JPS62176995A - ベリル単結晶の再結晶方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、現在は装飾用の合成宝石として広く用いられ
、また将来レーザー光学分野の重要な結晶として期待さ
れるベリル単結晶（ＣｒイＡンをドープした結晶はエメ
ラルド）の品質の改良方法に関わるものである。

（発明の概要） 本発明は、欠陥あるいは不純物が多く光学グレードとし
ては使用できないベリル単結晶を原料として用い、オー
トクレーブ中において、Ｎａ（ｕ。

にαまたはｃ　ｉ　Ｇｅｌといった塩化物水溶液ぐ所定
の温度・圧力を与え、原料を再結晶させることにより、
欠陥あるいは不純物の混入を低減し光学グレードで均一
なベリル単結晶を提供することが可能となるらのである
。

（従来の技術） 従来、ベリル単結晶を人間の手で合成しようという試み
は様々な手法により、主に合成宝石としての応用も１指
したＣｒイＡンをドープしたエメラルドの分野にＪ３い
て、行なわれできた。

主たる方法はフラックス法、おＪ：び水熱合成法である
。

フラックス法においてはＬｉ２Ｏ，８００３などの混合
物をフラックスとして用い、原料としてのＡｌ１２０ｓ
。

Ｂｅｏ　、　３１０２を１０００℃付近の高温にて溶融
したフラックスに溶かしこみ、ｍ度差をつけるあるいは
徐冷するといった操作によりベリル単結晶Ｂｅ３Ａｊ！
２（３ｊ０３）ｅを合成シテイル。

一方、水熱合成法においては１ｌｃｅ　、　ｌｌｒ、　
ＮＨＪといった酸性水溶液が主に用いられ、原料として
Ａｊ！（Ｏｌｌ）３．　Ｂｅ（叶）２　、３ｉ０２を５
００℃、ｉｏｏ。

Ｋｇ／ｃｄ付近の雰囲気で水溶液に溶かしこみ、温度差
をつりるといった操作によりベリル単結晶Ｂｅ３　Ｍ２
（ＳｉＯ３）ｓを合成シテイル。

この従来技術については以Ｆの文献に詳しく述べられて
いる。

クルト　ナラソウ　ジエムス　メイド　バインン　（１
９８０チルトン　ブック　カンパニイラドプ−ペンシル
バニア）　　１２５−１５８　　（にｕｒｔＮａｓｓａ
ｕ、　　Ｐｈ、　　０．　　Ｇ［１４Ｓ　　ＭＡＤＥ　
　ＢＹ　　ＭＡＮ　　（１９８０Ｃｈｉｌｔｏｎ　　Ｂ
ｏｏｋ　　Ｃｏｍｐａｎｙ　　Ｒａｄｎｏｒ、　Ｐｃｎ
ｎ５ｙｌｖａｎｉａ）（発明が解決しようとする問題点
） 上記に述べたような従来技術においては次のような問題
点がある。

１）単結晶内部に欠陥が多い。

これはフラックス法の場合特にＷＡ著であり、１０００
℃付近の高温の溶融したフラックスより単結晶が合成さ
れるためフラックスをまきこみ、インクルージ３ンとし
ての内部欠陥となる。またフラックス法においては１０
００℃付近の高温から起される内部歪も大きい欠陥とな
る。いずれにしてもフラックス法にて合成された結晶は
内部の欠陥により光学的損傷あるいは散乱を起す可能性
がありレーザーを使用する光学グレードの材料としては
使用できない。一方、水熱合成法においてはフラックス
法と比較して溶媒は低粘瓜の水溶液であり、また合成温
度も５００℃前後と低くインクルージヨンあるいは熱に
よる内部歪が発生する程度も低く、より欠陥の少い単結
晶を合成できる方法である。しかしこの水熱合成法にお
いてもベリル単結晶の場合、実際上塩酸といった極めて
腐食性の強い溶液を使用するのが言過でありオートクレ
ーブよりの不純物の取りこみ（普′ａ肖金属ライナーで
シールしであるが不純物の取りこみは皆無にはできない
）が問題となる。またフラックス法、水熱合成法いずれ
の方法でも問題となる欠陥としてはマイクロラックの存
在がある。これはベリル結晶にｃｒイイオ、　Ｎｄイオ
ンなどをドープさせる時により明確化されるが、天然の
エメラルドの場合クラックのない原石はないと言われる
位ベリル単結晶はクラックを発生し易く、このンイク【
］ククララおにびその原因となる歪、インクルージヨン
、不純物および転位の除去がレーザー光学用材料として
は大きな課題である。

２）単結晶の物性が場所により不均一である。

レーザー光学用の材料としての他の問題として材料の不
均一・性の問題がある。これは現在のノラックス法、水
熱合成法いずれにおいても同様であり、比巾、屈折率な
どの物性が単結晶の部分により異るという問題となる。

（合成されたエメラルドの場合、比重は２．６５〜２．
６９．屈折率は１．５６０〜１．５７６の間のいずれか
の値をとる。） これはベリル単結晶のようなＭ、　Ｂｅ、　！３ｉの五
成分系の酸化物の場合、各酸化物のフラックスあるいは
水溶液への溶解度が異るため、ベリル単結晶とし−（の
安定領域が狭い。この狭いｆＩＡｔｌｌｌでベリル単結
晶を、合成宝石としての用途のように欠陥の存在よりむ
しろ大きな結晶を得ようという目的を主として、合成し
ようとした場合各酸化物原料を分離し単独に混合して原
料とした方が効率的であり大きい単結晶を得ることが１
きる。しかしこの場合、フラックス法においてＡｌ１２
０ｓ　、　８００　、３ｊＯ２、水熱合成法におイＴ／
Ｖ！（Ｏｌｌｈ　、　Ｂｅ（０１１）２　、８１０２で
ある原料の前記各成分の濃度が結晶の合成が進み大きな
結晶に育成されるにつれて変化し、それに応じ合成され
た単結晶の物性にも不均一を生ずる原因となる。Ｃｒイ
オンなどの遷移金属元素イオン。

Ｎｄイオンなどの希土類金属元素イオンをドープｌノよ
うとした場合、この問題はより大きな問題となる１、こ
の問題の除去のためには結晶の合成につれて原料の濃度
のバランスが変化しないような方法が必要となる。

（問題点を解決するための手段） 上記ベリル単結晶の合成に伴う１）欠陥２）不均一性と
いった２つの問題点を解決するために水熱合成法の従来
技術をより発展させた手段を得た。

要約すると次のようである。

１）結晶合成法としてはより内部欠陥の極小化の可能性
が大きい水熱合成法。

２）単結晶内部の不均一性を除去するために原料として
ベリル単結晶ＢＯ３Ａｌ！２（Ｓ１０３）らの組成をも
つ原料を使用。

３）ベリル単結晶が安定に再結晶化づる溶媒として塩化
物水溶液を使用。

（作用） 問題点のひとつである内部欠陥の除去のためには前述の
ように水熱合成法の採用が有効である。

しかし従来の水熱合成法では％、　Ｂｅ、　３１の酸化
物あるいは水酸化物をそれぞれ分離し単独に混合物の形
で原料とする。従って合成が進むにつれてそれぞれ成分
の濃度の比に初期の頃と比較して変化が生じてくる。こ
の水溶液中の各成分のｔａｎ　Ｉｆｆの比の変化は合成
された結晶の不均一性の原因となるものである。これを
除去するためには反応の初めから終りまで各成分の濃度
の比が一定の原料を使用すれば良い、すなわち目的のベ
リル単結晶と同様のベリル単結晶を原料として用いるの
が理想的である。ベリル単結晶の組成となるように各成
分を混合焼成しセラミックス化することもできるが、単
結晶を原料として用いる方がより効果的である。

次に、このベリル単結晶を分解させず、三成分系の酸化
物の形で溶解しかつ再結晶化できる溶媒が必要であるが
理想的溶媒のひとつとして塩化物水溶液を見い出した。

以下、実施例にもとづいて詳しく説明する。

（実施例） 原料調整 まず原料としてベリル単結晶を用意する。これはフラッ
クス法により市販の高純度試薬Ｌｉ２ｒ。

Ｈ２Ｏ２をフラックスとして用い、原料として同様に市
販の高純度試薬ＡＲ２０３，Ｂｅ０　、３１０２を１１
００℃にて白金ルツボ中でフラックスに溶解させ徐冷す
るといった公知の方法により容易にベリル単結晶を得る
ことができる。２時間の溶解後、３０時間で９００℃ま
で徐冷しその後室温まで急冷することにより長さ０．５
１ＭＲ程度の六角柱状のベリル単結晶が無数に合成でき
る。また緑色のエメラルドとは異り無色のベリル原石は
容易に入手できるのでこれも原料として使用できる。い
ずれにしても乳バチで粉末状に粉砕りる。

装置および工程 使用する実験用オートクレーブ、テストチューブの構造
を第１図に示す。Ｊ−トクレー１本体１はプランジャー
２により、カバー３を介し１圧カシールがされている。

プランジャー２は圧力測定穴４が設けられており圧力測
定穴４を通じ１圧力計に連結されオートクレーブ内部の
圧力測定が可能となっているのと同時に外部のポンプと
も連結され蒸留水を媒体としてオートクレーブ内部の圧
力調節が可能となっている。一方、オートクレーブの内
部には金カプセル５が設ＷＩされており金カプセル５の
内部には前記のように調整された原料６と溶媒となる塩
化物水溶液７が適当な充填率で封入されている。。封入
は完全に密封するために電気溶接で行う。

以上の構造をもつテストチューブを電気炉内に設置する
。このテストチューブを加熱すると金カプセル５も加熱
され塩化物水溶液の充填率と加熱された温度に応じた圧
力が金カプセル内部に発生するが、外部のポンプにより
オートクレーブの内部かつ金カプセル外部に蒸留水を注
入し圧力を発生せしめることによりバランスをとり、金
カプセルが破裂あるいはつぶれることを防止する。

水熱処理結果 第１表に水熱処理の結果を示す。まず使用ず、る塩化物
水溶液としてはＨａ（７３モル溶液、にＣｅ３モル溶液
、［１０３モル溶液をそれぞれ単独に用意する。以下、
実施例、処理Ｎαに従い詳しく説明する。

処理１１ｋｌＡはＨａ（ｊ！溶液で前記フラックス法に
より合成したベリル単結晶を粉末化したもの（以下フラ
ックス合成結晶と称する）を原料どして使用し、金カプ
セル中にて６３０℃、８０ＯＮ９／１−１Ｉｉにて７日
間処理後オートクレーブごと水中に投入し急冷したもの
である１、処理後の金カプセルを聞くと金カプセルの上
部に六角柱状の微結晶が認められた。

この微結晶は原料の粉末とは明らかに異る形状のもので
ありＸ線回折で同定したととろベリル単結晶であること
が確認された。すなわち、金カプセル内部の温度差によ
り溶液に溶番プこんだ８０３Ｍ　２（３１０３）６が過
飽和となりより低温の金カプセル上部内壁に再結晶した
ものである。再結晶したベリル単結晶はその光学的特性
を評価できる十分の大きさを持ち光学顕微鏡等でその光
学的特性を評価したが、多少のクラックの発生が認めら
れたが、原料としたフラックス法によるベリル結晶と比
較すると内部のインクルーシコンなどの欠陥がまったく
認められず再結晶化により特性が大幅に向上している。

以下同様な処理、評価方法である。

処理ＮＱ　Ｂはにα溶液で原料とり、てフラックス合成
結晶を用い６００℃、７５０に９／ｃｄにて同様に７日
間処理したものである。この場合もベリル単結晶が再結
晶化できた。その光学的特性としては処理ＮαΔよりさ
らにクラックが少く十分光学的レベルといえるものであ
る。

処理ｈｃはＬｉｃ１！溶液で原料としてフラックス合成
結晶を用い５００℃、７５０Ｋｙ／ａｉにで処理１ノだ
が、再結晶したベリル単結晶は認めることができなかっ
た。１．１ＣＪｅは溶媒としてＨａＣＩ、　　にｃｅＪ
、り活性であり、そのため再結晶温度を引ぎ下げること
ができると予測されるが５００℃では原料の溶解度がま
だ不十分である。

以下、これからの実施例はずぺて１ｉｃｅ溶液によるも
のである。

処理ＮＱ　Ｄはフラックス合成結晶を原料とし−（用い
５２０℃、８００に９／ｃｄにて処理したしのぐあり、
再結晶化したベリル単結晶が認められた。まったく同様
に処［ｋＥは５４０℃、　８００に９／ｒ：ｉ。

処理ＮｃｉＦは５６０℃、７００に！ｉ／ｃｄ、処理Ｎ
ＣＩＧは５８０℃、７５ＯＮＩ／ｃｄにてそれぞれ処理
し再結晶化したベリル単結晶が認められた。処理Ｎα１
１は６００℃、８００ＩＣ！ｇ／ａ！で処理したが、ベ
リル単結晶の再結晶化は認められず、他の結晶が認めら
れた。Ｘ線回折で同定した所１．ｉ／ｖ！！３ＬｚＯａ
結晶の存在が確認された。すなわち、ベリル単結晶Ｂｅ
３Ａｊ！　２　（Ｆ３１０ｓ　）ｓが再結晶化せずｔ＋
、　Ｍ、　３１などの酸化物に分解したものである。以
上フラックス合成結晶を原料としたＬｉＱｌｊ溶液の結
果をまどめると再結晶化可能な処理温度範囲は５００℃
から６００℃の間にあり、５６０℃以上になるとより大
きいベリル単結晶を得やすくなる、またその光学的特性
については、クラックは少くいずれ光学レベルにあるが
特に５２０℃から５６０℃の間ではクラックが極少化し
ている。ずなわち総合すると５６０’ＣＩ後の処理温度
が最も大きくかつ光学的特性の優秀なベリル単結晶が得
られる。（経験的にこの場合の大ぎな要因は温度′ｒ″
あり圧力が７０（ｉｆｆ／ｄから８００Ｋｆｉ／ａｌへ
の変化の影響はほとんどないものと考えられる） さいごに、処理Ｈａ　Ｉは原料をフラックス合成結晶よ
り天然ベリル単結晶の粉末にかえたものであり同様に再
結晶化したベリル単結晶を得ることができる。特性とし
てはフラックス合成結晶より落ちるが、工業的に十分使
用できるものである。

第２図に１．１（７７３モル溶液におけるベリル単結晶
の温度と溶解度の関係を表ず図を示す。５００℃付近で
はほとんど溶解していないが、５２０℃を越えると溶解
が始まり５８０℃付近まで溶解が進むが、５８０℃を越
えるとベリル単結晶が分解し始め、みか【プ上、溶解度
が急激に上昇する。

○・・・ベリル単結晶が育成されている。

×・・・ベリル単結晶が育成されていない。

（発明の効果） 以上、詳述したように本発明では塩化物水溶液中の水熱
処理でベリル単結晶を極めて安定な状態のまま再結晶化
することが可能となり、その結果、内部の欠陥および不
均一性を除去することができその効果は極めて大きい。

特に塩化物水溶液のなかで１．ｉ（Ｊ水溶液においで光
学的品質の優れたベリル単結晶を得ることができる。な
お本発明の実施例においては添加元素を加えなかったが
、ｃｒイイオなどの遷移金属元素イオンをドープ、また
はＮｄイオンなどの希土類金属元素イオンをドープさせ
たベリル単結晶にも本発明が適用できるのは勿論である
。

本発明は将来の光学グレードのベリル単結晶の工業化の
ための基礎的製造方法を提供するものであり、本発明を
基礎に、現在人工水晶を量産している種結晶を使用し温
度差を設は長期に合成し大型単結晶を得る方法まで梵展
させることは極めて容易なことであり、その効果は著し
く大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図はテストチューブの構造を表Ｊ′断面図、第２図
はＬｉＣｅ３モル溶液におけるベリル単結晶の溶解度を
表す特性図である。 １・・・オートクレーブ本体 ２・・・プランジ１シー ３・・・カバー ４・・・圧力測定穴 ５・・・金カプセル ６・・・原料 ７・・・塩化物水溶液 出願人　　　平　　野　　　眞　　− （他１名＞　　″” テストチューブの構造とｈうｈＴＭ面図第１図 ＬｉｃＬ３ｔル溶友【Ｃおけるベリル東結晶の溶解鷹（
７７θ〜Ｂｏｏ　ｘ＠／ｃｍｔ、　７　ｅ　Ｆｌ／！　
）第２図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化物を主成分とする水溶液を充填したオートク
   レーブ中に原料を設置し、所定の温度・圧力を与え、ベ
   リル単結晶を再結晶させたことを特徴とする、ベリル単
   結晶の再結晶方法。
2. （２）塩化物水溶液としてＮａＣｌである特許請求の範
   囲第１項記載の再結晶方法。
3. （３）塩化物としてＫＣｌである特許請求の範囲第２項
   記載の再結晶方法。
4. （４）塩化物としてＬｉＣｌである特許請求の範囲第３
   項記載の再結晶方法。
5. （５）原料として天然のベリル単結晶である特許請求の
   範囲第１項記載の再結晶方法。
6. （６）原料としてフラックス法により合成されたベリル
   単結晶である特許請求の範囲第１項記載の再結晶方法。