JPS6218578B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、 (a) ｗ（重量平均分子量）10000乃至200000、
好ましくは20000乃至80000（CH₂Cl₂中、25℃
で、CH₂Cl100mlあたり0.5ｇの濃度で、相対粘
度ηrelを測定することにより決定）を有する
熱可塑性芳香族ポリカーボネート、 (b) ｗ（重量平均分子量）10000乃至1000000
（ジメチルホルムアミド中25℃で測定）を有す
る、C₁−C₄アルキルメタクリレートの熱可塑
性ポリマー、および (c) 場合により架橋ジエンゴムをも内殻として含
有し得る、粒状の高架橋アルキルアクリレート
ゴム上への、メチルメタクリレートの粒状グラ
フトポリマー から成る、混合物に関する。 ポリカーボネートの融液およびポリメタクリレ
ートの融液を混合することにより、相反性の明確
な兆候を示す、またこれにより、このものから製
造された成型物の機械的特性およびこれらのもの
の表面の性質に悪影響を有する、成型組成物が得
られ、この効果は、例えば、日本特許公開第
16063／72号で利用されており、この特許出願中
では、真珠光沢を有する（即ち不均一な性質の表
面の）ポリカーボネートが、これらのものをポリ
メチルメタクリレートと混合することによつて得
られるが、この種の表面性質は幾つかの応用には
興味深いが、量の点で最も重要である熱可塑体の
扇形体では、均一で滑らかな表面の成形物が要求
される。もし、滑らかな表面をもつポリカーボネ
ートおよびメチルメクタリレートポリマーの混合
物が製造すべきである場合は、比較的低い分子量
を有し、混合された別種のモノマーを10乃至25％
含有するメタクリレートポリマーを使用する場合
のみこれが可能であり、そのような改善されたポ
リカーボネート混合物は西ドイツ特許出願公開第
2264268号に記載されている。 イギリス特許第1182807号は、ポリカーボネー
ト／ポリメチルメタクリレート混合物の特性が、
これらのものを例えばブタジエンコポリマー、ブ
タジエングラフトポリマーまたはアルキルアクリ
レートコポリマー（非架橋メチルメタクリレー
ト／エチルアクリレートコポリマーまたは架橋ポ
リアクリレートゴムの如きもの）の如きゴム状の
ポリマーと混合することによつて改善し得る、と
述べているが、しかし、ビニルモノマーの架橋ア
クリレートゴム上へのグラフトポリマーは、この
場合使用されない。ここに記載されている（イギ
リス特許第1182807号中の）成型組成物は、熱の
もとで改善された寸法安定性を有するポリメタク
リレートを表わすが、しかし、これらの成型組成
物は、ポリメタクリレート自身と同様に、低い切
欠衝撃強度しか有さず、これらの成型組成物中に
使用されるブタジエンゴムは、その丈夫さを改善
するが、しかし、これらのものは、成型組成物の
老化抵抗をかなり減少させる。 真珠の外観と良好な衝撃強度を併せもつ、種々
のメチルメタクリレート樹脂とポリカーボネート
との混合物（米国特許第3957921号参照）もまた
公知である。 ポリカーボネートと極めて多種多様なグラフト
ポリマーとの混合物もまた長い間公知となつてい
る（例えば、米国特許第3130177号、同3162695
号、日本特許公開第11496／67号、米国特許第
3886231号、同3663471号、日本特許公開第
32729／72号、米国特許第365524号、同3642946
号、日本特許公開第41424／72号、西ドイツ特許
出願公開第2264104号、米国特許第3891719号
（LeA14617）、米国特許第3988389号
（LeA14751）、日本特許出願第63057／75号、米国
特許第4172103号（LeA15024）、米国特許第
3880783号（LeA15108）、米国特許第3954905号
（LeA15106）および米国特許第3947524号参照）。
米国特許第3655824号の場合は、これらの混合物
はポリメチルメタクリレート樹脂と混合すること
もできるが、この点については、量および得られ
るべき利点に関して、これ以上の詳細は全く与え
られていない。 ポリカーボネートと２種または２種よりも多く
のポリマーとの混合物もまた公知である（日本特
許出願第73／43449号および同75／10347号、米国
特許第3873641号（LeA15107）、同4148842号およ
び同4260693号参照）。 ポリカーボネートと、アルキルアクリレートも
しくはメチルメタクリレートに基づくエラストマ
ーとの混合物もまた公知である（米国特許第
3742088号および西ドイツ特許出願公開第2303190
号参照）。 ポリカーボネートと特別なアクリレートおよび
メタクリレートコポリマーとの、可塑性を含有す
る混合物も公知である（PCT／U.S.出願第79／
00465号＝WO80／00153号＝ヨーロツパ特許出願
公開第16124号参照）。 特別なアクリレートとのポリカーボネート−ポ
リエステル混合物もまた公知である（米国特許第
4257937号および米国特許第4264487号参照）。 アクリレートを基材とし、ポリメタクリレート
を含有する。グラフトポリマーまたはユニオンポ
リマーもまた公知であり（米国特許第3808180
号、同3562235号および西ドイツ特許出願公開第
2263193号参照）、このものに、熱可塑性ポリメチ
ルメタクリレート（ヨーロツパ特許出願公開第
45875号および米国特許第3843753号参照）または
ポリアルキレンテレフタレート（米国特許第
4096202号参照）または熱可塑性ポリカーボネー
ト（米国特許第4299928号参照）もまた混和させ
得る。 本発明において、高い老化抵抗および熱安定性
を有し、そして良好な天然の色を有するが、ま
た、高い切欠衝撃強度および均一な表面をも有す
る、ポリカーボネート／ポリ−C₁−C₄アルキル
メタクリレート混合物が、もしこれらのものを架
橋粒状アクリレートゴム上への実質的にメチルメ
タクリレートの特別の粒状グラフトコポリマーと
混和させれば製造することができることが見出さ
れた。 混合物中で、成分(a)に従うポリカーボネート
は、83乃至30重量部、好ましくは75乃至45重量部
の量だけ存在し、成分(b)に従うポリアルキルメタ
クリレートは、７乃至60重量部、好ましくは10乃
至40重量部の量だけ存在し、成分(c)に従うグラフ
トコポリマーは10乃至63重量部、好ましくは15乃
至45重量部の量だけ存在し、そして成分(a)、(b)お
よび(c)の重量部の合計は、好ましくは、各々の場
合に100とする。 本発明に従つて好適である成分(a)に従うポリカ
ーボネートは、例えば次のジフエノールのうちの
１種またはそれ以上のものに基づく、ホモポリカ
ーボネートおよびコポリカーボネートである：ヒ
ドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフ
エニル類、ビス−（ヒドロキシフエニル）−アルカ
ン、ビス−（ヒドロキシフエニル）−シクロアルカ
ン、ビス−（ヒドロキシフエニル）スルフイド、
ビス−（ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス−
（ヒドロキシフエニル）ケトン、ビス−（ヒドロキ
シフエニル）スルホキシド、ビス−（ヒドロキシ
フエニル）スルホンおよびα・α−ビス−（ヒド
ロキシフエニル）−ジイソプロピルベンゼン類、
および核をハロゲン化されたこれらのものの化合
物。 これらのジフエノールおよび更に他の好適なジ
フエノールは、例えば、米国特許第3028365号、
同2999835号、同3148172号、同29911273、同
3271367号および同2999846号および単行本「H.
Schnell、Chemistry and Physics of
Polycarbonates、Interscience Publishers New
York、1964」に記載されている。 好ましいジフエノールは、下記式 式中、Ｒは同種のものまたは異種のものであつ
て、Ｈ、ClまたはBrを意味し、 Ｘは、結合、C₁−C₈アルキレン、C₂−C₈アル
キリデン、C₅−C₁₅シクロアルキレン、C₅−C₁₅
シクロアルキリデン、−SO₂−または である、 で表わされるものである。 これらのジフエノールの例は次のものである：
４・4′−ジヒドロキシジフエニル、２・２−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、２・４
−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−２−メチル
ブタン、１・１−ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−シクロヘキサン、α・α−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼ
ン、２・２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキ
シフエニル）−プロパン、２・２−ビス−（３・５
−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパ
ンおよび２・２−ビス−（３・５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフエニル）−プロパン。 殊に好ましいビスフエノールの例は次のもので
ある： ２・２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパン、２・２−ビス−（３・５−ジクロロ−４
−ヒドロキシフエニル）−プロパン、２・２−ビ
ス−（３・５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパンおよび１・１−ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）−シクロヘキサン。 好ましい芳香族ポリカーボネートは、好ましい
と記載したジフエノールのうちの１種またはそれ
以上のものに基づくものである。殊に好ましいコ
ポリカーボネートは、２・２−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパンおよび殊に好ましい
と記載したもの以外のビスフエノールのうちの１
つに基づくものである。更に、殊に好ましいポリ
カーボネートは、２・２−ビス−（４−ヒドロキ
シフエニル）−プロパンのみに基づくものであ
る。 芳香族ポリカーボネートは、公知の方法に従つ
て、例えば、ジフエノールおよびジフエニルカー
ボネートから融液エステル交換法により、そして
ジフエノールおよびホスゲンから２相境界法によ
り、上記の文献記載の如く製造し得る。 芳香族高分子量ポリカーボネートは、少量の、
好ましくは0.05乃至2.0モル％の間の量（使用す
るジフエノールに対して）の、三官能性化合物ま
たは三官能性より大の化合物、殊に３個もしくは
それ以上のフエノール性ヒドロキシル基を有する
ものを混合することによつて分岐状とすることが
できる。 この種のポリカーボネートは、例えば、西ドイ
ツ特許出願公開第1570533号、同1595762号、同
2116974号、同2113347号および同2500092号、イ
ギリス特許第1079821号および米国特許第3544514
号に記載されている。 使用することができ、３個または３個より多く
のフエノール性ヒドロキシル基を有する化合物の
幾つかのものの例は、フロログルシノール、４・
６−ジメチル−２・４・６−トリ−（４−ヒドロ
キシフエニル）−ヘプタン、１・４・５−トリ−
（４−ヒドロキシフエニル）−ベンゼン、１・１・
１−トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−エタン、
２・４−ビス−（４−ヒドロキシフエニル−イソ
プロピル）−フエノール、２・６−ビス−（2′−ヒ
ドロキシ−5′−メチルベンジル）−４−メチルフ
エノール、ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフエニ
ルイソプロピル）−フエニル）−Ｏ−テレフタル酸
エステル、テトラ−（４−ヒドロキシフエニル）−
メタンおよび１・４−ビス−（4′・4″−ジヒドロ
キシトリフエニル）−メチル）−ベンゼンである。
他の三官能性化合物のうちの幾つかのものは、
２・４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、
シアヌール酸クロリドおよび３・３−ビス−（４
−ヒドロキシ−３−メチル−フエニル）−２−オ
キソ−２・３−ジヒドロインドールである。 本発明に従つて好適である成分(b)に従うC₁−
C₄アルキルメタクリレートポリマーは、メチ
ル、エチル、プロピルおよびブチルメタクリレー
トの、好ましくはメチルおよびエチルメタクリレ
ートの、公知のポリマーである。これらのもの
は、当然、これらのメタクリレートのホモポリマ
ーおよびコポリマーの両方である。更に、他のエ
チレン性不飽和共重合可能モノマーを、各々の場
合これらの不飽和モノマーおよび成分(b)のメタク
リレートの総重量に対して、最大9.5重量％まで
のものを共重合させて、本発明に従つて好適であ
るC₁−C₄アルキルメタクリレートポリマーが、
アルキルメタクリレート単位90.5重量％乃至100
重量％および他のエチレン性不飽和モノマー単位
9.5重量％乃至０重量％から成るようにすること
ができる。 他のエチレン性不飽和共重合可能モノマーの例
は、アクリロニトリル（メタクリロニトリル）、
（α−メチル）−スチレン、ブロモスチレン、ビニ
ルアセテート、C₁−C₈アルキルアクリレート、
アリールアクリレート（メタクリレート）、アク
リル（メタクリル）酸、エチレン、プロピレン、
Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸（塩）
またはスチレンスルホン酸（塩）である。 本発明に従つて好適であるポリマー(b)は、或る
種の有機溶媒に溶ける物質を表わし、従つて線型
または分枝状の構造を有するが、ゲル含有ポリマ
ー即ち架橋構造を有するものは、本発明の文脈中
はポリマー(b)ではない。 ポリマー(b)は、公知の重合法に従つて、但し好
ましくはフリーラジカル重合または熱重合によつ
て、製造し得る。好適な重合法は、乳剤、バル
ク、懸濁剤、分散剤、殊に乳剤重合、但し好まし
くはバルクもしくは溶液重合におけるものであ
る。ポリマー(b)の分子量は、公知の、方法に依存
する手段を用いて、例えば調整剤としてメルカプ
タンを用いることによつて、広い範囲内で変化さ
せ得る。本発明に従つて使用し得るポリマー(b)
は、一般には、これらのものが熱可塑性射出成型
または押出成型によつて加工するのに好適となる
ような、分子量（またはシユタウデインガー
（Staudinger）インデツクスまたは溶融粘度）を
有する。 本発明に従つて好適である成分(c)に従う粒状グ
ラフトポリマーは、メチルメタクリレートを、も
し適当ならば、メチルメタクリレートおよび他の
モノマーから成るグラフトモノマーの総重量に対
して、9.5重量％までの他のエチレン性不飽和共
重合可能モノマーと組み合せて、粒状の架橋アル
キルアクリレートゴムの上へグラフト化させるこ
とによつて製造され、グラフトモノマー（メチル
メタクリレート100乃至90.5重量％＋これら他の
モノマー０乃至9.5重量％）：アルキルアクリレ
ートゴムベースの重量比を、20重量％：80重量％
乃至80重量％：20重量％の間、好ましくは40重量
％：60重量％乃至60重量％：40重量％の間とする
ことが可能である。 成分(c)に従うグラフトポリマーの製造のため
の、議論にのぼる、別のエチレン性不飽和共重合
可能グラフトモノマーは、成分(b)の製造に関して
既に述べたものであり、好ましくは、スチレン、
アクリロニトリル、α−メチルスチレン、ビニル
アセテート、アルキルアクリレートおよびアリー
ルアクリレート（メタクリレート）である。ブチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレートおよびフエニルメタクリレートを
例として挙げることができる。 成分(c)のグラフトポリマーの製造のためのゴム
グラフトベースとして使用された粒状架橋アルキ
ルアクリレートゴムは、C₁−C₈アルキルアクリ
レート、例えばエチル、オクチル、２−エチルヘ
キシル、メチル、ブチルもしくはヘキシルアクリ
レートの粒状架橋ホモポリマー、またはスチレ
ン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートも
しくはビニルエステルの如き他のビニルモノマー
40重量％までのものとの相当するコポリマーであ
る。C₁−C₈アルキルアクリレートは、アルキル
アクリレートゴムの製造のために、他の一つのも
のとの混合物として使用することもでき、即ち、
ゴムは、種々のアルキルアクリレートのコポリマ
ーとすることもできる。 アクリレートゴムを架橋させるために、多官能
性モノマーを共重合させる。本発明に従つて使用
すべきこれらのモノマーは、殊に、少なくとも３
個の等しく急速に重合するエチレン性不飽和基を
有する、還状化合物である。トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、トリビニル
シアヌレート、トリアリルベンゼン、トリビニル
ベンゼンおよび１・３・５−トリアクリロイルへ
キサヒドロ−ｓ−トリアジンが好ましく、例えば
トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシ
アヌレートの如き含窒素モノマーが殊に好まし
い。 アクリレートゴム中の架橋モノマーの量は比較
的低く、架橋されるアクリレートゴムの総重量に
対して0.05重量％乃至0.99重量％、殊に0.1重量％
乃至0.6重量％である。ゴムは、平均粒子直径＞
0.3μ、好ましくは＞0.45μを有する粒子から成
り、少なくとも65重量％、好ましくは少なくとも
75重量％のゲル含有率を有する（テトラヒドロフ
ラン中25℃で測定）。この種の粒状の架橋アルキ
ルアクリレートゴムは公知である。〔ゲル含有率
および粒度を決めるには、M.Hoffmann、H.
Kro¨mer and R.Kuhn、Polymeranalytik
（Polymer Analysis）および、Georg.
Thieme Verlag、Stuttgart、1977参照〕。本発明
に従つて使用すべき粒状の架橋アルキルアクリレ
ートゴムは、≦０℃、殊に≦−20℃のガラス転移
温度を有する。 この種の架橋アルキルアクリレートゴムは、好
ましくは乳剤中で製造され、例えば、次に公知の
方法で、メチルメタクリレートとの、そしてもし
適当ならば他のエチレン性不飽和共重合可能グラ
フトモノマーとの、グラフト重合に使用される、
ラテツクスとして得られる。 本発明に従つて使用すべき成分(c)に従う好まし
い粒状グラフトポリマーは、架橋されたアルキル
アクリレートゴムの内側の芯として、高架橋ジエ
ンゴムを含有するものであり、従つて、アルキル
アクリレートゴムは第一の殻であり、その上へ、
既に成分(c)について記載した、そしてメチルメタ
クリレートを、もし適当ならば9.5重量％までの
他のエチレン性不飽和共重合可能モノマーと組み
合せて、グラフト重合させることによつて製造さ
れる。上記のポリマーを、第二の殻としてグラフ
ト化させる。グラフトモノマーの合計は、こうし
て、再びメチルメタクリレート100乃至90.5重量
％および他のエチレン性不飽和共重合可能モノマ
ー０乃至9.5重量％から成る。 ジエンゴムの平均粒子直径は＞0.08μ、殊に
0.1−0.2μであり、アルキルアクリレートゴム殻
が含まれる時は、平均粒子直径は＞0.3μ、殊に
＞0.45μである。 グラフトポリマー(c)中のジエンゴム芯対グラフ
トポリマー(c)中の第一殻の重量比は0.1：99.9乃
至10：90、好ましくは0.2：99.8乃至５：95であ
り、全グラフトポリマー(c)中の第二殻の割合は、
30重量％乃至70重量％、好ましくは40重量％乃至
60重量％とすることができる。グラフトポリマー
(c)は、＞0.3μ、好ましくは＞0.45μＣの平均粒子
直径を有する。殊に好ましい粒子直径は＞0.5μ
である（光散乱によつて測定）。 ジエンゴム芯の材料は、１種もしくはそれ以上
の、ブタジエンの如き共役ジエンから得られる架
橋ゴムか、或いは共役ジエンとスチレンおよび／
もしくはアクリロニトリルの如きエチレン性不飽
和モノマーとの架橋コポリマーとする。架橋は、
ジエンゴム芯の製造の間に、フリーラジカルによ
つて、例えば、ジエン含有モノマーまたは混合物
を、比較的高い温度で、そして高いモノマー転化
率で、もし適当ならばジビニルベンゼンの如き多
官能性ビニルモノマーの存在下で、或いはもし適
当ならば引き続いての過酸化物の作用を用いて、
乳剤重合させることによつて行なわれる。 この種の生成物は公知であり（例えば、西ドイ
ツ特許第3022469号およびヨーロツパ特許第34748
号参照）、例えば、ゲル含有率の測定、光散乱
法、元素分析および電子スペクトルによつて特性
づけることができる。 アクリレートゴム殻は、成分(c)との関連で既に
上述した如く、架橋アクリルゴムである。そこで
挙げたC₁−C₈アルキルアクリレートの他に、ハ
ロゲノアルキルアクリレート、好ましくは、クロ
ロエチルアクリレートの如きC₁−C₈ハロゲンア
ルキルアクリレートおよびベンジルアクリレート
並びにフエネチルアクリレートの如き芳香脂肪族
アクリレートもまた好適である。これらのものは
個々に或いは混合物として使用することができ、
少なくとも１種のアルキルアクリレートは混合物
中に存在するべきである。40重量％までの量で付
随的に使用すべき他のビニルモノマーの例は、ス
チレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレー
トおよびビニルエステルであり、これらのもの
は、成分(c)の製造のためのアルキルアクリレート
ゴムの製造のために、既に上で列記したものであ
る。 望みの如何なる多官能性モノマーでも、共重合
させてアクリレートゴム殻を加橋させ得る。 アルキルアクリレートゴムの架橋について既に
挙げた架橋剤の他に、他の例は、例えばエチレン
グリコールジメタクリレートの如きC₂−C₂₀ポリ
オールの不飽和カルボン酸のエステル、例えばト
リアリルシアヌレートもしくはトリアルイソシア
ヌレートの如き、多価カルボン酸と不飽和アルコ
ール、好ましくは不飽和C₃−C₁₂アルコールとの
エステル、例えばジビニルベンゼンの如きジビニ
ル化合物、例えばアリルメタクリレートの如き、
不飽和カルボン酸と不飽和アルコール、好ましく
は不飽和C₃−C₁₂アルコールとのエステル、例え
ばトリアリルホスフエートの如きホスフエート、
および１・３・５−トリアクリロイルヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジンである。 殊に好ましい官能性モノマーは、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ
アリルホスフエート、アリルメタクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレートおよび１・
３・５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−ト
リアジンである。 架橋に使用される多官能性モノマーの量は、架
橋されるアルキルアクリレートゴム殻の総重量
の、好ましくは0.05乃至10重量％、殊に0.1乃至
5.0重量％である。 第二の殻は、重合されたメチルメタクリレート
から成るが、もし適当ならば、成分(c)に従うグラ
フトポリマーの製造について記載の如く、9.5重
量％までの、共重合し得る他のエチレン性不飽和
モノマー、好ましくはスチレン、アクリロニトリ
ル、α−メチルスチレン、ビニルアセテート、ア
ルキルアクリレートおよび／またはアリールアク
リレート（メタクリレート）との混合物としての
重合されたメチルメタクリレートから成る。 即ち、再び、これらのグラフトモノマーの総重
量に対してメチルメタクリレート100重量％乃至
90.5重量％およびこれらの、他のエチレン性不飽
和共重合可能モノマー０重量％乃至9.5重量％
が、第二の殻の生成に好適である。 本発明に従つて使用するのが好ましい成分(c)に
従うこれらの公知の粒状グラフトコポリマーは、
例えば水系乳剤中で、次の如く製造し得る：最初
に、芯(1)のためのジエンゴムを共役ジエンの乳剤
重合によつてラテツクスの形で製造し、そして、
例えば、同時に少なくとも部分的には架橋させ
る。重合は公知である。第一の殻のためのアクリ
レートゴムを、次に、ジエンゴムラテツクスの存
在下で、同様に水系乳剤中で、ラテツクス中にモ
ノマー（主成分は少なくとも１種のアルキルアク
リレート）を乳化させ、そしてこれを公知の方法
でフリーラジカル生成開始剤上で重合させること
によつて製造する。アクリレートゴムは、少なく
とも一部はジエンゴム上へのグラフト化を伴つて
重合する。多官能性モノマーを付随的に使用する
ことによつて、製造の間でさえも架橋させ得る。 第一の殻(2)のこのグラフト重合では、新しい粒
子の生成はできるだけ完全に抑えなければならな
い。粒子の表面を覆うのに要求さらる量だけ、乳
剤安定剤を存在させなければならない。これらの
粒子の大きさは、反応を行なわせる方法を変える
ことによつて、広い範囲内で変えることができ
る。もし、大きな粒子を得る目的で、集塊状のラ
テツクスを芯(1)として使用するならば、これらの
ものは幾つかのジエンゴム粒子を含有し得る。第
一の殻(2)の重合は、また、ジエンゴム芯をもつ粒
子および純粋の架橋アクリレートゴムの粒子が同
時に製造されるように、行なわせることもでき
る。そのような混合物もまた、衝撃抵抗性の成型
組成物の製造に、或る条件下では使用し得る。 アクリレートゴムのグラフト重合の完了後、メ
チルメメタクリレートを、もし適当ならば第二の
殻(3)の合成用に既に挙げたビニルモノマーとの混
合物としてのメチルメタクリレートを、乳剤中
で、得られたラテツクスの上へ重合させる。この
方法で、グラフトポリマーを生成させ、第二の殻
(3)を製造する。それ自体は公知であり、そして普
通はフリーラジカル開始剤、例えば水溶性開始
剤、乳化剤または錯形成剤／グラフト化活性剤、
および調整剤の存在下で行なわれる、このグラフ
ト重合においては、第二の殻(3)を形成するモノマ
ーの、遊離したポリマーまたはコポリマーが、或
る量だけ、グラフトポリマーの他に、一般に生成
する。この非グラフト化ポリマーの量は、グラフ
ト化の度合またはグラフト収率によつて特性づけ
ることができ、就中、重合条件、第一の殻(2)の組
成、グラフト化させるべき粒子の大きさ、および
グラフト化されるアクリレートゴムの量に依存す
る。本発明の目的のためには、成分(c)に従う「グ
ラフトポリマー」は、従つて、ビニルモノマーを
ゴムラテツクスの存在下で重合させることによつ
て得られる生成物であり、少なくともグラフトモ
ノマーの一部は、化学反応によつてグラフト化さ
せなければならない。 この方法で製造されたグラフトポリマー(c)は、
例えば、グラフトコポリマーラテツクスを酸、塩
もしくは有機溶媒で固化させること、噴霧乾燥さ
せること、および熱、冷もしくは剪断力の作用に
よつて、公知の方法に従つて仕上げることができ
る。ポリマーを引き続いて乾燥させた後は、これ
らのものは粉末の物質として得られる。 個々の成分(a)、(b)および(c)は、スクリユー型押
出成型機（例えばツインスクリユー型押出成型
機）またはこの装置を用いて、本発明に従う成型
組成物を与えるべく、混合することができ、この
手順は、例えば、３種全ての成分を同時に混合す
ることにより、或いは成分の１つ（例えばポリカ
ーボネート）を他の２種の成分の予備混合物と混
合することによつて、行なうことができ、即ち、
成分(b)および(c)の粉末混合物は、また、予備混合
物とも称される。混合して成型組成物とした後
（例えば粒剤の形で）、これらの粒剤は、例えば、
射出成型または押出成型法によつて加工して、極
めて多種多様な成形物を製造することができる。
この種の成形物は、殊に、熱のもとでの寸法安定
性、丈夫さおよび良好な老化挙動が要求される場
合、即ち、ポリカーボネート−ポリメタクリレー
ト混合物またはポリカーボネート−ABSポリマ
ー混合物のこれまでの使用では未だ完全には満足
できない場合に、使用される。 要求があれば、本発明に従う成型組成物は、ま
た、ポリカーボネート用の抗酸化剤、潤滑剤、顔
料、染料、分離剤、UV安定剤、熱安定剤等を含
有する。 本発明に従う成形組成物は、極めて多種多様な
老化プロセスに対して異常に秀れた安定性を有
し、そのような安定性は、例えば、ポリカーボネ
ートおよびABSポリマーの公知の系では達成さ
れない。 要求される老化抵抗が極端なものではなくて単
に平均的なものであつても、ポリカーボネート＋
ABSポリマーから成る系のそれよりも尚も良く
なければならないという用途の分野については、
熱可塑性ABSポリマーまたは熱可塑性SAN樹脂
を加えることによつて、本発明に従う成型組成物
を伸ばすこともまた可能である。 本発明は、かくて、少なくとも60重量％の本発
明に従う３成分混合物を含有する、熱可塑性
ABS樹脂または熱可塑性SAN樹脂に基づく熱可
塑性成型組成物にも関し、この３成分混合物は、
成分(a)＋(b)＋(c)から成るものとする。 実施例 Ｉ 使用するポリカーボネート(a)の製造の指針
４・4′−ジヒドロキシジフエニル−２・２−プ
ロパン約454部およびｐ−ｔ−ブチルフエニル
9.5部を1.5の水に懸濁させる。撹拌機および
気体導入管を備えた三口フラスコ中で、撹拌し
ながら反応混合物の中へ窒素を15分間通すこと
によつて、酸素を反応混合物から除去する。濃
度45％の水酸化ナトリウム溶媒355部およびメ
チレンクロリド1000部を次に加える。混合物を
25℃まで冷却する。冷却によつてこの温度を維
持しながら、ホスゲン237部を、120分の時間の
間に加える。濃度45％の水酸化ナトリウム溶液
の75部の追加量を、15−30分後、またはホスゲ
ンの吸収が開始した後に加える。トリエチレン
アミン1.6部を生成する溶液に加え、混合物を
更に15分間撹拌する。高粘性溶液が得られ、こ
のものの粘度をメチレンクロリドの添加によつ
て調整する。水相を分離し去る。有機相を塩無
しおよびアルカリ無しとなるように水で洗浄す
る。ポリカーボネートを洗浄済の溶液から単離
し、乾燥させる。ポリカーボネートは、メチレ
ンクロリド100ml中0.5ｇの溶液中20℃で測定し
て、1.29乃至1.30の相対粘度を有する。これ
は、近似的に、分子量32000に相当する。この
方法で得られたポリカーボネートを押出成形
し、粒剤とする。 使用するグラフトコポリマー(c)の製造の指針 １ 反応容器中で、次の乳剤を、実質的に完全
にモノマー転化が起るまで、撹拌しながら65
℃で22時間かけて重合させる： ブタジエン 90重量部 スチレン 19重量部 不均化されたアビエチン酸のNa塩 1.8重量部 水酸化ナトリウム 0.257重量部 ｎ−ドデシルメルカプタン 0.3重量部 Naエチレンジアミンテトラアセテート
1.029重量部 過硫酸カリウム 0.023重量部 水 176重量部 平均直径0.1μを有するブタジエン／スチ
レンコポリマー粒子を、約35乃至36％の濃度
で含有する、ラテツクスが得られる。 ２ ポリジエン芯を含有するアクリレートゴム粒
子（殻(2)をもつ芯(1)）の製造 次の混合物を、撹拌しながら、最初に反応
容器の中へ65℃で導入する： ラテツクス(1) 45重量部 水 2800重量部 過硫酸カリウム ８重量部 次の混合物を、反応容器の中へ、65℃で５
時間かけて別々に計量して入れる： 混合物Ａ： ｎ−ブチルアクリレート 3013重量部 トリアリルシアヌレート ６重量部 混合物Ｂ： 水 2134重量部 C₁₄−C₁₈炭化水素のNaスルフエート
41重量部 混合物を次に65℃に４時間放置して重合を
完了させる。生成するポリマーはゲル含有率
80乃至88％および平均粒子直径0.55μを有
し、ラテツクスはポリマー固体含有率37.7％
を有する。ガラス転移温度は、モジユラス／
温度測定で求めて、−55℃である。 ３ グラフトコポリマーの製造 次の混合物を初めに反応容器中の中へ65℃
で導入する： ラテツクス(2) 4400重量部 水 720重量部 過硫酸カリウム ５重量部 次の供給物を、70℃で４時間かけて別々に
計量して入れる： 供給物１： メチルメタクリレート 1100重量部 供給物２： 水 1430重量部 C₁₄−C₁₈炭化水素のNaスルホネート
16重量部 混合物を次に70℃で更に４時間撹拌する。完
全に重合されたラテツクスは、ポリマー固体に
関して36％の濃度である。 ゴム60部およびメチルメタクリレート40部か
ら成るグラフトコポリマーの生成するラテツク
スを、硫酸マグネシウム溶液で固化させること
によつて単離し、乾燥させる。 使用するポリマー(b) 特定的な場合に、メルトインデツクスMFI
（230／3.8）約6.0（ｇ／10分）（DIN53735）を
もつ、バルク重合されたメチルメタクリレート
ポリマーを使用した。そのような生成物の製造
は公知であり、これは市販で得ることができ
る。 比較例のための生成物 (1) 比較のために、アクリロニトリル含有率28
重量％およびシユタウジンガーインデツクス
（η〕DMF（25℃において）0.80のSAN樹脂
をポリマー(b)として使用した。 (2) 更に、２種の成分(b)および(c)を、ゴム含有
率30重量％のABS樹脂で置き換えた。 (3) ゴム含有率50重量％のABSポリマーを使用
した。 成形組成物の製造および特性 次の成分を、所与の重量部の数字で、混合用
のニーダー中240℃の温度で混合する：

【表】

【表】 上記の表から明らかな如く、製造された全ての
化合物の機械的特性は、射出成型によつて300℃
の塊温度で製造された成型体の切欠衝撃強度の値
を除けば、殆ど同じであり、本発明に従う化合物
１（混合物１）は、この場合、ある割合のSAN
樹脂またはABSポリマーを含有する他の混合物
よりも実質的に高い切欠衝撃強度を有し、ポリメ
チルメタノール混合物４は、ABSグラフトポリ
マール⁽³⁾と組み合せて、これもまた非常に低
い切欠衝撃強度（約7kJ／m²）を有する。 260℃の塊温度で製造した成型体を、更に、110
℃での熱老化にかけた（110℃で貯蔵；試験試料
の機械特性を貯蔵時間の関数として与える）：

【表】 上記の要約で例示される如く、混合物１は他の
混合物よりも実質的に良い熱安定性（貯蔵温度の
関数としての切欠衝撃強度）を有する。この改善
された老化挙動は、破壊時の伸びの、より隠やか
な落ちこみからも明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の成分 (a) 10000乃至200000のｗ（重量平均分子量）
   を有する熱可塑性芳香族ポリカーボネート、 (b) 10000乃至1000000のｗ（重量平均分子量）
   を有する（ジメチルホルムアミド中25℃で測
   定）C₁−C₄アルキルメタクリレートの熱可塑
   性ポリマーおよび (c) 場合により内側の芯として架橋ジエンゴムを
   も含有し得る、粒状の高架橋アルキルアクリレ
   ートゴムの上へのメチルメタクリレートの粒状
   グラフトポリマー から成る混合物にして、成分(a)が83乃至30重量部
   の量だけ存在し、成分(b)が７乃至60重量部の量だ
   け存在し、そして成分(c)が10乃至63重量部の量だ
   け存在することを特徴とする混合物。 ２ 成分(a)が75乃至45重量部の量だけ存在し、成
   分(b)が10乃至40重量部の量だけ存在し、そして成
   分(c)が15乃至45重量部の量だけ存在することから
   成る、特許請求の範囲第１項記載の混合物。 ３ 成分(b)が、C₁−C₄アルキルメタクリレート
   と、該メタクリレートおよび他のエチレン性不飽
   和共重合可能モノマーの総重量に対して最大9.5
   重量％までの、他のエチレン性不飽和共重合可能
   モノマーとのコポリマーから成る、特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の混合物。 ４ 粒状グラフトポリマー(c)が、グラフト化され
   るモノマーの総重量に対して100乃至90.5重量％
   のメチルメタクリレートおよび０乃至9.5重量％
   の、他の、エチレン性不飽和共重合可能モノマー
   を重合させることによつて製造されることから成
   る、特許請求の範囲第１項または第２項記載の混
   合物。 ５ 成分(c)中のグラフト化されたモノマー：アル
   キレートゴムベースの重量比が20重量％：80重量
   ％乃至80重量％：20重量％の間にあることから成
   る、特許請求の範囲第１項、第２項および第４項
   のいずれかに記載の化合物。 ６ ジエンゴムの芯対アクリレートゴム殻の重量
   比が0.1〜99.9乃至10：90であり、全グラフトポ
   リマー(c)中の第二殻の割合を30重量％乃至70重量
   ％とすることができることから成る、特許請求の
   範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の混合
   物。 ７ (a) 10000乃至200000のｗ（重量平均分子
   量）を有する熱可塑性芳香族ポリカーボネー
   ト、 (b) 10000乃至1000000のｗ（重量平均分子量）
   を有する（ジメチルホルムアミド中25℃で測
   定）C₁−C₄アルキルメタクリレートの熱可塑
   性ポリマーおよび (c) 場合により内側の芯として架橋ジエンゴムを
   も含有し得る、粒状の高架橋アルキルアクリレ
   ートゴムの上へのメチルメタクリレートの粒状
   グラフトポリマー から成る混合物にして、成分(a)が83乃至30重量部
   の量だけ存在し、成分(b)が７乃至60重量部の量だ
   け存在し、そして成分(c)が10乃至63重量部の量だ
   け存在する混合物を、少なくとも60重量％含有す
   ることを特徴とする熱可塑性ABS樹脂または熱
   可塑性SAN樹脂に基づく熱可塑性成型組成物。