JPS6218457A - フツ化ビニリデン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｌｌ二立且月上１ 本発明は安定性がすぐれたフッ化ビニリデン系重合体組
成物に関する。さらにくわしくは、（Ａ）フッ化ビニリ
デン系重合体および（Ｂ）オクチル錫系化合物からなる
フッ化ビニリデン系重合体組成物に関するものであり、
比較的高い温度でさえも熱安定性がすぐれたフッ化ビニ
リデン系重合体組成物を提供することを目的とするもの
である。

良夏立且」 フッ化ビニリデン系重合体はすぐれた耐薬品性を有する
のみならず、耐老化性にも良好であり、かつ機械的性能
もすぐれているため、繊維、フィルターおよびフィルム
のごとき押出成形物ならびに射出成形物を製造するため
に工業的に生産され、これらの分野において広く利用さ
れている。

しかし、このフッ化ビニリデン系重合体は成形時におい
て、熱および酸素による劣化が著しく、脱フッ化水素が
生じ、変色が生じる。さらに、発生するフッ化水素によ
って混合のさいに用いられる混練機および成形機（たと
えば、押出機、射出成形機）が腐食するのみならず、ｍ
維、フィルムなどを長時間運転するさい、該重合体また
は組成物が劣化による黒コゲを生じ、繊維、フィルムな
どが切断する原因となる。

この脱フッ化水素を未然に防止するために塩化ビニル系
樹脂の分野において一般に脱塩化水素防止剤として配合
されている金属石けん（たとえば、ステアリン酸カルシ
ウム）および鉛含有無機ユ 化合物（たとえば、二塩基性亜りん酸鉛、い塩基性Ｗ硫
酸鉛）を配合したとしても、やはり脱フッ化水素が発生
し、劣化による変色が生じる。さらに、錫系安定剤とし
て広く利用されているジブチル錫マレートおよびジブチ
ル錫ジラウレートを使ったとしても解決することができ
なかった。また、オレフィン系重合体の分野において通
常用いられている抗酸化剤をこれらの脱塩化水素防止剤
と併用したとしても良い結果が得られなかった。

以上のごとく、フッ化ビニリデン系重合体またはその組
成物を比較的高い温度（２６０℃〜１９０”Ｃ）におい
て混線、成形および二次加工する（低い温度では、成形
性および混練性が劣り、実用的ではない）さい、熱およ
び酸素による脱フッ化水素を防止するために一般に塩化
ビニル系重合体の分野において用いられている脱塩化水
素防止剤またはこれと抗酸化剤とを併用したとしても、
脱フッ化水素を根本的に解決することができないという
問題がある。

が　　しよう　　る。　へ 以上のことから、本発明はこれらの問題点がなく、すな
わち耐熱温度を上昇させ、混線、成形および二次加工す
るさいに脱フッ化水素の発生による重合体の黒コゲまた
は黄変（変色）がなく、この発生するフッ化水素のため
に成形機、金型などの腐食を防止することができるフッ
化ビニリデン系重合体組成物を得ることである。

。　占　　・　　るための−　　ゝよび本発明にしたが
えば、これらの問題点は、（Ａ）フッ化ビニリデン系重
合体　１００重量部および （Ｂ）オクチル錫系化合物　０．０２〜２．０重量部か
らなるフッ化ビニリデン系重合体組成物によって解決す
ることができる。以下、本発明を具体的に説明する。

（Ａ）フッ化ビニリデン系重合体 本発明において使われるフッ化ビニリデン系重合体はフ
ッ化ビニリデンの単独重合体およびフッ化ビニリデンを
主成分とする（少なくとも５０重量％、好ましくは７０
重量％以上、好適には７５重量％以上）他のコモノマー
との共重合体である。該コモノマーとしては、フッ化ビ
ニル、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、三フッ化
塩化エチレン、六フフ化フロピレン、パーフロロビニル
エーテルがあげられるが、これらに限定されるものでは
ない。

該フッ化ビニリデンのメルトフローレート（ＪＩＳ　　
Ｋ−７２１０ニしたがい、温度が２５０”Ｃ！、荷重が
１０Ｋｇの条件で測定、以下ｒＭＦＲＪと云う）は通常
１０〜２００　ｇ７１０分であり、２０〜２００　ｇ７
１０分のものが望ましく、とりわけ３０−１５０　ｇ／
ｌｏ分のものが好適である。　ＭＦＲが１０　ｇ　／　
１０分未満では、成形性が劣る。一方、２００　ｇ　／
　１０分を越えたものを用いると、機械的強度がよくな
い。

該フッ化ビニリデン系重合体は乳化重合法、懸′ｓＪ重
合法および溶液重合法のうち、いずれかの重合法で工業
的に生産され（通常、乳化重合法）、多方面にわたって
利用されているものであり、その製造方法、物性などは
広く知られているものである。

（Ｂ）オクチル錫系化合物 また、本発明において用いられるオクチル錫系化合物の
代表例としてはオクチル・錫φマレート系化合物、ジオ
クチル・錫・マレート系化合物、ジオクチル拳錫Φカル
ボキシレート系化合物およびジオクチル・錫・ジラウレ
ート系化合物があげられる（なお、上記の“系化合物”
とは、錫に他の基が主として結合し、他の基が若干結合
してもよく、また他の化合物を少量含有してもよい）。

これらのオクチル錫系化合物のうち、オクチル・錫マレ
ート系化合物およびジオクチル・錫Φマレート系化合物
が好ましい。

（Ｃ）組成割合 １００重量部のフッ化ビニリデン系重合体に対するオク
チル錫系化合物の組成割合は０．０２〜２．０重が最適
である。　　１００重量部のフッ化ビニリデン系重合体
に対するオクチル錫系化合物の組成割合が０．０２重量
部未満では、得られる組成物の耐熱性が劣る。一方、　
２．０重量部を越えて配合すると、耐熱性は良好である
が、たとえばＦａ維を成形するさいに成形性（曳糸性）
がよくない。

（Ｄ）組成物の製造方法 本発明の組成物は上記のフッ化ビニリデン系重合体とオ
クチル錫系化合物を均一に配合することによって得るこ
とができるけれども、さらに熱または酸素に対する安定
剤、加工性改良剤、帯電防止剤ならびに充填剤のごとき
添加剤を組成物の使用目的に応じて添加してもよい。

本発明の組成物を製造するさい、その配合（混合方法は
一般の熱可塑性樹脂の分野において一般に使われている
ヘンシェルミキサーのごとき混合機を用いてトライブレ
ンドしてもよく、オープンロール、ドライブレンダ−お
よび押出混合機のごとき混合機を使用して溶融混練させ
てもよいが、これらの混合方法を二種以上適用すること
によって一層均一な組成物を得ることができる（たとえ
ば、あらかじめトライブレンドし、得られる混合物を溶
融混練する方法）。

本発明のフッ化ビニリデン系重合体は熱可塑性樹脂の業
界において通常使われている押出成形機、射出成形機、
圧縮成形機およびカレンダー成形機のごとき成形機を用
いて所望の形状（たとえば、フィルム、繊ｒａ）成形し
て使用される。

前記の溶融混練するさいでも、上記の成形の場合でも、
フッ化ビニリデン系重合体が溶融する温度で実施する必
要がある０本発明の組成物は前記のごとく、熱安定性が
極めてすぐれている。しかし、温度が高過ぎると、使わ
れるフッ化ビニリデン系重合体が熱分解することがある
。以上のことから、　２５０〜３００℃の温度範囲で溶
融混練および成形する必要がある。

−び　　。

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、耐熱性は、得られ
た組成物を２８０〜２８０℃の温度および１５０Ｋｇ／
　ｃ　ｒｎ’　（ゲージ圧）の条件で２０分間熱プレス
させ、得られた試料（厚み　１ａｕ＋）を肉眼で観察し
、下記のようにして評価した。

Ｏ：変色がなく、良好 Δ：若干変色 ×：変色が激しい また、曳糸性はメルトテンションテスター（ノズルの径
　　ｌａｍ、ラウンド　１０１）を使用し、吐出量が０
．１５５ｇ／分および温度が２８０℃で押出し、切断時
の最大速度を測定することによって評価した。

実施例　１〜４、比較例　１〜８ ＭＦＲが約Ｔｏ　ｇ　／　１０分であるフッ化ビニリデ
ン単独重合体に第１表に配合量が示されている安定剤と
してジ−ｎ−オクチル−錫−マレートポリマー〔融点　
約８７°Ｃ１以下「安定剤（ａ）」と云う〕、ペンタエ
リスリチル・テトラ−β−メルカプトラウリルプロピオ
ネート〔以下「安定剤（ｂ）」　と云う〕、テトラ〔メ
チレン−３−（３，５−ジー第三級−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネートコメタン〔以下「安定
剤（Ｃ）」と云う〕、三塩基性硫酸鉛〔平均粒径　７４
ミクロン、以下「安定剤（ｄ）」と云う〕、ステアリン
酸バリウムとステアリン酸鉛との複合系〔以下「安定剤
（ｅ）」　と云う〕、二塩基性亜燐酸鉛〔以下「安定剤
（「）」　と云う〕、マレート錫の重合物〔以下「安定
剤（ｇ）」と云う〕、ジブチル・チン・ジラウレート〔
以下「安定剤（ｈ）」と云う〕および一般式が（ｃ１３
）ｍｓｒ＋（Ｓ−ＯＨ２−Ｃ００Ｃ８Ｈ，７）４−ｆｆ
ｉテ示されるメチル錫メルカプト系化合物〔以下「安定
剤（ｉ）」　と云う〕をそれぞれヘンシェルミキサーを
使って５分間トライブレンドを行なった。得られた各混
合物をロール（表面温度　１９０°Ｃ）を用いて１０分
間混練させて組成物を製造した。得られた各組成物の耐
熱性テストを行なった。それらの結果を第１表に示す。

さらに、前記のトライブレンドによって得られた各混合
物を単軸押出機（径　５０１１１ｍ）を用いて樹脂温度
が２３０°Ｃの条件でペレット（組成物）を製造した。

各組成物の曳糸性の評価を行なった。それらを第１表に
示す。

（以下余白） 以上の実施例および比較例の結果から、本発明のフッ化
ビニリデン系重合体組成物は、塩化ビニル系重合体の分
野において一般に使われている有機錫系化合物、鉛含有
無機化合物および金属石けんのごとき脱塩化水素防止剤
ならびにこれらの脱塩化水素防止剤と抗酸化剤とを併用
した配合に比べて、比較的高い温度（２８０〜２９０”
Ｏ）においてさえも耐熱性が良好であるのみならず、曳
糸性がすぐれているために成形性についても良好である
ことは明らかである。

え旦二逝」 本発明のフッ化ビニリデン系重合体組成物は下記のごと
き効果（特徴）を発揮する。

（１）　　２ＥｌＯ℃ないし２９０℃のごとき比較的高
い温度でさえも、耐熱性が一般の安定剤に比べて極めて
すぐれている。

（２）成形性が良好であり、高速でフィルム、フィラメ
ントなどを製造するさいに好都合である。

（３）押出機、射出成形機、金型の腐食防止が可能であ
る。

（４）熱劣化を生じないために変色がなく、外観も良好
であり、強度の低下がほとんどない。

本発明のフッ化ビニリデン系重合体は以上のごとき効果
を発揮するために多方面にわたって利用することができ
る０代表的な用途を下記に示す。

（１）モノフィラメント、マルチフィラメントなどの繊
維状物およびその織物状物 （２）フィルム、シート （３）パイプ、継手管 （４）運搬用容器

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）フッ化ビニリデン系重合体１００重量部および （Ｂ）オクチル錫系化合物０．０２〜２．０重量部から
   なるフッ化ビニリデン系重合体組成物。