JPS62184094A - 水素化脱ロウ方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は留出油及び脱れき残さ油戻化水素液体を脱ロウ
するための方法及び装置に関する。

炭化水素類のより低い流動点の液体への脱ロウは工業的
に非常に重要な方法である。別の方法も存在するが、最
も主要な高流動点の原因となるパラフィン類をより小さ
い鎖の分子へ選択的に転化するためにＺＳＭ−５触媒の
ような形状選択性触媒の使用は他の方法を凌ぐ多くの利
点をもつ。

米国再発行特許第２８．３９８号明細書はＺＳＭ−５及
び水素化／脱水素化成分による接触脱ロウを記載してい
る。米国特許第３，９５６，１０２号明細書はＺＳＭ−
５による軽油の水素化脱ロウを記載している。米国特許
第４，１００，０５６号明細書は周期表第■族または第
■族金属を備えるモルデナイトが原油から得られた留出
油を脱ロウするために使用できることを開示している。

米国特許第３，７５５，１３８号明細書は潤滑油ストッ
クを穏やかに溶媒膜ロウした該ストックから高品質ロウ
分を除去し、次に、規格流動点へ接触脱ロウを行なうこ
とを記載している。

生成物の品質を向上させるために、接触脱ロウ操作の後
に水素化脱硫操作及び脱窒素操作を行なうことがてきる
。米国特許第３，６６８，１１３号明細書はモルデナイ
トによる脱ロウ操作の後にアルミナを主体とする触媒上
での水素化脱硫操作を行なうことを記載している。米国
特許第４．４００．２６５号明細書はＺＳＭ−５を使用
する接触説ロウ後にカスケード式に水素化脱硫操作を行
なうことを記載している。

ジュー（Ｓｈｕ）らの米国特許第４，４２８，８１９号
明細書は接触脱ロウ油のハンドロフイニツシング法を開
示している。脱ロウ油に残存するロウ分を水素化異性化
触媒上で異性化する。

形状選択性触媒を使用する接触説ロウにおいて、ロウ質
成分、特にｎ−パラフィン類はオレフィン類含有軽質生
酸物ノ＼クラッキングされ、これらの軽質生成物は主に
３２１℃−（６１０下−）の沸点をもつ、オレフィン額
は酸化に対して不安定である：そのために、脱ロウ油を
次に水素化してオレフィン類を飽和する０通常使用され
る水素化触媒はＣｏＭｏ／、Ａｊ！２Ｑ、タイプのよう
な穏やかな水素化触媒である。油の色調もまたこのハン
ドロフイニツシング操作により向上させることができる
。

ＨＺ　Ｓ　Ｍ　−５のような形状選択性触媒を使用して
上述の装入原料類を脱ロウする場合には、ｎ　−パラフ
ィン類は枝分かれ鎖をもつパラフィン類及びシクロパラ
フィン類よ・りもかなり速くタラツキングされる。８２
３Ｍ−５は活性部位上に水素だけをもつ形層のＺＳＭ−
５であり、すなわち金属は添加されていない。

高沸点装入原料または残さ油装入原料の脱ロウは軽質留
出油装入原料の脱ロウより深刻な問題を提起する。！ｉ
質装入原料は触媒活性のより急速な損失を生ずる。

低コストで水素化脱ロウ触媒の活性を延長する方法を見
出すことが望ましい。

また、ゼオライト触媒、及び炭化水素転化方法及び装置
における近年の発達は他の慣用の目的に関してオレフィ
ン質装入原料を利用することの重要性を創造した。

オレフィン類をＺＳＭ−５のような酸性結晶性ゼオライ
トを使用する接触オリゴマー化により重質炭化水素類へ
転化することができる。　ｔｉ作条件はガソリン範囲生
成物、留出油範囲生成物または潤滑油範囲生成物の形成
を促進するように変化させることができる。ブランク（
Ｐｌａｎｋ）らの米国特許第３，９６０，９７８号及び
同第４，０２１．５０２号明細書はＣ２〜Ｃ５オレフイ
ン類単独または該オレフィン類とパラフィン類の結晶性
ゼオライト触媒上での重質炭化水素類への転化方法を開
示している。ガーウッド（Ｃａｒｗｏｏｄ）らの米国特
許第４，１５０，０６２号；同第４，２１１，６４０号
；及び同第４，２２７，９９２号明細書は操作技法を開
示している。マーシュ（Ｍａｒｓｌ＋）らの米国特許第
４，４５６，７８１号明細書はオレフィンオリゴマー化
についての操作技法を開示している。タバク（Ｔａｂａ
ｋ）の米国特許第４，４３３，１８５号明細書は２工程
装置においてＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１上でオレフ
ィン類を転化してガソリンまたは留出油を形成すること
を教示している。

オレフィン類はガス分離装置を含む種々の給源、例えば
ＬＰＧ＜液化石油ガス）のようなＣ２＋炭化水素類のク
ラッキングから、石炭副産物から、及び種々の合成燃料
処理流から得ることができる。

潤滑油を従来法によりオレフィン類から製造することが
できるが、この操作と接触水素化脱ロウは併用されなか
った０通常、水素化脱ロウストックを水素化処理し、該
オレフィン類を回収せずに飽和させていた。

接触水素化脱ロウの副産物であるオレフィン質中間体は
２次反応を受け、次に触媒をコークス化し且つ生成物の
品質を低下させる多環式芳香族類を形成することがある
。オレフィン類は水素化脱ロウ反応を抑制する。オレフ
ィン類は主に留出油区分及びより軽質な区分中に生ずる
。オレフィン類は温度のホットスポットのような制御で
きない反応器挙動を生ずることがある。オレフィン類は
触媒失活の主要な原因である。

オレフィン類が水素化説ロウ中に形成される場合に、オ
レフィン類を除去することができる方法及び装置が入手
できれば有益であろう。これは比較的低いサイクル開始
温度及びより大きい操作温度範囲を与え、それによって
より長い触媒寿命が得られる。

オレフィン質中間体が水素化説ロウ反応中に形成される
場合には、オレフィン質中ｍ１体の除去は該オレフィン
質中間体を接触オリゴマー化装置Ｉ＼送り、該オレフィ
ン質中間体を更に低い流動点をもつ高品質の潤滑油へ転
化することにより行なうことができる。また、低流動点
オリゴマー化潤滑油の主潤滑油生成物流への混合は水素
化脱ロウ苛酷度の必要条件を低下して所定の目標流動点
を満たすことができる。

従って、本発明はロウ分含有炭化水素装入原料の水素化
脱ロウ方法において、第１脱ロウ反応器中で、前記装入
原料を慣用の脱ロウ条件化で慣用の脱ロウ触媒により接
触水素化脱ロウして低減したロウ分含量の重質液体とロ
ウ分のクラッキングから得られたクラッキングされたオ
レフィン質生成物を含有する重質液体の第１流出流を製
造し、前記第１流出流をクラッキングされたオレフィン
質生成物の大部分を含有する蒸気区分及び装入原料と同
様の沸点範囲をもつ重質液体区分に分離し、第２脱ロウ
反応器中で、前記重質液体区分を慣用の脱ロウ条件下で
慣用の脱ロウ触媒により接触水素化脱ロウして脱ロウ済
液体をｖＪ造し、且つ慣用のオリゴマー化装置中で、前
記蒸気区分の少なくとも１部分を慣用の条件下で慣用の
オリゴマー化触媒を使用することにより接触オリゴマー
化して潤滑油範囲液体生成物を製造することを特徴とす
るロウ分含有炭化水素装入原料の水素化脱ロウ方法を提
供するにある。

他の実施態様において、本発明はロウ質装入原石及びＨ
２を慣用の脱ロウ条件下で慣用の脱ロウ触媒床に通して
ロウ分含量を低減した脱ロウ生成物及びクラッキングさ
れたオレフィン質蒸気生成物を製造することからなるロ
ウ質装入原料の水素化脱ロウ方法において、ロウ質装入
原料及びＨ３を収集トレー及び収集トレー下方の分配ト
レーによりそれぞれ分離された直列に配置された少なく
とも２個の隣接する触媒床を備える脱ロウ反応器へ通し
；触媒床下方で且つ液体収集トレー上方の地点でクラッ
キングされたオレフィン質蒸気を回収し；且つ液体収集
トレー下方で且つ次の触媒床上方の地点でＨ２を添加す
ることを特徴とするロウ慣装入原料の水素化脱ロウ方法
をも提供するにある。

更に他の実施態様において、本発明は脱ロウ触媒の第１
触媒床、第１触媒床がら液体を回収し且つ第２触媒床上
へ液体を分配する分装置・レーへ液体を排出する第１触
媒床下方の収集トレー、装置から軽質クラッキング済蒸
気を除去する第１触媒床下方の蒸気排出口、及び第２触
媒床上ノ＼液体を分配する分配トレーよりなるロウ質装
入原料の水素化脱ロウ用装置を提供するにある。

本発明方法は沸点（ｂ、ｐ、）　２０４℃＋（４００”
Ｆ十）をもつ炭化水素装入原料、特に沸点３２１℃士（
６１０下士）をもつ炭化水素装入原料を脱ロウするため
に適用できる。装入原料はバージン炭化水素であっても
、予備精留した炭化水素であってもよい。

第１図に示すように、２７℃（８０下）以上の流動点を
もつことが好ましいロウ質装入原料（２）を予熱装置（
図示せず）に送り、第１水素化脱ロウ反応器（１０）中
で水素化脱ロウ触媒と接触させる。第１水素化脱ロウ反
応器（１０）は２０４〜４２７℃（４００〜８００下）
、好適には２６０〜３５７℃（５００〜６７５下）の温
度、ＳＯＯ〜１４０００ｋｌ’ａ（１００〜２０００ｐ
ｓｉｇ）、好適には２５００〜４６００ｋＰａ（３５０
〜６５０ｐｓｉｇ）の圧力；及び９０〜１７８０＋＋１
／１［５００〜１００００標準立方フイート／バレル（
ＳＣＦ／Ｂ）１、好適には２７０〜７００ｎｌ／Ｈ１５
００〜４０００ＳＣＦ／Ｂ）の水素／炭化水素装入比で
操作することが好ましい、水素は補充水素流（４）及び
任意の第１リサイクル水素流（５２）の第１区分（６）
をロウ質装入原料（２）と混合することにより第１水素
化説ロウ反応器（１０）へ添加される。補充水素流及び
リサイクル水素流は少量の飽和軽質炭化水素類を含有し
ていてもよい。第１水素化脱ロウ反応器（１０）はロウ
質装入原料中のパラフィン類をＣ１−ガス類、軽質パラ
フィン質分子及び軽質オレフィン質分子のような軽質生
成ｔｂ’＼クラッキングすることによってロウ質装入原
料（２）を接触水素化脱ロウさせる。

若干のクラッキングされた物質は潤滑油沸点範囲すなわ
ち３２１℃＋（６１０下士）で沸騰するが、はとんどの
物質は潤滑油沸点範囲以下で沸騰する。

第１流出流り１２）は第１水素化脱ロウ反応器（１０）
から第１分離装置（２０）／＼送られ、第１流出流（１
２）は蒸気！（２２）及び液体流（２４）へ分離される
。第１分離装置　（２０）は系圧力または減圧下で操作
することができる。第１分離装置（２０）は１６６℃（
３３０下）以下で沸騰する物質、好適には３２１”Ｃ−
（６１０下−）物質の多くを蒸気として除去する。軽質
ニュートラル、重質ニュートラル及びブライトストック
についての代表的な留出温度はそれぞれ３２１℃（６１
０下）、３４３℃（６５０下）及び４２７℃（８００下
）である、第１流出流（１２）はしばしば−１℃〜３８
℃（３０〜１００下）の流動点をもつが、最適な流動点
は１０〜２１℃（５０〜７０下）である、液体流（２４
）及び蒸気流（第１蒸気流）（２２）の組成は第１分離
装置　（２０）の温度及び圧力を調節することによって
１ｉＪ整することができる９通常、第１流出流（１２）
の流動点は液体流（２４）の流動点よりも低い。

蒸気流（２２）を軽質生成物回収装置（図示せず）へ送
ることができるが、液体流（２４）は第２水素化脱ロウ
反応器（３０）へ入る。第２水素化脱ロウ反応器（３０
）は第１水素化脱ロウ反応器り１０）と同様の温度及び
水素循環比で操作することができる。水素は補充水素流
（４）及び任意のリサイクル水素流（５２）の導管（８
）を介して第２水素化脱ロウ反応器（３０）へ添加され
る。

第１水素化脱ロウ反応器（１０）及び第２水素化脱ロウ
反応器（３０）の全液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）は０
．２５〜４時間−１の範囲が好ましく、０．２５〜１．
０時間−１が最適である。第１水素化脱ロウ反応器（１
０）のＬＨＳＶ／第３Ｖ素化説ロウ反応器（３０）のＬ
　ＨＳ　Ｖの比は１７９〜９／１の範囲内であることが
でき、３／７〜７／３が最適である。

第２水素化脱ロウ反応器（３０）においては、液体流（
２４）を接触水素化脱ロウして好適には一１℃（３０下
）以下、最適には約−７℃（２０下）以下の流動点をも
つ第２流出流を造る。第２水素化脱ロウ反応器（３０）
からの流出流（３２）を導管（３４）中の適宜流と共に
水素化処理装置（４０）へ装入してオレフィン類を飽和
する０通電、水素化処理は流動点を変化させない。

蒸気流（２２）を導管（３４）を介して第２流出流（３
２）と混合し、水素化処理用！　（４Ｑ）へ送ることが
できる。蒸気流（２２）を流れ（２８）として軽質生成
物回収／処理装置（図示ぜず〉に送ることができる。蒸
気流（２２）はオレフィンを含有する。水素は導管（８
）からの未消費水素を含有する第２流出流（３２）より
水素化処理装置！　（４０）／＼添加される。水素化処
理はオレフィン類及びジオレフィン類を飽和し、製造さ
れる留出油のセタン価を上昇する。水素化処理用の水素
は慣用の給源から得ることができる。水素化処理は良く
知られている。水素化処理は慣用の触奴例えば無定形支
持体上に担持されたコバルト−モリブデンまたはニッケ
ルータングステンを使用する。慣用の水素化条件は′２
６０〜３７１℃（５００〜７００下）の温度、８００〜
３５００ｋＰａ（１００〜５００　ｐｓｉｇ）の圧力、
０．５〜５．０ＬＨＳＶ及び９０〜９００ｎｆ／Ｈ５０
０〜５０００ＳＣＦ／Ｂ）を包含する。

水素化処理済流出流（４４）は蒸気／液体分離装置（精
留装置）（５０）へ入り、水素化処理済流出流（４４）
はＣ６−流（５４）、ナフサ流（５６）、留出油流（５
８）、規格潤滑油生成物（３８）、及びコンプレッサー
（５５）を介して補充水素流（４）へ送ることができる
第１リサイクル水素ｆＸ（３１ｍ宜リサすクル水素流＞
　（５２）へ分離される。

リサイクル液体流（２６）を液体流（２４）から分離し
、ポンプ（１４）を介して第１水素化脱ロウ反応器（ｌ
Ｏ）ヘリサイクルするためにロウ質装入原料と混合する
ことができる。リサイクル液体流（２６）は第１水素化
脱ロウ反応器（１０）内のオレフィン分圧を低下させ、
２次的なオレフィンの反応を最少限にする。

第１水素化脱ロウ反応器（１０）及び第２水素化脱ロウ
反応器（３０）を１個の反応器として記載する。

個々の反応器は並列または直列に配置された複数の反応
器よりなることができ、また、個々の反応器は同じ反応
器容器内に触媒床を備えることができる。中間工程分離
を備える直列の２個以上の反応器を脱ロウに使用するこ
とができる。

固定床反応器が好適であるが、連続撹拌タンク反応器（
ｃＳＴＲ）、スラリー反応器等のような他のタイプの反
応器も使用できる。

第１図の握作は水素化脱ロウを抑制するオレフィン類及
び他の軽質［沸点３２１℃（６１０下）以下］生成物を
除去するものである。Ｉｔロウ反応は吸熱性であるが、
オレフィン類の水素化反応は発熱性である。水素化脱ロ
ウ反応器中での水素化反応は高い温度上昇を生じ、最悪
の場合には、温度が暴走する。高い温度上昇は潤滑油収
率を低減し且つ潤滑油生成物の品質を低下させる。第１
分離装置（２０）から蒸気として軽質第１副産物を除去
すれば、オレフィン類が除去される。これは温度の暴走
に関する潜在能力を低減したより制御可能な反応器を提
供する。

第２図は第２流出流（３２）を第１分離装置ｆ　（６０
）／＼送ることからなる実施態様を示すものである。第
２分離装置（６０）は上述の第１分離装置（２０）と同
様に操作される。第１分離装置ｉ　（６０）は第２流出
流（３２）を蒸気流（６２）及び液体流（６４）に分離
する。第２分離装置（６０）は１６６℃−（３３０下−
）物質を除去することが好ましく、全ての３２１℃−（
６１０下−）物質を除去することがＰｔ”ａである。

蒸気流（２２）及び蒸気流（６２）を混合し、以下に詳
述するオレフィン異性化装Ｗ　（７０）／＼送る。

蒸気流（２２）及び蒸気流（６２）中のオレフィン類は
オレフィン異性化装ｆｆｉ　（７０）中での接触オリゴ
マー化により転化されて潤滑油範囲炭化水素類を含む重
質炭化水素類を形成する。オレフィン異性化装置（）０
）は精留装置を備え、Ｃ１−流（）４）、ナフサ流（７
６）、留出油流（）８）、潤滑油流（８０）及び適宜リ
サイクル水素流（）２）を回収する。リサイクル水素流
（７２）をリサイクルコンプレッサー（７５）により圧
縮して第１水素化脱ロウ装！　（１Ｇ＞及び第２水素化
脱ロウ装！　（３０）ヘリサイクルするための補充水素
流（４）と混合することができる。潤滑油流（８ｏ）を
液体流（６４）と混合して混合流（８２）を形成し、混
合流（８２）並びに水素流（９２）を水素化処理前！　
（９０）へ送り、水素化処理済流出流（９４）を形成す
る。水素化処理済流出流（９４）を分離装置（１００）
へ送り、水素化処理済流出流（９４）をＣ６−流（１０
４’　）、ナフサ流（１０６’）、留出油流（１０８’
　）、規格潤滑油生成物流（１１０′）及び適宜補充水
素流（４）と混合することができるリサイクル水素流（
１０２’　）へ分離する。

オレフィン異性化装ｆｉ　（７０）で潤滑油沸点範囲物
質を製造するための一般的な操作パラメーターは８００
−２１０００ｋＰａ（１００００−３０００ｐｓｉ、好
適には５６００〜１４０００ｋＰａ（８００〜２０００
　ｐｓｉｇ）の圧力、１７７〜３１６℃（３５０〜６０
０下）の温度及び０．１〜５重量時間空間速度（ＷＨ３
Ｖ＞を包含する。ＷＨ９Ｖ４．ｔ［反応剤の型皿（ｋｌ
Ｆ）／時間］／［触媒の重ｊＬ（ｋｆＩ）］を表す、オ
レフィン類の留出油類のような重質生成物類への転化は
通常９０％以上である。オレフィン類を潤滑油へ転化す
るために適した装置は米国特許第４．４１３，１５３号
明細書に記載されている。

第２実施態様の利点は軽質オレフィン分圧の低下による
脱ロウ触媒の活性の増大及び触媒老化速度の低下を含む
、低流動点オリゴマー化潤滑油生成物と主潤滑油生成物
の混合効果のために、同じ目標流動点を満足させるため
に余り苛酷な脱ロウを必要としない、脱ロウ触媒のより
長いサイクル期間はサイクル開始時点のより低い温度に
より達成される。余り苛酷でない脱ロウの必要条件は同
じ目標流動点を得るためにより高収率で潤滑油が得られ
る。オレフィン分圧が低下すれば、温度暴走の潜在能力
が低減し、反応器が制御しやすくなる。更に、オレフィ
ン類が水素化処理前に除去されるために、潤滑油の水素
化処理に余り水素を必要としない。

本発明の好適な実施態様において、ロウ質炭化水素装入
原料を第７図に示すように１個の接触膜ロウ反応器中で
脱ロウする０図示する１個の反応器は軽質オレフィン類
を除去するばかりでなく、資本コストを低減し且つ現存
する脱ロウ反応器を容易に改装することができる０反応
器は一連の間隔をあけて隣接する触媒床よりなる０個々
の触媒床は第１間隔すなわち１個または２個以上の下降
管を備える孔付収集トレー及び第２間隔すなわち多数の
堰を備える孔付分配トレーにより分離される。装入原ｆ
ｉｌを脱ロウする場合に、製造されるオレフィン含有蒸
気は触媒床と収集トレーの間から回収される。水素に富
んだガスを同時に収集トレーと分配トレーの間の空間へ
注入する。上述のようなオレフィンの回収と水素の置換
はオレフィン類の濃度を減少して金膜ロウ操作を向上さ
せる。

第７図及び第８図を参照すると、通常２７℃（８０下）
以上の初期流動点をもち且つ３２１℃（６１０下）以上
の最終沸点をもつロウ質炭化水素装入原Ｆｌ（１０２）
を予熱装置（図示せず）を介して間隔をあけて配置され
た触媒床（１３０，１５０及び１７０）を備える脱ロウ
反応器（１１０）の頂部へ送る。触媒床の数は３個に限
定されるものではなく、２個、３個、４個、５個または
それ以上を使用することができる。装入原料は潤滑油タ
イプの装入原料に限定されるものではなく、留出油燃料
等も装入原料であることができる。ロウ質装入原料は３
２１’Ｃ（６１０下）以下の最終沸点をもつことがある
。

脱ロウ反応器（１１０）は慣用の脱ロウ条件下で操作さ
れる。水素は補充水素よ（新鮮な水素）（１０４）とし
て添加するか、または補充水素流（１０４）とリサイク
ル水素（２０５）を混合して水素流（１０６）を造って
添加する。ロウ質炭化水素装入原ｆ’＋（１０２）及び
補充水素流（１０４）または水素流＜１０６）を好適に
は水素化／脱水素化成分を含有するＺＳＭ−５の構造を
もつ結晶性物質よりなる脱ロウ触媒を備える触媒床（第
１触媒床＞（１３０）と接触させる。ロウ質炭化水素装
入原料（１０２）を接触脱ロウして処理済液体（１２４
）及び多量の蒸気（１２２）を製造する。処理済液体（
１２４）は低下した流動点をもつ、蒸気（１２２）はＣ
３〜Ｃ４ガス類のような軽質ガス及び若干は潤滑油沸点
範囲内にあるが、はとんどは潤滑油沸点範囲以下である
オレフィン質分子を含有する。蒸気（１２２）は装入原
料中に存在することがある軽質物質を含有する。

蒸気（１２２）及び処理済液体（１２４）は触媒床（１
３０）から少なくとも１個の下降管（１３２）を備える
収集トレー（１３１）へ送られる。処理済液体（１２４
）は下降管（１３２）の高さまで上昇し、収集トレー流
出流（１３３）として下降管（１３２）を通過する。蒸
気（１２２）は触媒床（１３０）と収集トレー（１３１
）の間の空間（１３４）で収集され、蒸気導管（１３５
）を介して回収し、蒸気除去導管（１５５）からの蒸気
と混合して混合蒸気流（１８２）を形成することができ
る０回収された蒸気を水素化処理装ｆｉ　（１８０）ま
たは生成物回収装置（２００）へ装入することができる
０回収された蒸気をオレフィンオリゴマー化装置（図示
せず）へ送り、潤滑油生成物へ転化することができる。

装入原石がブライトストックのようなロウ質重質留出油
である場合には、処理済液体（１２４ａ）は流動点ｍｔ
３を満たずことができず、リサイクルポンプ（１９１）
及び導管（１９２）を介して脱ロウ反応器（１１０）の
頂部ヘリサイクルする。処理済液体（１２４ａ）を任意
の分離袋ｆｉ　（１９０）へ装入することができる。軽
質オレフィン類からの処理済装入原料の分離は高圧分離
装置またはフラッシング装置中で行なうことができる。

また、処理済装入原料を脱ロウ反応器（１１０）の他の
触媒床へ装入することができる０分離されたオレフィン
類を流れ（１６２ｍ）として導管（１６８）を介して運
んで流れ（１６２）へ戻すことができる。処理済液体流
（１２４ｍ）が規格流動点、例えば−７℃（２０下）以
下の流動点をもつ場合には、オレフィン類を分離せずに
水素化処理装置（１８０）へ送ることができる。

収集トレー流出流（１３３）は慣用の液体分配器を備え
、好適には多数の管状層（１３））を備える孔付分配ト
レー＜１３６）へ送られる。収集ｌ・レー流出流（１３
３）は管状層の高さまで上昇し、分配トレー流出流（１
３Ｂ）として管状＠　（１３７）を通過する。収集トレ
ー（第１収集トレー）（１３１）と孔付分配トレー（第
１分配トレー）（１３６）の間に設置された空間（１３
９）において、水素に富んだガスを導管（１４１）より
注入することが好ましい、このガスは次の触媒床へ充分
な水素を提供し且つ系統圧力を維持するために添加され
る。水素に富んだガスは補充水素流（１０４）または補
充水素流（１０４）とリサイクル水素（２０５）を混合
して形成された流れ（１０７）により供給することがで
きる。このガスを蒸気（回収蒸気）（１２２）と熱交換
し、それによって水素に富んだガスを系温度で反応器へ
注入する。

第８図に示すように、差圧（ＤＰ）セルを使用して液体
レベルを監視し且つ水素の注入及び蒸気の回収を制御す
ることができる。

分配トレー流出流（１３８）は処理済装入原料の装入原
料及び収集ｌ・レー流出流の流動点とほぼ等しい流動点
をもつ、軽質オレフィン類は蒸気導管（中間分離装置）
（１３５）により除去され、分配トレー流出流（１３Ｂ
）は次の触媒床についての最適な装入原料である０分配
トレー流出流（Ｌｊ８）は管状１［Ｉ（１３７）を通過
して触媒床（第２触媒床）（１５０）へ送られる。

触媒床（１３０）について記載した反応条件と同様の反
応条件で、触媒床（１５０）中で脱ロウを行なうことが
好ましい、水素は収集トレー（１：１１）と孔付分配ト
レー（１３６）の間の導管（１４１）より供給される。

分配トレー流出流を接触脱ロウする。脱ロウした流出流
は軽質オレフィン分子の蒸気流（１４２）及び流動点を
低下した液体流（１４４）を生ずる。

低下した流動点をもつ液体流（１４４）は触媒床（１５
０）から少なくとも１個の下降管（１５２）をもつ収集
トレー（１５１）へ送ることができる。液体は上昇し、
収集１〜レー流出流（１５３）として下降管（１５２）
を通過する。蒸気流（１４２）は触媒床（１５０）と収
集トレー　（１５１）の間の空間（１５４）中で収集さ
れる。蒸気流（１４２）は蒸気除去導管（１５５）によ
り回収され、他の回収された蒸気と合併して混合蒸気流
（１６２）を形成する。混合蒸気流（１６２）を任意の
ｖ／２分離装置Ｉ＼送ることができる０回収した液体は
反応器すなわち水素化処理装’Ｊｌ（１８０）の頂部ヘ
リサイクルできる。

収集トレー流出流（１５３）を管状堰（１５））を備え
る孔付分配置・レー（１５Ｂ）へ送る。収集トレー流出
流（１５３）は管状堰（１５７）の高さまで上昇し、前
記下降管を分配トレー流出流（，１５Ｂ）として通過す
る。収集トレー（１５１）と孔付分配トレー（１５６）
の間の空間（１５９）に水素に富んだガスが導管（１６
１）より添加される。このガスは補充水素流（１０４）
または補充水素流（１０４）とリサイクル水素（２０５
）を混合して形成６した水素流（１０７）から来ること
ができる。このガスを回収した蒸気と熱交換することが
できる。

分配トレー流出流（１５８）は管状堰（１５））を介し
て次の触媒床及び中間分離装置へ送られ、上述と同様の
条件下で更に反応させて所望の流動点をもつ脱ロウスト
ックを製造することができる０次に、この脱ロウストッ
クを脱ロウ反応器（１１０）から導管（１６８）を介し
て品質向上を行なう水素化処理装置（１８０）へ送られ
る。

水素化処理装置（１８０）は慣用の水素化処理装置であ
り、第１図に示すように禄作される。水素化処理済流出
流（１８４）を生成物回収装置（分離／精留装ｆｆ１）
（２００）へ送り、Ｃｓ−流（２０１）、ナフサ流（２
０２）、留出油流（２０３）、潤滑油生成物（２０４）
及びリサイクル水素流（２０５）へ分離される。リサイ
クル水素流（２０５）をコンプレッサー（２１０）／＼
送り、補充水素流（１０４）と混合して水素流（１０６
，１０））を形成する。

第９図は軽質オレフィン蒸気を除去するための別の方法
を示すものである。蒸気（１２２’　）は導管（１３５
’　）により回収される。蒸気（１２２’）は同伴液体
（１２４ａ’　）を含有することがある。蒸気は同伴液
体を除去し且つ分離装置（１９０’　）の底部へ該液体
を返却するデミスタ−を備える分離装ｆｆｉ　（１９０
’　）へ装入される。

オレフィン含有蒸気（１６２（１’　）を更に処理する
ことができる。同伴液体（１２４ａ’　）を導管（１９
２’　）を介して脱ロウ反応器（１１０）へ戻す、同伴
液体（１２４ａ’　）が規格上である場合には、該液体
を水素化処理装置（図示せず）に送ることができる。第
９図は収集トレー（１３１’　）と分配装置（１３３’
　）の間の空間（１３９′）へ水素を注入する。ＤＰセ
ルは液体レベルを監視する。

第１水素化脱ロウ反応器（１０）、第２水素化脱ロウ反
応器（３０）、脱ロウ反応器（１１０）、触媒床（１３
０，１５０，１７０）中の脱ロウ触媒は同一のものであ
っても、異なるものであってもよい０個々の反応器は１
種または２種以上のタイプの脱ロウ触媒を含有すること
ができる。触媒例えばある結晶性ゼオライト触ＩＢＭ及
び結晶性シリカ−アルミナホスフェ−１・（ＳへＰＯ）
触媒は形状選択性パラフィンクラツキ〉・グ能力をもつ
ことが好ましい、これらの物質は結合剤の不在の状態、
またはシリカ、アルミナ、またはそれらの混合物のよう
な母材中に存在することができる。触媒は水素化能力を
所持することが知られている金属を１５％まで含有する
ことができる。好適な水素化成分は周期表第■族の貴金
属、特に白金及びパラジウムであるが、イリジウム、ル
テニウムまたはロジウムのような他の貴金属も使用でき
る。貴金属とニッケル、レニウム、タングステン、クロ
ム及びモリブデンのような卑金属の組み合わせが使用で
きる０周期表第ＶＩＢ族と周期表第■族の組み合わせも
使用できる。卑金属水素化成分、特にニッケル、コバル
ト、モリブデン、タングステン、銅または亜鉛を使用す
ることができる。

金属は含浸またはイオン交換のような慣用の方法で触媒
へ複合できる。金属はＰ　Ｌ（Ｎ　Ｈ３）４”＋のよう
なカチオン性銘体、アニオン性銘体または中性錯体とし
て複合できるが、上述のタイプのカチオン性銘体はゼオ
ライトｌ−金属をイオン交換するために好都合である。

本発明はほとんどの水素化脱ロウ触媒の水素化脱ロウ性
能を抑制すると考えられているオレフィン類を除去する
から、中気孔寸法及び大気孔寸法のゼオライトの水素化
脱ロウ性能を改善する。

中間気孔ゼオライトは７Å以下の有効気孔寸法すなわち
１０員環により形成される気孔開口部により特徴付けら
れる。これらのゼオライトはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１
、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ
−４８及びＴＭＡ（テトラメチルアンモニウム）オフレ
タイトの構造をもつ。

これらのゼオライトはゼオライトが水素型である場合に
、５〜６．５人の有効気孔開口部をもつ。

エリオナイト及びチャバサイトのような小気孔寸法のゼ
オライトとは異なって中気孔ゼオライトは若干枝分かれ
した炭化水素をモレキュラー・シーブへ進入させる。フ
ァウジャサイトのような大きな気孔寸法をもつゼオライ
トとは異なって中気孔ゼオライトはｎ−アルカン類及び
若干枝分かれしたアルカン類と第４級炭素原子を区別す
る。

ゼオライトの有効気孔寸法は標準吸着技法及び既知の最
小動直径（Ｋｉｎｅｔｉｃ　ｄｉａｍｅｔｅｒｓ）をも
つ化合物を使用して測定することができる。プレツク（
［１ｒｅｃｋ）らのゼオライト・モレ　ニラ−・シーブ
スＺｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓ
　（１９７４年）（特に、第８９）及びアンダーソン（
＾ｎ　ｄ　ｅ　ｒ　ｓ　ｏ　ｎ　）らの区立−ナル・−
ブ・ツタ１シスＪ、Ｃ１１Ｌ（１１ｓｉｓ第５８巻、１
１４（１９７９年）を参照されたい。

触媒の酸活性はジ　−　ル・　ブ・　　１シス第■巻（
１９６６年）の第２７８〜２８７頁に記載されているよ
うなα値尺度により規定される。上述の文献に記載され
たα値尺度はｎ−ヘキサンのクラッキング活性を規定す
るものである。１以下、好適には０．５以下のα値をも
つ触媒はヘキサンをクラッキングするための活性を実質
上もたない。

水素化脱ロウに有用な他のクラスのゼオライトは大気孔
ゼオライト類である。これらのゼオライトは７．５Å以
上の気孔寸法及び／または１２員環により形成された気
孔開口部をもつ、大気孔ゼオライトはＺＳＭ−４、ＺＳ
Ｍ−１２、ＺＳＭ−２０、ゼオライトベータ、モルデナ
イト、ＴＥＡ（テトラメチルアンモニウム）モルデナイ
ト、脱アルミニウムＹ、希土類置換Ｙ、低ナトリウム超
安定性Ｙモレキュラーシーブ（ＵＳＹ）を包含する。

通常、ゼオライトベータを除いて、大気孔ゼオライトは
中気孔ゼオライトより水素化脱ロウに有効でない。

ＺＳＭ−４は米国特許第３，９２３，６３９号明＠書に
、ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２，８８６号明細書
及び米国再発行特許第２９，９４８号明細書に、ＺＳＭ
−１１は米国特許第３，７０９．９７６号明細書に、Ｚ
ＳＭ−１２は米国特許第３，８３２，４４９号明細書に
、ＺＳＭ−２０は米国特許第３，９７２，９８３号明１
Ｉｌ１＠に、ＺＳＭ−２３は米国特許第４．０７６．８
４２号明細書に、ＺＳＭ−３５は米国特許第４，０１６
，２４５号明細書に、ＺＳＭ−３８は米国特許第４，０
４６，８５９号明細書に、ＺＳＭ−４８は米国特許第４
，３９７．８２７号明細書に、ゼオライトベータは米国
特許第３，３０８，０６９号明細書及び米国再発行特許
第２８，３４１号明細書に、ＬＩＳＹは米国特許第３，
２９３，１９２号及び同第３．４４９．０７０号明号明
書にそれぞれ記載されている。

好適なオリゴマー化触媒はシリカ／アルミナ比少なくと
も１２、制御指数１〜１２及び高α活性、好適には１６
０〜２００をもつゼオライトを包含する。３１！当なゼ
オライトはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、
ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−３８である。

）ＴＺＳＭ−５並びにアルミナ結合剤よりなる直径１〜
５ＩＩＩ＋６の円筒状押出成形物が良く使用されている
。Ｈ２ＳＭ’−５は活性触媒部位に水素のみをもち、こ
れらの部位に金属がないＺＳＭ−５である。使用するこ
とができる他の触媒は５〜９人の範囲の気孔をもつシリ
カ質物質である。これらは米国特許第４．４１４，１４
３号及び同第４，４１７，０８８号明細書に開示されて
いるボロシリケート類、フェロシリケート類及び／また
はアルミノシリケート類を包含する。

オリゴマー化及び脱ロウ用のゼオライトは少なくと６１
２のシリカ／アルミナ比をもつ。該ゼオライトは１００
０以上または１５００以上の異常に高いシリカ／アルミ
ナ比をもつことがある。シリカ／アルミナ比は慣用の分
析法により測定できる。この比はゼオライ１への骨格楊
造比であり、結合剤中のアルミニウムまたは孔路中の残
骸アルミニウムのようなアルミニウムを含まない、制御
指数の測定は良く知られた試験操作を使用してｎ　−ヘ
キサンと３−メチルペンタンの等重量混合物を大気圧で
ゼオライト試料上に通すことにより行なうことができる
。　若干ではあるが、代表的なゼオライトの制御指数（
ＣＩ　）を以下に記載する。

１ＬΣＬＬ　　　　　　　　　　ＣＩ ＺＳＭ−４０，５ ＺＳＭ−５８，３ ＺＳＭ−１１８，７ ＺＳＭ−１２２ ＺＳＭ−３５４，５ ＺＳＭ−３８２ ＴＭＡオフレタイト　　　　　　３．７ゼオライトベー
タ　　　　　　　０．６Ｈ−ゼオロン　　　　　　　　
　０．４ＲＥＶ　　　　　　　　　　　　　０．４無定
形シリカ−アルミナ　　　　０．６エリオナイト　　　
　　　　　３８ 以下に実施例（以下、特記しない限り単に１例」と記載
する）を挙げ、本発明を更に説明する。

以下に記載する実験室での試験は以下の第１表〜第３表
に記載する特性をもつ装入原ｆ１で行なったものである
。

策−２’ 触媒粒子直径、インチ　　　　１／３２　　１／１６Ｉ
１１軸　　　　　　０．８　　１．６表面積、Ｉ１２／
９　　　　　　　３５フ　　３４１真密度、１１／ｅｅ
　　　　　　　　　２．６１　　２．６０粒子密度、１
１７　ｃｃ　　　　　　　　Ｏ，８９１，０３気孔体積
、ｇ／　ｃｅ　　　　　　　　Ｏ，７３９０，５８５気
孔直径、人　　　　　　　　８３６９α値　　　　　　
　　　　Ｚ５０　　２５０二・２ケル、重量％　　　　
　　１，３　　０．８すｌ・リウム、ｐｐｍ　　　　　
　　１９０　　１９０Ｒ粁ｉＬ点　　　　　　　　　　
　５０６　　　９４２凹−一り 例１は接触脱ロウにおけるオレフィン類の抑制効果を示
すものである。試験は１００ｃｃの体積をもつ長さ３０
ｃｍ（１２インチ）、内径２．２ｃ輸（７／８インチ）
の反応器中で行なわれた。該反応器は第１水素化脱ロウ
反応器（１０）を模式した。圧力は２９００　ｋｒ’ａ
（４００ｐｓｉｇ）であり、水素装入速度は第１表に記
載するブライト・ストック１１当たり４５０ｎＨ２５０
Ｏ８ＣＦ／Ｂ）であった、流出流はオレフィン含有ガス
及び流動点を低下した油よりなるものであった。

装入原料をスチーム処理していない０．８ｍｍ（１／３
２インチ）（７）Ｎｉ−ＺＳＭ−５押出成形触媒と接触
させた。基触媒はＺＳＭ−５ゼオライト６５％と水和ア
ルミナ（α−アルミナ・１水和物）の混合物であった。

基触媒を乾燥し、Ｎ、中で５３８’Ｃ（１０００下）で
焼成して有機物質を分解した。

次に、基触媒を室温で硝酸アンモニウム（ＮＨ＝ＮＯ３
）水溶液でイオン交換してゼオライト中のナトリウムレ
ベルを５００　ｐｐｍ以下に低減した。この物質を硝酸
ニッケル［ＮＨＮＯｓ）ｚ・６１１２０］水溶液に含浸
した。得られた複合体を乾燥し、５３８℃（１０００下
）で焼成した。得られた触媒は１．３重量％のニッケル
を含有していた。触媒特性は第２表に記載した。

触媒を２３２〜３４３℃（４５０〜６５０下）で１−１
２３を用いて硫化した０反応器の温度を２０４℃（４０
６下）に設定し、装入原料を添加した。温度を６℃／時
間（１０下／時間）の速度で一７℃（２０下）の流動点
の流出流が製造されるまで上昇させた。温度をこの流動
点を維持するように調節した。第３図は操作日数に対す
る第１流出流の流動点、平均反応器温度及びＬＨＳＶを
プロットしたものである。ラインアウト後、ロウ質装入
原料（２）として１５％の１−デセンをブライト・スト
ックと共に共装入した。第１流出流（１２）の流動点は
顕著に上昇した。

叱−よ 例２はほとんどのオレフィン類が蒸気／液体分離装置中
で反応器流出流がら除去されることを示すものである。

装入原料を第３表に記載する。装入原料を例１と同様に
調製した第２表記載のスチーム処理していない１．６ｍ
輪（１／１６インチ）Ｎｉ−ＺＳＭ−５押出成形物と接
触させる。本例に使用する前に、触媒を脱ロウ操作によ
り失活させ、酸素で再生してコークスを除去した。再生
済触媒を例１と同様の試験反応器へ装填し、ブライト・
ストックで、次に第３表に記載したライト・ニュートラ
ル・ストックで試験した６反応器は３４６℃（４５５下
）で運転された０本例の試験前に触媒を使用したが、触
媒が再生されているから試験の有効性を妨げるものでは
ない。

第１水素化脱ロウ反応器（１０）で示される試験反応器
は２９００　ｋｌ’ａ（４００ｐｓｉｇ）、４５０　ｎ
ｌ／　１の装入原ｆ”Ｈ２５ｏｏＳｃｐ／Ｂ）の水！装
入３１Ｅｆｆｌ、０．４〜０．５ＬＨ８Ｖで操作された
。第４図は１／ＬＨＳＶに対する第１流出流（１２）の
生成物区分のオレフィン含量を示すものである。はとん
ど全てのオレフィン類が留出油及び軽質区分中にあった
。

第４図において、先端が下方に向いている黒塗りの三角
形は全液体生成物を示す、白抜きの六角形はナフサ（Ｃ
Ｓ−１６６℃）生成物を示ず、白抜きの四角形は留出油
すなわち１６６〜３２１℃生成物を示す、先端が上方を
向いている黒塗りの三角形は蒸気相中の少量の潤滑油範
囲物質すなわち３６６℃十沸点物質を示す。

第５図は流れの不均一による模擬反応器温度暴走を示す
ものである。脱ロウ反応器は第２図の第１分離装置（２
０）及び第２分離装置　（６０）または第７図の蒸気導
管（１３５）及び蒸気除去導管（１５５）のような蒸気
回収手段を備えていない、オレフィン質蒸気を除去しな
い場合に、温度暴走を起こすことができる。模擬実験は
２９００　ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）ノ圧力、１時間−
１のＬＨＳＶ、４５０ｎｌ／Ｈ２５０Ｏ３ＣＦ／Ｂ）の
Ｈ２及びロウ質装入原料（２）として第３表に記載する
ライト・ニュートラル・ストックを使用することを基本
とするものであった０本例の模擬実験は蒸気の分離手段
なしの１個の断熱反応器による一７℃（２０下）流動点
の潤滑油生成物［第２図の第２流出流（３２）または第
７図の水素化処理済流出流（１８４）］を生成する。模
擬実験は反応器を外ｎｔ＋＋環状帯域及び中央帯域に分
割する。外側環状帯域は中央帯域と同じ断面積をもつ、
模擬実験は油流の２０％を外側環状帯域へ送り、油流の
８０％を中央帯域へ送るものと想定する。

第５図はガス／液体不均一分布及びオレフィン副産物の
影響を示すものである。ロウ分の軽質オレフィン類Ｉ＼
の吸熱性クラッキング及びオレフィン類の発熱性水素化
による問題が発現するには時間を要する０反応が進行す
ると、外側環状帯域と中央帯域の温度差が大きくなる。

第５図の点線により模式的に示したような完全な混合に
よる緩やかな傾斜をもつ温度上昇は良好に分配された流
れを示す、はとんどの油流を中央帯域に通し、はとんど
のガス流を外側環状帯域へ通すと、外側環状帯域中での
オレフィン類の水素化は７５℃の温度上昇を導くことが
できる：この大きな温度差は潤滑油収率を減少し且つ潤
滑油生成物を分解する。

伝−二り 例３は代表的な脱ロウ反応条件下で、非潤滑油反応生成
物の９０％が蒸気相中にあることを示すものである。結
果を第４表に記載する。

、／′ ｆ　、′ １　・ 策−一生一一人 ［ＮｉＺＳＭ　　Ｓ上、２９００ｋｌ’ａ（４００ｐｓ
ｉｇ）、１．０ＬＨ９Ｖ］潤滑油流動点、℃（下）　　
　　　　２（３５）　　　　　２（３５）脱ロウ反応器
温度、℃（下’）　　２８８５５０　３５４６７０操作
収率、重量％　　　合計　　液体　　蒸気　　液体　　
蒸気０１〜Ｃ，（ガス）４．フロ　　　０．１６　　４
．６０　　０．１２　　４．６４Ｃ，−２０４℃（４０
０下）（す７９＞　　１１．９６　　　　１．１８　　
　１０．７８　　　０．７３　　　１１．２３２０４〜
３１６℃（４００〜６００下）（留出油）０．２７　　
０．１１　　０．１６　　０．０６　　０．２１３１６
℃→（６００下＋）（潤滑油） ８３．０１　　Ｂ２．０５　　０．９６　７６．６３　
　６．３８１００．００ ｃｌ−ｇ１６℃（６００下）（非潤滑油）についてのＶ
ル分離装置の分配効率、％８．５　　９１．５　　５．
５　　９４．５潤滑油流動点、℃（下）　　　　−１５
（５）　　　　−１５（５）脱ロウ反応器温度、℃（下
）　　２８８５５０　３５４６　０録作収率、重量％　
　　合計　　液体　　蒸気　　液体　　蒸気ガス　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４．９３　　　　０．
１６　　　　４．フッ　　　　０．１３　　　　４．８
０ナフサ　　　　　　　１２．１３　　１．２３　１０
．９０　０．７５　１１．３８留出油　　　　　　　０
．２２　　０．０９　　０．１：ｌ　　　Ｏ，０５０，
１７潤滑油　　　　　　　８２．７２　８１．８０　　
０．９２　７６．２９　　６．４３１００．００ Ｃ＋−３１６℃（６００下）（非潤滑油）についてのＶ
ル分離装置の分配効率、％８．５　　９１．５　　５．
５　　９４．５３１６℃以上で沸胱し且つ２℃（３５下
）の流動点をもつライト・ニュートラル・ストックを試
験反応器中で２９００　ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）及び
１．ＯＬ　Ｉ−＋　Ｓ　ＶでＮ　ｉ　−Ｚ　Ｓ　Ｍ　−
５触媒上で脱ロウする。

２８８℃（５５０下）のサイクル開始温度及び３５４℃
（６７０下）のサイクル終了温度での気−液平衡（フラ
ッシング）の計算を行なった。

第４表は非潤滑油反応生成物の９０％以上が蒸気相中に
あることを示す。

３１６℃（６００下）以上で沸胱し且つ一１５℃（５下
）の流動点をもつ第２生成物を試験反応器中で２９００
　ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）及び１．０ＬＨＳＶでＮｉ
−ＺＳＭ−５触媒上で脱ロウする。２８７℃（５５０下
）のサイクル開始温度及び３５４℃（６７０下）のサイ
クル終了温度で気−液平衡（フラッシング）の計算を行
なっな、再び、非潤滑油生成物の９０％以上が蒸気相に
ある。

これらの非潤滑油蒸気生成物を除去しない場合には、反
応及び触媒寿命に深刻な影響を及ぼすであろう。

桝−コし 第６図はパイロットプラント反応器中で脱ロウ触媒（Ｎ
ｉ−ＺＳＭ−５）と水素化触媒（Ｐｄ／ＡＬＯｓ＞の別
個の層を使用することにより製造されたオレフィン類の
水素化の利点を示す、標準反応条件下でヘビー・ニュー
トラル・ストックを一７℃（２０下）の流動点へ脱ロウ
する際の触媒老化速度はオレフィン除去の利点のない標
準条件下での慣用の反応器実験と比較して５０％低減し
た。

操作を変更する研究において、プロピレンを２７４℃（
５２５下）の温度、８　、９　ｋＰａ（１、３ｐｓｉｇ
）及び１０１　ｋＰａｌ　４．７　（ｐｓｉｇ）のオレ
フィン分圧及び０．２〜２０ＷＨ８ＶでＨ２ＳＭ−５（
７）押出成形触媒上に通した。第１０図及び第１１図は
短滞留時間では、痕跡量のみの０６〜Ｃ１１芳香族類が
形成される。芳香族類の製造量は滞留時間と共に増加す
る。最長滞留時間（０，２ＷＩＩＳＶ）で、芳香族類は
全生成物の１０〜２０重１％にのぼる。

オレフィン類を除去しないと望ましくない芳香族生成物
が形成される。

（Ｌ！ コークス化したＮｉ−ＺＳＭ−５押出成形物［３１６〜
３４３℃（６００〜６５０下）及び２９００　ｋＰａ（
４００ｐｓｉｇ）の圧力でのＣｓ”’−Ｃａｎ　−パラ
フィン及び芳香族類の処理及びＣ１〜３２９”Ｃ（６２
５下）ライト・ニュートラル・ラフィネートの処理に使
用した］のトルエン抽出物を高質量分析法により分析し
た。抽出物はＣ４〜Ｃ２１モノ−芳香族類、ジー芳香鰐
類、トリー芳香族類、テトラ−芳香族類及びペンタ−芳
香族類を含有していた。ナフテンベンゼン類及びジナフ
テンベンゼン類もまた検出された。

高分子量芳香鉄質混合物は脱ロウ反応器中の触媒上に沈
着して触媒を失活させる。

オレフィン類含有軽質生成物の中間分離工程を備える反
応器を使用する水素化説ロウはオレフィン類が水素化脱
ロウ中に形成される時にオレフィン類を除去する。オレ
フィン類の除去は芳香鉄質生成物の形成を防止する。オ
レフィン類の除去はまた水素化説ロウ触媒の活性を増大
し且つ反応器挙動を制御する。サイクル開始温度が低け
れ＆ｆ、触媒寿命が長くなる。第２図の実施態様はオレ
フィン類が形成する時にこれらのオレフィン類を除去し
、オレフィン類をオレフィンオリゴマー化装置に送って
低流動点高品質潤滑油を造るものである。

これは同時に説ロウ触媒活性を増大し、潤滑油収率を増
加し且つ制御された反応器挙動を確かなものにする。更
に、オリゴマー化した潤滑油の主潤滑油生成物への混合
は所定の目標流動点を満たすために必要な脱ロウ苛酷度
を低減する。第７図（！間隔をあけて配置された触媒床
を備える１個の脱ロウ反応器が炭化水素の脱ロウ中に触
媒床間からオレフィン類を除去することからなる方法及
び装置を提供するものである。この実施暦様は資本コス
トの抑制を導き、装置の改良が容易である。

【図面の簡単な説明】

第１図は第１水素化脱ロウ反応器、分離装置及び第２水
素化脱ロウ反応器のプロ・ンク図であり、第２図は第１
水素化説ロウ反応器、第１分離装置、第２水素化脱ロウ
反応器、第２分離装置及びオレフィンオリゴマー化装置
のブロック図であり、第３図は水素化脱ロウ触媒上での
オレフィン類の抑制効果を示すパイロットプラントの脱
ロウデータを示すグラフであり、第４図は１　／　Ｌ　
ＨＳ　Ｖに対するライト・ニュートラル・ストックの水
素化脱ロウから得られた種々の生成物区分のオレフィン
含量の関係を示すグラフであり、第５図は反応器温度暴
走の発生を説明する触媒床分割長に対する模擬接触水素
化説ロウ反応器の温度分布の関係を示すグラフであり、
第６図は脱ロウ触媒床及び水素化処理触媒床の交番層を
備えるパイロットプラント積層床反応器の触媒老化速度
を示すグラフであり、第７図は空間をあけて配置された
触媒床を備える１個の脱ロウ反応器と水素化処理装置の
併用を説明するブロック図であり、第８図は第７図の脱
ロウ反応器の１部分の拡大図であり、第９図は第７図の
反応器の変成帯域の別の拡大図であり、第１０図は滞留
時間に対するプロピレンから形成された低分子量芳香鉄
質生成物の製造藍の関係を示すグラフであり、第１１図
は第１０図と同様のグラフである。図中＝２・・・ロウ
質装入原料、４・・・補充水素流、６・・・第１区分、
８・・・導管、１０・・・第１水素化脱ロウ反応器、１
２・・・第１流出流、１４・・・ポンプ、２０・・・第
１分離装置、２２・・・蒸気流（第１蒸気流）、２４・
・・液体流、２６・・・リサイクル液体流、２８・・・
流れ、３０・・・第２水素化脱ロウ反応器、３２・・・
第２流出流、３４・・・導管、３８・・・規格潤滑油生
成物、４０・・・水素化処理装置、４４・・・水素化処
理済流出流、５０・・・蒸気／液体分離装置（精留装［
）、５２・・・第１リサイクル水素流、５４・・・Ｃ６
−流、５５・・・コンプレッサー、５６・・・ナフサ流
、５８・・・留出油流、６０・・・第２分離装置、６２
・・・蒸気流、６４・・・液体流、７０・・・オレフィ
ン異性化装置、フ２・・・リサイクル水素流、７４・・
・Ｃ５−流、７５・・、コンプレッサー、７６・・・ナ
フサ流、フ８・・・留出油流、８０・・・潤滑油流、８
２・・・混合流、９０・・・水素化処理装置、９２・−
・水素流、９４・・・水素化処理済流出流、１００・・
・分離装置、１０２′・・・リサイクル水素流、１０４
′・・・Ｃ５−流、１０６′・・・ナフサ流、１０８′
・・・留出油流、１１０′・・・規格潤滑油生成￥＠流
、１０２・・・ロウ質炭化水素装入原料、１０４・・・
補充水素流（新鮮な水素）、１０６・・・水素流、１０
７・・・水素流、１１０・・・脱ロウ反応器、１２２・
・・蒸気、１２４・・・処理済液体、１２４ａ・・・処
理済液体、１３０・・・触媒床（第１触媒床）、１３１
・・・収集トレー、１３２・・・下降管、１３３・・・
収集トレー流出流、１３４・・・空間、１３５・・・蒸
気導管、１３６・・・孔付分配トレー、１３７・・・管
状層、１３８・・・分装置・レー流出流、１３９・・・
空間、１４１・・・専管、１４２・・・蒸気流、１４４
・・・液体流、１５０・・・触媒床（第２触媒床）、１
５１・・・収集トレー、１５２・・・下降管、１５３・
・・収集トレー流出流、１５４・・・空間、１５５・・
・蒸気除去導管、１５６・・・孔付分配ｌ・レー、１５
７・・・管状層、１５８・・・分配トレー流出流、１５
９・・・空間、１６１・・・導管、１６２・・・混合蒸
気流、１６２・・・流れ、１６２ａ・・・流れ、１６８
・・・導管、１７０・・・触媒床、１８０・・・水素化
処理装置、１８４・・・水素化処理済流出流、１９０・
・・分離装置、１９１・・・リサイクルポンプ、１９２
・・・導管、２００・・・生成物回収装置、２０１・・
Ｃ５−流、２０２・・・ナフサ流、２０３・・・留出油
流、２０４・・・潤滑油生成物、２０５・・・リサイク
ル水素（リサイクル水素流〉、２１０・・・コンプレッ
サー、１２２′・・・蒸気、１２４′・・・同伴液体、
１３１′・・・分配装置、１３５′・・・導管、１３９
′・・・空間、１６２′・・・オレフィン含有蒸気、１
９０′・・・分離装置、１９２′・・・導管。 特許出願人代理人　曽　我　道　照　　゛ＦＩＧ、　３ １／Ｌにン ＦＩＧ、　４ ＦＩＧ、　５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ロウ分含有炭化水素装入原料の水素化脱ロウ方法に
   おいて、 （ａ）第１脱ロウ反応器中で、前記装入原料を慣用の脱
   ロウ条件化で慣用の脱ロウ触媒により接触水素化脱ロウ
   してロウ分のクラッキングから得られた低減したロウ分
   含量をもち且つクラッキングされたオレフィン質生成物
   を含有する重質液体の第１流出流を製造し、 （ｂ）前記第１流出流をクラッキングされたオレフィン
   質生成物の大部分を含有する蒸気区分及び装入原料と同
   様の沸点範囲をもつ重質液体区分に分離し、 （ｃ）第２脱ロウ反応器中で、前記重質液体区分を慣用
   の脱ロウ条件下で慣用の脱ロウ触媒により接触水素化脱
   ロウして脱ロウ済液体を製造し、且つ（ｄ）慣用のオリ
   ゴマー化装置中で、前記蒸気区分の少なくとも１部分を
   慣用の条件下で慣用のオリゴマー化触媒を使用すること
   により接触オリゴマー化して潤滑油範囲液体生成物を製
   造することを特徴とするロウ分含有炭化水素装入原料の
   水素化脱ロウ方法。 ２、ロウ質装入原料及びＨ＿２を慣用の脱ロウ条件下で
   慣用の脱ロウ触媒床に通してロウ分含量を低減した脱ロ
   ウ生成物及びクラッキングされたオレフィン質蒸気生成
   物を製造することからなるロウ質装入原料の水素化脱ロ
   ウ方法において、ロウ質装入原料及びＨ＿２を収集トレ
   ー及び収集トレー下方の分配トレーによりそれぞれ分離
   された直列に配置された少なくとも２個の隣接する触媒
   床を備える脱ロウ反応器へ通し；触媒床下方で且つ液体
   収集トレー上方の地点でクラッキングされたオレフィン
   質蒸気を回収し；且つ液体収集トレー下方で且つ次の触
   媒床上方の地点でＨ＿２を添加することを特徴とするロ
   ウ質装入原料の水素化脱ロウ方法。 ３、触媒床からの液体を液体収集トレー中で収集し、収
   集トレー下方で且つ次の触媒床上方の液体分配トレーに
   排出する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、回収されたオレフィン質蒸気が３２１℃またはそれ
   以下の標準沸点をもつ炭化水素類を含有する特許請求の
   範囲第２項または第３項記載の方法。 ５、回収されたオレフィン類を接触オリゴマー化して潤
   滑油範囲炭化水素類を製造する特許請求の範囲第２項か
   ら第４項までのいずれか１項に記載の方法。 ６、オリゴマー化を１７７〜３１６℃の温度、８００〜
   ２１，０００ｋＰａの圧力及び０．１〜５．０時間＾−
   ＾１のＬＨＳＶで行なう特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 ７、脱ロウ触媒の第１触媒床、第１触媒床から液体を回
   収し且つ第２触媒床上へ液体を分配する分配トレーへ液
   体を排出する第１触媒床下方の収集トレー、装置から軽
   質クラッキング済蒸気を除去するための第１触媒床下方
   の蒸気排出口、及び第２触媒床へ水素に富んだガスを導
   入するための第２触媒床上の蒸気挿入口よりなるロウ質
   装入原料の水素化脱ロウ用装置。 ８、反応器が第１空間、少なくとも１個の溢出流液体排
   出口をもつ収集トレー、第２空間及び多数の溢出流液体
   排出口をもつ分配トレーにより分離された多数の脱ロウ
   触媒床を備える特許請求の範囲第７項記載の装置。 ９、全ての触媒床が１個の垂直反応器容器中に備えられ
   ている特許請求の範囲第７項または第８項記載の装置。