な橋かけ剤となるブロツク化、またはセミ
ブロツク化ポリイソシアナートの数は多い。これ
らの試剤は当該技術で周知である。一般に、当該
有機ポリイソシアナートを揮発性アルコール、ε
―カプロラクトンまたはケトキシムでブロツクす
る。これらのブロツク化ポリイソシアナートは高
温で、例えば約100℃以上で、脱ブロツク化され
る。D.H.ソロモン（Solomon）著、ロバートE.ク
レイガー出版社（Robert E.Kreiger Pub. Co.
）、1977年版「有機塗膜形成体の化学」216〜217
頁にはここで使用し得る多くのブロツク化ポリイ
ソシアナートに関する記載があり、上記文献の記
載を参考としてここに引用する。 当該被覆組成物中に含まれる橋かけ剤の量は当
該非ゲル化アミド化生成物との相互作用で橋かけ
生成物を与えるのに十分な量であることが必要で
あるが、望む性質によつて相当に変えることがで
きる。普通、当該非ゲル化アミド化生成物と橋か
け性樹脂を合せた重量に対して約５〜約95重量％
の橋かけ性樹脂を用いることができるが、約25〜
約75重量％の量が橋かけ性樹脂で、残りが非ゲル
化生成物であることが好ましい。当該橋かけ性樹
脂と非ゲル化生成物とを使用直前に適当な割合で
混合する。混合した当該組成物は常温で約10時間
までの貯蔵寿命を有する。 被覆組成物中に通常含まれるその他の添加剤を
添加することができる。このような添加剤には顔
料、染料、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、フロー
調制剤、界面活性剤、およびシツクナーがある。 上記のようにして得られる被覆組成物は、木
材、壁張り用材、シンダーブロツク壁用材、およ
びその他高度の耐ステイン性および耐溶剤性が要
求される基体を含む、広範な基体上へ適用するこ
とができる。この組成物は公共建造物の壁の被覆
に特に有効である。 この組成物は、はけ塗、ローラー塗、浸し塗、
流し被覆、ローラー被覆および吹付けを含むいず
れかの通常法により適用することができる。この
組成物は適度の加温または高温での焼付けにより
硬化させることができる。しかしながら、この組
成物は常温で硬化を行うことができる。 以下に実施例で本発明を説明する。実施例が
好ましい方法である。 実施例 １ 本実施例ではアクリル酸ブチル（BA）とアク
リル酸（AA）とをベースとする共重合体をまず
調製した（BA：AA＝90：10）。撹拌機と窒素導
入孔を備えた反応容器にまず722.5ｇのジプロピ
ルングリコールモノメチルエーテル（DPM）と
60mlの変性エタノールとを仕込んだ。この溶媒を
約130℃に加熱して還流させた。この時点で、
900.0ｇのアクリル酸ブチルと100.0ｇのアクリル
酸を２時間にわたつて当該反応器に加えた。温度
は還流に保つた。同時に、50％含量の過酢酸tert
―ブチル溶液95.3ｇ（ルシドール（Lucidol）
75Mの商標でルシドール社（Lucidol Corp.）か
ら市販）と、46.9ｇのDPMとを２１／２時間にわたつ て加えた。この反応混合物をさらに１時間還流温
度に保ち、その後温度を180℃に上げて反応器か
ら揮発成分を留去した。次いで、140.5ｇのDPM
と555.6ｇのNH2〔CH（CH3）CH20〕5.6CH2CH
（CH3）―NH2（ジエアミン（Jeffamine）Ｄ―400
の商標でジエフアーソンケミカル社（Jefferson
ChemicalCo.）から市販）を上記反応器に仕込ん
だ。この反応混合物を再び約170℃で約１１／２時間還 流した。反応混合物を約158℃に冷却し、次いで
69.4ｇの水と335.0ｇのエチレングリコールモノ
エチルエーテルを加えた。 当該反応生成物は固体含有量52.7％、酸価
19.2、アミン等量値1672、およびガードナー―ホ
ルツ（Gardner―Holdt）粘度ｌを有した。 実施例 ２ 実施例１に記載の方法に従い、788.0ｇのジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル
（DPM）と65mlの変性エタノールを反応器に仕込
んだ。この混合物を還流に至るまで、即ち約130
℃に加熱した。この時点で、730.0ｇのメタクリ
ル酸イソブチル（IBMA）と312.6ｇのアクリル酸
（AA）とを２時間にわたつて加えた（IBMA：
AA＝70：30）。同時に、104.0ｇの過酢酸tert―
ブチル溶液（50％含量）と14.4ｇのDPMとを２１／２ 時間にわたつて加えた。次いでこの反応混合物を
１時間保ち、その時点で180℃に加熱して反応器
から揮発物を留去した。ここで65ｇのDMPを加
え、次いで499.2ｇのMH2〔CH（CH3）CH20〕2.
6CH2CH（CH3）―NH2（ジエフアミン
（Jeffamine）Ｄ―230の商標でジエフアーソンケ
ミカル社から市販）を加えた。この混合物を還流
まで、即ち約160℃に加熱し、５時間保つた。そ
の後、この混合物を冷却して700ｇのDPMを加え
た。 得られた混合物は固体含有量51.6％であり、酸
価52.2およびアミン等量値1188であつた。 実施例 ３ 実施例２に記載のメタクリル酸イソブチル―ア
クリル酸共重合体を本実施例で使用した。そこで
上記共重合体1721.0ｇを反応器に仕込み、130℃
に加熱した。この時点で、ジエフアミン
（Jeffamine）Ｄ―400の商標でジエフアーソンケ
ミカル社から市販のNH2〔CH（CH3）CH20〕5.
6CH2CH（CH3）―NH2396.0ｇを仕込み、加熱還
流した。当該混合物は約１１／２時間還流させた。そ の後、冷却して64.1ｇの水と309.1ｇのエチレン
グリコールモノエチルエーテルを加えた。 当該反応混合物は固体含有量53.3％、酸価
60.4、アミン等量値933.8およびガードナー―ホ
ルツ粘度Ｚ―６を有した。 実施例 ４ 実施例１の方法に従つて、448.5ｇのジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル（DPM）と
45mlの変性エタノールとを反応器に仕込んだ。こ
の混合物を加熱還流し、そこで437.7ｇのアクリ
ル酸エチル（EA）と、186.0ｇのアクリル酸
（AA）と（EA：AA＝70：30）、59.1ｇの過酢酸
tert―ブチル溶液（50％含量）と29.1ｇのDPMと
を２１／２時間にわたつて加えた。この混合物を１時 間保ち、次いで180℃で留去した。ここで、118ｇ
のDPMと、ジエフアミン（Jeffamine）Ｔ―403
の商標でジエフアーソンケミカル社から市販の 〔H2N―〔（CH3）CH20―〕xCH2〕3 −Ｃ CH2CH3 （但し、Ｘの合計は5.3）1239.7ｇとを加え、
加熱還流し、１１／２時間保つた。この混合物は酸価 50、およびアミン等量値299を有した。次いでこ
の混合物を冷却し、43.3ｇの水と208.8ｇのエチ
レングリコールモノエチルエーテルを加えた。 得られた生成物は固体含有量64.6％、酸価
37.8、アミン等量値394、およびガードナーホル
ツ粘度Ｚ―６を有した。 実施例 ５ 実施例１と同様の反応器に358.8ｇのジブロピ
レングリコールモノメチルエーテル（DPM）と
45mlの変性アルコールとを仕込み、次いで還流ま
で、即ち130℃に加熱した。ここで、198.6ｇのア
クリル酸エチル（EA）と、49.6ｇのスチレンと
248.3ｇのアクリル酸（AA）とを約２時間にわた
つて加えた（EA：スチレン：AA＝40：10：
50）。同時に、47.3ｇの過酢酸tert―ブチル溶液
（50％含量）と23.3ｇのDPMとを２１／２時間にわた つて加えた。この混合物を１時間保ち、次いで
180℃に加熱して揮発物を留去した。次いで67ｇ
のDPMを加え、さらに実施例１で用いたのと同
様にジアミン、NH2〔CH（CH3）CH20〕5.
6CH2CH（CH3）―NH2、1379.4ｇを加えた。この
混合物を加熱還流し、さらに１１／２時間保つた。次 いでこれに34.5ｇの水と166.3ｇのエチレングリ
コールモノエチルエーテルを加えて冷却した。 得られた生成物は固体含有量72.7％、酸価
54.6、アミン等量値420.7およびガードナー―ホ
ルツ粘度Ｚ―７を有した。 上記樹脂８ｇにビスフエノールＡのジグリシジ
ルエーテル（エポン（Epon）828の商標でシエル
ケミカル社（Shell Chem.Co.）から市販）４ｇ
を配合して被覆組成物を調製した。この複覆組成
物から形成されたフイルムはアセトンおよびアル
コールに対して優秀な耐性を有した。 実施例 ６ 50：50比のメタクリル酸イソブチルとアクリル
酸をベースとする共重合体を以下のようにして調
製した。実施例１に記載と同様の反応器にまず
358.8ｇのジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル（DPM）および45mlの変成アルコールを
仕込んだ。この初期仕込物を加熱還流し、次いで
これに248.3ｇのメタクリル酸イソブチルおよび
248.3ｇのアクリル酸を加えた。当該単量体添加
は２時間にわたつて行つた。同時に、47.3ｇの過
酢酸tert―ブチル溶液（50％含量）と23.3ｇの
DPMを２１／２時間にわたつて加えた。１時間保つた 後、混合物を180℃に加熱して揮発物を留去し
た。70.0ｇのDPMと実施例５に記載のジアミン
1379.3ｇを加えて上記混合物を冷却した。この混
合物を加熱還流し、そのまま１１／２時間保つた。そ の後、34.5ｇの水と166.3ｇのエチレングリクー
ルモノエチルエーテルを加えた。 得られた生成物は固体含有量69.9％、酸価
47.8、アミン等量値462およびガードナー―ホル
ツ粘度Ｚ―６を有した。 実施例 ７ 本実施例ではアンモニアによる官能基変換エポ
キシド樹脂をポリカルボキシル基含有重合体と反
応させて有用な反応生成物を調製した。 アンモニアによる官能基変換エポキシド樹脂の
調製では、まず反応フラスコに2714ｇのビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテル（エポン
（Epon）828の商標でシエルケミカル社より市
販）と114ｇのエチレングリコールモノヘキシル
エーテルとを仕込み、70℃に加熱した。次いで、
反応混合物の表面より下に28％アンモニア水溶液
296ｇを約20分間で加え、２時間保つた。次いで
溶媒300ｇを留去した。生じる官能基変換エポキ
シド樹脂はアミン等量値3333を有した。 3285ｇのメタクリル酸イソブチルト1407ｇのア
クリル酸とを用いて実施例１に記載と同様の方法
によりポリカルボキシル基含有重合体を調製し
た。当該重合体は酸価107.1を有した。 上述のポリカルボキシル基含有重合体45.8ｇを
反応器に仕込み、110℃に加熱し、上記アンモニ
ア官能基変換エポキシド樹脂165.7ｇを加え、還
流まで加熱し、1.5時間その温度に保ち、15.7ｇ
のDPMを加えることにより非ゲル化反応生成物
を調製した。この非ゲル化反応生成物は酸価21.6
を有した。 上記生成物19.0ｇと1.0ｇのエポン（Epon）
828とを混合し、この配合物を基体上に被覆して
フイルムを形成した。乾燥したフイルムは強靭
で、水、アルコールおよびアセトンに耐性であつ
た。 実施例 ８ 本実施例では、メタクリル酸イソブチルとアク
リル酸とをベースとする（70：30）、非ゲル化反
応生成物の製造法を説明する。 実施例１と同様の反応器にまず847.3ｇのDPM
と91.3ｇの変性エタノールとを仕込み、還流まで
加熱した。次に、反応器に一つの滴下ロートから
784.7ｇのメタクリル酸イソブチルと、335.8ｇの
アクリル酸と11.2ｇのチオグリコール酸イソオク
チルを、および別の滴下ロートから111.7ｇの過
酢酸tert―ブチル溶液（50％含量）とを２１／２時間 で加えた。仕込み中、還流に保つた。さらにすす
ぎのため15.6ｇのDPMを加え、混合物を１時間
還流した。ここで、380ｇを留去し、次いで380ｇ
のDPMを再び加えた。この混合物から試料を調
べたところ、酸価は70.4であつた。 次に上記混合物を還流条件で268.4ｇのNH2
〔CH（CH3）CH20〕2.6CH2CH（CH3）NH2と反応
させた。３時間後、351.2ｇのNH2〔CH（CH3）
CH20〕2.6CH2CH（CH3）NH2と351.2ｇのNH2
〔CH（CH3）CH20〕5.6CH2CH（CH3）NH2とから
なるアミン混合物を加えた。この混合物を約90℃
に冷却し、これに737.6ｇのエチレングリコール
モノエチルエーテルを加えた。 最終生成物は固体含有量49.9％で、酸価44.1を
有した。 参考例 １ 上述諸実施例のアミン基含有付加共重合体をベ
ースとする被覆組成物を下のように処方した。
【表】 参考例 ２ 第一剤が本発明のアミン基含有共重合体を含
み、第二剤が種々のエポキシ樹脂を含む二剤型被
覆組成物を調製した。第一剤は実施例２の共重合
体溶液（51.6％固体含量）からなつた。第二剤は
以下の組成物の一つからなるものであつた。
【表】 テル(1)
ジエポキシ … 31.0 … …
ド(2)
【表】 当該第一剤を上記の各第二剤組成物と１：１容
積基準で配合した。これら配合組成物はすべて室
温で６時間以上の貯蔵寿命を有した。この配合組
成物から形成したフイルムはすべてタツク性のな
いフイルムに硬化し、良好な耐ステイン性および
耐薬品性を有した。 参考例 ３ 以下に、二剤型被覆組成物を説明する。第一剤
は以下の組成を有するものであつた。 ％ 実施例８の共重合体溶液 55.5 （49.9％固体含量） 二酸化チタン顔料 10.0 シリカ顔料 13.5 水 21.0 100.0 第二剤は以下の組成を有するものであつた。 ％ ビスフエノールＡのポリグリシジルエーテル(1)
27.6 ノニルフエノキシポリエチレンオキシエタノー
ル(1) 1.3 グリコールジエポキシド(1) 5.1 二酸化チタン 31.8 シリカ顔料 2.1 水 32.1 100.0 (1) 参考例２で使用のものと同様。 １：１容積基準で配合した組成物は室温で６時
間の貯蔵寿命を有し、多数の異なる基体に適用し
たときに永続性の耐ステイン性フイルムを形成し
た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (1)脂肪族アミン基を有しおよび少なくとも一
    つのエーテル基を有するポリアミンを、(2)重合性
    エチレン型不飽和カルボン酸単量体と一つまたは
    それ以上のその他の重合性エチレン型不飽和単量
    体とから誘導されるアクリル重合体から選ばれる
    ポリカルボキシル基含有物質と反応させることを
    特徴とする、一級アミン基、二級アミン基または
    それらの混合物とカルボキシル基とを含む、被覆
    に使用するための非ゲル化アミド化生成物の製造
    法。 ２ ポリアミンが次式 H2N―（ＣoＲaＨ2o-aＯ）x−R′―NH2 （但し、式中ｎは２〜６、ａは０〜２、Ｒは
    Ｈ、CH3またはC2H5、ｘは１〜60、およびR′は
    ２〜６炭素原子を有するアルキレン基である）を
    有する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ ｎが２である特許請求の範囲第２項記載の製
    造法。 ４ ｎが３である特許請求の範囲第２項記載の製
    造法。 ５ ｘが１〜40である特許請求の範囲第２，３ま
    たは４項のいずれかに記載の製造法。 ６ Ｒが−CH3である特許請求の範囲第５項記載
    の製造法。 ７ ＲがＨである特許請求の範囲第５項記載の製
    造法。 ８ ｎが３、ａが１、Ｒが―CH3、R′がプロピレ
    ンおよびｘが１〜40である特許請求の範囲第６項
    記載の製造法。 ９ ポリアミンが次式 〔H2N−（ＣoＲaＨ2o-aＯ）x〕y−Ｚ （但し、式中ｎは２〜４、ａは０〜２、Ｒは
    Ｈ、CH3またはC2H5、ｘは１〜60、ｙは２〜
    10、およびＺはアルキル、アリールまたはアルキ
    ルアリール基である） を有する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 １０ ｎが３、ａが１、Ｒが―CH3、およびｙが
    ３である特許請求の範囲第９項記載の製造法。 １１ 当該ポリアミンがアンモニアで官能基変換
    したエポキシ樹脂である特許請求の範囲第１項記
    載の製造法。 １２ ポリカルボキシル基含有物質のカルボキシ
    ル基含量がｇ当り0.5ミリ当量〜12ミリ当量であ
    る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 １３ ポリカルボキシル基含有物質が25％〜97％
    のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
    ルと３％〜75％のアクリル酸またはメタクリル酸
    とから誘導されるアクリル樹脂である特許請求の
    範囲第１２項記載の製造法。 １４ 生成物が水溶性または水分散性である特許
    請求の範囲第１３項記載の製造法。 １５ ポリアミン対ポリカルボキシル基含有物質
    のモル比が３：１〜１：４である特許請求の範囲
    第１２項記載の製造法。 １６ カルボキシル基の５％〜70％が反応するよ
    うにポリアミンを125℃〜230℃の範囲の温度でカ
    ルボキシル基含有物質と反応させる特許請求の範
    囲第１５項記載の製造法。
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