JPS6218257A - 積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産−の１ 本発明は平版用版材として使用するのに適合した積層物
に関する。さらにくわしくは、（Ａ）（１）無機質充填
剤、（２）不溶相カルボン酸および／またはその誘導体
によって変性させることによって得られた変性ポリオレ
フィンおよび（３）ポリオレフィンからなる混合物の樹
脂層、（Ｂ）ポリオレフィン層ならびに（Ｃ）アルミニ
ウム層が順次積層されてなる積層物に関するものであり
、平版用版材として使用するのに適合したａ層物を提供
することを目的とするものである。

え１立藍オ 以前、たとえばアルミニウム箔とポリオレフィンなどの
プラスチックのシートとの積層物が提案されている（実
開昭５８−３３２６２号）が、感光液を塗布させた後の
乾燥時にそりなどの変性が発生するなどの問題があった
。一方、本発明者の一部らは、以前に無機質充填剤を含
有するポリオレフィン系シートとアルミニウム箔との積
層物を提案した（特開昭５ｆｌｌ−６２３８号）が、積
層物を加熱するさいのそりを改良させることができたが
、折り曲げ時の曲げ半径を小さくさせると、表面のアル
ミニウム箔にクラックが発生するという問題があった。

そこで、これらの問題を解決させるために種々検討した
が、単にアルミニウム箔、ポリオレフィン系シートおよ
び無機質充填剤含有ポリオレフィン系シートを積層させ
たとしても、これらの問題を解決することができなかっ
た。たとえば、アルミニウム箔／無機質充填剤含有ポリ
オレフィン系シート／ポリオレフィン系シートの組み合
せでは、ポリオレフィン系シートおよび無機質充填剤含
有ポリオレフィン系シートの厚さを種々変更したとして
も、加熱時のそりなどを防止することができないばかり
か、折り曲げ時のアルミニウム箔の破撰も防止すること
ができない。また、アルミニウム箔／ポリオレフィン系
シート／無機質充填剤含有ポリオレフィン系シートの組
み合せにおいても、ポリオレフィン系シートの厚さを厚
くさせた場合、加熱時のそりを防止させることができな
い。一方、無機質充填剤含有ポリオレフィン系シートの
厚さを厚くした場合、かりにポリオレフィン系シートの
厚さを薄くしても、折り曲げ時にクラックが発生する。

このようにポリオレフィン系シートと無機質充填剤含有
ポリオレフィン系シートとアルミニウム箔とを積層させ
るにあたり、いままで加熱時のそりなどの変形を防止さ
せると同時に折り曲げ時のアルミニウム箔のクラックを
防止させることができないという問題があった。

−が　　じょう　　る、Ｊ　へ 以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題）がなく
、加熱時のそりなどの変形がないのみならず、折り曲げ
時のアルミニウム箔のクラックの発生もない積層物を得
ることである。

１、　占ｔ　・　　るため　　　゛よび本発明にしたが
えば、これらの問題点は、（Ａ）厚さが５０〜５００　
ミクロンである（１）無機質充填剤　２０〜７０重量％
、（２）不飽和カルボン酸および／またはその誘導体に
よって変性させることによって得られた変性ポリオレフ
ィン　０．５〜２０重量％および （３）ポリオレフィン　残部 からなる混合物の樹脂層、 ＣＢ）厚さが１０〜１００　ミクロンであるポリオレフ
ィン層 ならびに （Ｃ）厚さが５〜３００　ミクロンであるアルミニウム
層 が順次積層されてなる積層物 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）無機質充填剤 無機質充填剤は本発明の積層シートの熱膨張係数を低下
させ、アルミニウム箔のそれに近付けるために使用され
るものであるが、それ自体は、合成樹脂およびゴムに通
常配合されているものである。このような無機質充填剤
としては、アルミニウム、銅、鉄、銀などの金属あるい
はこれらを主成分とする合金；酸化アルミニウム、その
水和物、けい酸アルミニウム、酸化アンチモン、チタン
酸バリウム、コロイタ゛ルシリカ、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化鉄、アスベスト、カ
ーボンブラック、グラファイト、シラスバルーン、フラ
イアッシュ、ガラスｆｌａｍ、けい酸カルシウム、アル
ミニウムクレー、マイカ、シリカ、けい石、けい藻土、
シリコンカーバイト、タルク、酸化ジルコニウム、二硫
化モリブデン、酸化チタンおよびガラス球などの化合物
、複４１１あるいはこれらのン昆合物などがあげられる
。

これらの無機質充填剤の形状は、粉末状（たとえば、炭
酸カルシウム）、平板状（たとえばマイカ）、針状（た
とえば、アスベスト）、球状（たとえば、ガラス状）お
よび繊維状（たとえばガラスｔａｍ　）などであり得る
。これらのうち、粉末状物、平板状物および球状物の大
きさは径が１ｍｍ以下のものが好ましく、また＃ｌｉｍ
状物では径が１〜５００　ミクロンで長さが０．０１〜
６　ａｒｍのものが好ましく用いられる。

（Ｂ）ポリオレフィン また、本発明において用いられるポリオレフィンは、そ
れ自体樹脂シートの構成成分であり、さらに本発明の重
要な構成要素である樹脂シート層とアルミニウム箔との
中間層として使用されるポリオレフィン層の原料であり
、また後述する変性ポリオレフィンの原料であるポリオ
レフィンとしては、エチレンまたはプロピレンの単独重
合体、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレンお
よび／またはプロピレンと炭素数が７までの他のα−オ
レフィンとの共重合体（当該他のα−オレフィンの共重
合割合は２０％まで）、ならびにエチレンと酢酸ビニル
、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなど
のビニル化合物との共重合体（当該ビニル化合物の共重
合割合は５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下）
などがあげられる。なかでも、低密度（０，９００ｇ　
／　ｃ　ｍ”　〜）ないし高密度（〜０．９８０　ｇ　
／　ｃ　ｍ’）のエチレン単独重合体、プロピレン単独
重合体、エチレン−プロピレン共重合体ならびにエチレ
ンまたはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体
が好ましく使用される。

上述したポリオレフィンの分子量は、一般に２万〜１０
０万の範囲であり、　２万〜５０万のものが好ましく、
特に５万〜３０万のものが好適である。

（Ｃ）変性ポリオレフィン 本発明で使用される変性ポリオレフィンは、上記したよ
うなポリオレフィンを不飽和カルボン酸または／および
その誘導体を用いて変性することによって得られるもの
である。

不飽和カルボン酸またはその誘導体としては。

炭素数が１０以下であり、少なくとも１個の二重結合を
有する一塩基カルポンｌ！ｌｔ（たとえば、アクリル酸
、メタクリル酸）、炭素数が１５以下で少なくとも　１
個の二重結合を有する二基基カルボン酸（たとえば、マ
レイン酸）ならびに該二項基カルボン酩の無水物（たと
えば、無水マレイン酸、無水ハイミック酸）があげられ
る。これらの変性剤のうち、なかでもマレイン酸および
無水マレイン酸が好ましく用いられる。

変性ポリオレフィンは、一般には有機過酸化物の存在下
でポリオレフィンを変性剤（すなわち、不飽和カルボン
酸または／およびその誘導体）で処理することによって
得られるものであり１反応方法としては溶液法、懸濁法
、溶融法等の公知方法のいずれも用いられる。

たとえば溶液法の場合、無極性有機溶媒中にポリオレフ
ィンと変性剤とを投入し、さらにラジカル発生剤を添加
して加熱することにより変性ポリオレフィンを得ること
ができる。使用される無極性有機溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロル
ベンゼン、およびテトラクロルエタンがあげられる。ま
たラジカル発生剤としては、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（第３級ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（第３級ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物
が用いられる。処理温度は、使用するポリオレフィンが
溶解する温度であり、　１１０〜１６０℃、特に　１３
０〜１５０℃が好ましく用いられる。

また、懸濁法による場合には、極性溶媒（一般には、水
）中にポリオレフィンと変性剤とを投入し、上記したラ
ジカル発生物を添加して加圧下に１００°Ｃ以上の温度
で処理することによって得られる。

さらに、溶融法による場合、一般に合成樹脂分野で使用
される溶融混練機（たとえば、押出４！１）を用いて、
ポリオレフィン、変性剤およびラジカル発生剤を溶融混
線処理することによって変性ポリオレフィンが得られる
。混練温度としては、使用するポリオレフィンの融点以
上、３００℃以下の温度が使用され、より具体的には、
ポリエチレンの場合では、　１２０〜２７０°Ｃ、ポリ
プロピレンの場合では、　１６０〜２７０°Ｃの範囲が
好適に使用される。

変性ポリオレフィンの製造に際しての変性剤の使用量は
、ポリオレフィン１００部あたり０．０１〜３０部、好
ましくは１．０〜ｌＯ部の範囲が用いられる。

変性剤の使用量が０．０１部未満では、使用効果が乏し
く、３０部を超えると未反応物の除去が困難になるのみ
ならず、変色などの不都合も生じるために好ましくない
。

（Ｄ）樹脂シートの製造 本発明の樹脂シートは、木質的に前記した無機質充填剤
、ポリオレフィンおよび変性ポリオレフィンからなる組
成物をシート化することにより得られる。

組成物に占める無機質充填剤の組成割合は、２０〜７０
％、好ましくは２５〜７０％、特に好ましくは３０〜６
０％とする。無機質充填剤の割合が２０％未満では、得
られるシートにおいて所望の熱膨張率低下効果が得られ
ず、７０％を超えると屈曲性が低下し、折り曲げ時にク
ラックが発生する。

また、変性ポリオレフィンの組成割合は、　０．５〜２
０％、好ましくは１〜２０％、特に好ましくは　１〜１
５％とする。変性ポリオレフィンの組成割合が０．５％
未満では、製品樹脂シートのこしならびに耐屈曲性の改
善効果が乏しく、一方、２０％を超えるとコスト的に不
利となる。

一方、ポリオレフィンは、本発明のシート形成用組成物
の木質的に残部をなす量で使用される（ただし、後述す
るような慣用添加物の添加を防げない）ものであるが、
ポリオレフィンと変性ポリオレフィンとの合計量中に占
める変性剤の割合は、　ｏ、ｏｏｏｏｅ％〜１Ｇ％、特
に０．００１４〜３．５％の範囲とすることが好ましい
。

シート形成用組成物には、さらにエチレンおよび／また
はプロピレンを主成分とするオレフィン系重合体に通常
使われている老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
可塑剤、充填剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤および着色
剤などの添加剤を、該組成物の特性を実質的に損なわな
い程度に添加してもよい。

シート成形用組成物は、上記各成分を一括して、あるい
は遂次に混合することにより得られる。混合方法は、一
般にオレフィン系樹脂の製造、加工業界において使用さ
れる方法、たとえばヘンシェルミキサーなどを用いて行
う乾式混合法あるいはバンバリーミキサ−、ニーグー、
ロールミル、スクリュー押出機などを用いて行う溶融混
線法が適宜組合せて使用される。このさい、一旦乾式混
合または溶融混練したものを、さらに溶融混練すること
により一層均−な組成物が得られる。一般に組成物は、
溶融Ｂ練後、ペレット状物としてからシート成形に供さ
れる。

上記のようにして得られたシート形成用組成物を１通常
ポリオレフィン業界で一般に使用されているシート押出
装置、カレンダー装置などによりシート化することによ
り本発明の樹脂シートが得られる。シートの厚みは５０
〜５００　ミクロンである。５０ミクロン未満では、印
刷中に版の伸びが生ずるおそれがあり、また５００ミク
ロンを超えると価格面の優位性を失なう。

（Ｅ）２１層物 本発明の積層物は以上のようにして得られる樹脂シート
、ポリオレフィン層およびアルミニウム層を順次積層さ
せることによって得られる。

本発明において使われるポリオレフィン層の厚さは１０
〜１００　ミクロン（Ｊ−１）であり、特に２０〜８０
ミクロンが好ましい、このポリオレフィン層の厚さが１
０ミクロン未満では、積層シートを折り曲げるさい、ア
ルミニウム層の表面にクラックが発生する。一方、　１
００ミクロンを超えると、得られる積層シートの腰が弱
くなるために好ましくない。また、アルミニウム層の厚
さは５〜３００　ミクロンであり、とりわけ５〜２００
　ミクロンが望ましい。アルミニウム層の厚さが５ミク
ロンでは、得られる積層物を使用する（たとえば、平版
用版材）さいに問題を生じる。一方、３００ミクロンを
超えると、特に臨界的ではないが１価格の点で問題があ
る。

以下、本発明の積層物を図面によって詳細に説明する。

第１図は本発明の積層物の厚さ方向の部分拡大断面図で
ある。この図に示される積層物は樹脂シート１、ポリオ
レフィンシート２およびアルミニウム箔３を少なくとも
重合させることによって得られる。一般には、樹脂シー
ト１とポリオレフィンシート２とを加熱圧着させ、この
積層物のポリオレフィンシート２とアルミニウム箔３と
の間に接着剤４を介在させて貼合せても得られる。

さらに、あらかじめポリオレフィンシート２とアルミニ
ウム箔３との間に接着剤４を介在させて積層物を製造し
、この積層物のポリオレフィンシート２と樹脂シートを
加熱圧着させても得られる。

ここにおいて、接着剤としては一般に広く使われている
ウレタン系接着剤およびゴム系の接着剤が好んで使われ
る。

さらに、本発明の積層物を平版用印刷版として使用する
さいにもう一つの構成成分である複写層（感光液層）が
塗布された積層シートを得るには、前記の積層物のアル
ミニウム箔について従来のアルミニウム板版材について
行ったと同様の操作を行えばよい、このような操作には
、砂目立て；必要に応じて整面処理（弱酸液などによっ
て版材の表面を清浄化する処理）を行ってから行う、ケ
イ酸ソーダ・ケイ酸カリウムの２〜５％熱溶液処理、陽
極酸化処理、フッ化ジルコニウム処理、硝酸カルシウム
溶液処理などの表面酸化処理；感光液塗布や乾燥が含ま
れ、これによりＰＳ版（プレセンシタイズト版）が得ら
れる。このようにして得られたシートを支持体としてそ
の上に複写層（感光液層　を設けることによって得られ
る。

ここで、複写層（感光液層）を構成する化合物は、一般
に写真製版用感光性組成物として広く使われているもの
であり、０−キノンジアジドスルホン酸のエステル化合
物、アジド化合物、芳香族ジアゾニウム化合物の縮合生
成物があげられ、これらをフェノールとホルマリンとか
ら得られるノボラック樹脂、シェラツクまたはスチレン
−無水マレイン酸樹脂を担体として用いられたものが好
んで用いられる。このようにして得られたＰＳ版につい
ては、さらに、露光、感脂化、現像、不感脂化などの処
理が行われて平服用印刷版が得られる。

なお、上記の方法を変形して、アルミニウム箔について
感光液の塗布・乾燥までの工程を行い、得られた感光液
塗布アルミニウム箔を接着剤により本発明の樹脂シート
と照合することによっても上記と同様のＰＳ版が得られ
、これを用いて同様の平版用印刷版を得ることもできる
。

以上のように本発明の１１層物に複写層を設けることに
よって得られる平版用印刷版の厚さ方向の部分拡大断面
図を第２図に示す。この図において、５は複写層（感光
液層）である（ｌ、２．３．４は、すべて前記と同じ）
。

上述したように本発明によれば、ポリオレフィン、無機
質充填剤に加えて不溶相カルボン酸またはその誘導体に
よって変性したポリオレフィンからなる熱膨張係数が低
く、かつこしおよび耐変形性にすぐれた樹脂シートが提
供され、アルミニウム層と樹脂層との中間にポリオレフ
ィン層を設けることによって積層物を鋭角に折り曲げた
としても、アルミニウム面の破損のないアルミニウム箔
が積層されたシートを提供することができる。さらに、
アルミニウム箔が積層されたシートを支持体とし、その
上に複写層（感光液層）を設けることによって平版用版
材としてすぐれた適性を有するＰＳ版を提供することが
できる。

１よび 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

実施例１ プロピレン単独重合体（メルト・フロｍ−インデックス
　２　ｇ　７１０分）３５％、プロピレン単独重合体（
メルト・フロー・インデックス　２０　ｇ　／　１０分
）の無水マレイン酸変性体（無水マレイン酸含量０．４
％）１０％および平均粒径２ｗのタルク５５％よりなる
組成物を押出機を用いて溶融混練後、厚さが０．２ｍｍ
のシートを作成した。

得られたシートの線膨張率は３ｘ１０’　（１／’Ｃ）
であった。ちなみに、プロピレン単独重合体単味からな
るシートの線膨張率は１２Ｘ１０−５１／’０アルミニ
ウム箔（厚ささ３０色）のそれは２．７×１０−５１／
’Ｃ！であった。

次に、ひっばり強度および伸び率の測定を行なったとこ
ろ、上記得られたシートのひっばり強度は３５０Ｋｇ／
　Ｃｍ’、伸び率は５％であった。それに対してアルミ
ニウム箔（厚さ３０戸）のひっばり強度は５２０Ｋｇ／
ｃｒｎ’、伸び率は３％であった。

以上のｆｌｌｌｌ定結果から上記得られたソートの線膨
張率およびひっばり伸び率の値はアルミニウム箔の線膨
張率およびひっばり伸び率に近いものであることが判っ
た。

次に、同様のプロピレン単独重合体を押出機を用いて厚
さが４０ミクロンのシートを作成した。得られたシート
を温度が２００°Ｃで熱圧着させた後、アルミニウム箔
（３０ＡＬ）をウレタ系接着剤が７ｇ／　ｍ’になるよ
うに塗布および乾燥させ、貼合し、アルミニウム面に砂
目立ておよび陽極酸化を施こし、ＰＳ感光液を２．５ｇ
／ｍ’になるように均一に塗布してなる２５版を作成し
たが、製造工程において、そり、変形は認められず、印
刷機上での印刷適性も良好であった。

さらに、上記貼合してなる版材について曲げ半径が３ｍ
ｍで１８０度に折り曲げる試験を行なったがアルミニウ
ム箔に亀裂は発生しなかった。

実施例２ 実施例１で用いたプロピレン単独重合体４０％、同じく
変性ポリプロピレン　％および平均粒径１０ｐ−０）マ
イカ粉末５０％からなる組成物を用いて実施例１と同様
にして厚さが０．２）のシートを作製した。

このシートの線膨張率は２．５Ｘ　１Ｏ−５（１／’Ｃ
）であり、アルミニウム箔のそれと近いものであった。

また、ひっばり伸び率は３％であり、アルミニウム箔の
それと同じであった。

次に同様のプロピレン単独重合体を押出機を使って厚さ
が４０ミクロンのシートを作成した。得られたシートを
前記の樹脂シートと温度が２００℃の条件で熱圧着させ
た後、アルミニウム箔（３０ル）をウレタ系接着剤が７
ｇ／ｍｌになるように塗布および乾燥させ、貼合し、ア
ルミニウム面に砂目立ておよび陽極酸化を施こし、ＰＳ
感光液を２．５ｇ／ｍ’になるように均一に塗布してな
る２５版を作成したが、製造工程において、そり、変形
は認められず、印刷機上での印刷適性も良好であった。

さらに、上記貼合してなる版材について曲げ半径３ｍｍ
で１８０度に折り曲げる試験を行なったが、アルミニウ
ム箔に亀裂は発生しなかった。

比較例１ 実施例１において用いた変性ポリプロピレンを使用せず
、代りに４０％のプロピレン単独重合体を用いた以外は
、同様にして厚さが０．２＋ｎｍのシートを作成した。

このシートの線膨張率は５ＸＩＯ−５１／”Ｏであった
。

また、実施例１において使ったプロピレン単独重合体シ
ートを２００°Ｃの温度で熱圧着させた後、ウレタン系
接着剤を７　ｇ　／　ｍ’になるように厚さが３０ルの
アルミニウム箔を外側にして曲げ半径が３ｍｍで　１８
０度に折り曲げたところアルミニウム箔に亀裂が生じた
。

比較例２ 実施例１において用いた樹脂シートとアルミニウム箔と
の中間にプロピレン単独重合体層を使用しなかったほか
は、実施例１と同様に２５版を作成した。得られた２５
版を曲げ半径が３ｍ１ｍで１８０度に折り曲げたところ
、アルミニウム箔に亀裂が発生した。

灸胛立逝」 本発明の積層物および該積層物に複写層を設けることに
よって得られる平版用印刷版は下記のごとき効果（特徴
）を発揮する。

（１）加熱、乾燥によってそり、ねじれなどの発生がな
い。

（２）積層シート（積層物）のこしが強く、取り扱いが
容易である。

（３）印刷機のくわえおよびくわえじりの折り曲げに対
してアルミニウム箔の破損がない。

（４）印刷面のぶれがない。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ本発明の積層物および
該積層物に複写層を設けることによって得られる平版用
印刷版の厚み方向の部分拡大断面図である。 １・・・・・・樹脂シート ２・・・・・・ポリオレフィンシート ３・・・・・・アルミニウム箔 ４・・・・・・接着剤層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）厚さが５０〜５００ミクロンである （１）無機質充填剤２０〜７０重量％、 （２）不飽和カルボン酸および／またはその誘導体によ
   って変性させることによって得られた変性ポリオレフィ
   ン０．５〜２０重量％ および （３）ポリオレフィン残部 からなる混合物の樹脂層、 （Ｂ）厚さが１０〜１００ミクロンであるポリオレフィ
   ン層 ならびに （Ｃ）厚さが５〜３００ミクロンであるアルミニウム層 が順次積層されてなる積層物。