JPS6218636B2 - - Google Patents

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JPS6218636B2
JPS6218636B2 JP56128665A JP12866581A JPS6218636B2 JP S6218636 B2 JPS6218636 B2 JP S6218636B2 JP 56128665 A JP56128665 A JP 56128665A JP 12866581 A JP12866581 A JP 12866581A JP S6218636 B2 JPS6218636 B2 JP S6218636B2
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JP
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anode
particles
lead
catalyst
valve metal
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JP56128665A
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Berunarudo Beeru Henri
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ERUTETSUKU SHISUTEMUZU CORP
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ERUTETSUKU SHISUTEMUZU CORP
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Publication of JPS6218636B2 publication Critical patent/JPS6218636B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は寸法安定性を有する電極、特に例えば
酸性電解質からの金属の電解採取法において使用
されているような、酸性電解質中の酸素発生用陽
極に関するものである。 鉛又は鉛合金陽極は硫酸塩溶液からの金属の電
解採取法に広く使用されて来た。然しながらこれ
らは酸素過電圧が高いとか、陽極材料が消耗して
電解質ならびに陰極に生成する金属製品を汚染す
る原因となる等の重大な制約がある。 鉛―銀合金の陽極は酸素過電圧をある程度低下
し、電流効率を改善するけれども、これらもなお
全体的に見て前記の問題に制約されている。 酸素の陽極発生用として白金族金属酸化物被膜
を有する寸法安定性を有するチタン陽極が提案さ
れているが、このような陽極は一般的に大なり小
なり急激なチタン基材の不動態化と酸化とを受け
る。 外部被膜の下に白金族金属を有する下塗り保護
膜を有するチタン基材も提案されているが、これ
らは一般的に満足な保護効果を示さず、このよう
に高価な貴金属の使用を正当化する程ではない。 金属の電解採取用の電解槽は一般に陰極に均一
な電着を行なえるように陽極表面が大きいことが
必要であるのでチタン基材を使用することによる
価格面の事情についても考慮しなければならな
い。 白金族金属とバルブメタルより成る混合酸化物
の被膜を有する寸法安定性を有する陽極は米国特
許第3632498号に記載されている。此の特許の一
実施例は微細なTi―Pd混合酸化物粉末を製造し
次にこれを軟質のチタンの棒にロール又はハンマ
ーによる打撃によつて塗被するものである。然し
混合酸化物粉末中に含有され、此の方法で電極に
塗被される貴金属の量はかなり多いのでこれを
種々の工業に応用することはほとんど不可能であ
ろう。すなわち、電極表面がほどんど混合酸化物
粉末で蔽われている場合、特に金属の電解採取の
場合に使用されているように電極を比較的低い電
流密度で運転しようと意図されている場合にはこ
のように混合酸化物の形で塗被される貴金属の価
格は実用を阻むような高価となるであろう。 本発明の目的は酸性電解質中での酸素発生用の
改善された陽極を提供することである。 本発明の他の一つの目的は従来公知の鉛又は鉛
合金陽極の持つ制約をなくして陽極材料の損失を
ほをんどなくすることが出来るようにして酸性電
解質中での酸素の陽極における発生に対する改善
された電気化学的性能を持つ鉛又は鉛合金を基材
とする陽極を提供することである。 本発明の更に別の目的は改善された性能を有す
るこのような陽極を造る簡単な方法を提供するこ
とである。 これらの目的は特許請求の範囲に示されている
ように本発明によつて本質的に充足されている。 陽極の電気化学的性能は本発明によつて、酸素
発生用の触媒より成るバルブメタルより成り、該
粒子を鉛又は鉛合金の陽極基材の表面に部分的に
埋封し、これにより強固に基材に固定し、電気的
に接続させる触媒粒子を有する陽極を提供するこ
とによつて改善される。すなわち該触媒粒子の残
余の、埋封していない部分は陽極基材の該表面よ
り突出し、これによつて鉛又は鉛合金の陽極基材
の下位にある表面よりも著しく大きくあり得る酸
素発生表面を提供することが出来る。該部分的に
埋封している触媒粒子は本発明によつて有利に配
置され、鉛又は鉛合金基材の全表面をほとんど被
覆するか又はその少なくとも大部分を被覆しこれ
によつて陽極電流密度のほとんど均一な分布を持
つ酸素発生用の大きい表面を提供することが出来
る。 本発明の鉛又は鉛合金基材上に配置している触
媒粒子上での酸素発生用触媒は酸化物か金属かい
づれかの形の白金族の何れかの適当な金属より成
立つていることが都合が良い。本発明によるバル
ブメタル粒子上の酸素発生用触媒を与えるものと
してはイリジウム、ルテニウム、白金、パラジウ
ムおよびロジウムが有利に使用される。 本発明に基いて陽極に塗布される該触媒粒子を
与えるために好んで使用されるバルブメタルは、
チタン、ジルコニウム、タンタル又はニオビウム
である。チタン粉末は該触媒粒子を比較的低価格
で提供するために有利に使用されるが、チタンス
ポンジはこれよりもかなり低価格であるので、経
済理由から好ましく使用されるであろう。 本発明に基いて塗布される触媒粒子は75ないし
850ミクロンの範囲の粒径を持ち、約150ないし
600ミクロンの範囲のものが好ましい。 本発明に基いて陽極基体の単位面積当りに塗布
される該触媒粒子の付着量は一般的に陽極基材を
ほとんど被覆することが適当というべきである
が、基材に塗布される触媒粒子の粒径に左右さ
れ、約50ｇ／m2ないし約500ｇ／m2の範囲内にあ
るであろう。 本発明の実施のためには多くの場合150ないし
300ｇ／m2に相当する触媒粒子の付着量が適当で
あろう。本発明の該触媒粒子に該触媒の割合を極
めて少なくして極めて大きい表面を与えるため、
酸素発生用触媒の極めて少量をバルブメタル粒子
に均一に塗布することがある。此の触媒の割合は
該粒子中のバルブメタルの0.3ないし６重量％で
あることが有利である。このようにして該触媒の
最小量が酸素を発生する触媒粒子の極めて大きい
表面に均一に分布され、これによつて特に有効で
経済的な触媒の使用を確実に行なうことが出来
る。これに反して、前記よりもかなり多い割合の
白金族金属を有する触媒粒子を使用するとこのよ
うな貴金属を触媒として使用することが大低の実
際的目的に対しては不可能となつてしまうであろ
う。 更に後記の実施例から分かるように、特許請求
の範囲中に示されている本発明の方法は白金族金
属化合物をバルブメタル粒子を極めて簡単に塗布
することが出来るようにするもので、塗布した化
合物を熱分解してこれを酸素発生用の適当な触媒
に変える。 本発明の陽極の製造法の一つの変形法として陽
極基材中にバルブメタル粒子を埋めこみ、次に下
記のように又特許請求の範囲に示したようにして
酸素発生用触媒を塗布することより成る方法があ
る。この部分的に埋封したバルブメタル粒子に後
から触媒を塗布する方法は陽極を製造中にその上
で直ちに実施することが出来る。また陽極をある
時間運転した後、所望の電気化学的性能を回復す
ることが必要な場合に陽極上で容易に実施するこ
とが出来る。 後記の実施例は本発明の種々の様式の実施法お
よび得られる利点を添付した表を参照しつつ説明
するものである。 〔実施例 １〕 下記のようにして（20×15×1.5mm）の鉛板か
ら陽極の試料AL1を作成した。 鉛板の表面はアセトンと四塩化炭素の50/50混
合物で前処理した後10％硝酸中でエツチングし
た。 150ないし300ミクロンの間の範囲の粒径を有す
るチタン粉末を90℃において30分間10％蓚酸でエ
ツチングして前処理を行ない、蒸留水で洗い空気
中で80℃で15分間乾燥し、次に活性化した後下記
のようにして塗布した： (i) 0.2ｇIrCl3（結晶水共）、0.1ｇRuCl3（結晶
水共）、0.4c.c.12NHCl、および６c.c.エタノール
より成る活性化溶液AS1を送つた。 (ii) チタン粉末５ｇを該活性化溶液と十分混合し
た後、過剰の液を排除し残留する湿つた粉末を
空気中で徐々に乾かした。 (iii) このようにして得た乾燥粉末を次に密閉炉中
で空気中で500℃において30分間熱処理して、
チタン粉末粒子に塗布された貴金属塩を電気触
媒的に活性な酸化物に変換した。 (iv) このようにして得た活性化したチタン粉末を
次に鉛板上に均一に配分して鉛板の表面がほと
んど活性化粒子で蔽われるようにした。 (v) このようにして鉛板上に均一に配分した活性
化したチタン粉末粒子を最後に、それらが部分
的に鉛板に埋封し、下位の鉛板中にしつかりと
根を下ろすようにハンマーで叩いて、鉛板中に
圧入した。 このように鉛板の単位面積に塗布された活性
化したチタン粉末の量はこの場合Ti150ｇ／
m2、Ir0.5ｇ／m2、Ru0.21ｇ／m2であつた。 このようにして得られた触媒的に活性化された
鉛板陽極試料AL1を５％の硫酸を収容し、鉛陰極
を有する電解槽中で酸素発生陽極として電解試験
を行なつた。 この試料AL1の陽極電位（AP）を種々の陽極
電流速（ACD）において標準水素電極を基準と
して20―25℃で５％硫酸中で測定した結果を第１
表に示す。 各200gp1のZnSO4を含有し、それぞれ180gp1
および18gp1の硫酸を含有している二つの別々の
酸性電解質中で運転した試料AL1の槽電圧
（Vc）もまた種々の陽極電流密度における値が第
１表に示されている。 陽極試料AL1を更に５％硫酸中で20―25℃にお
いて促進寿命試験にかけた。１ケ月間は2500A／
m2でその電圧を増加することなく、引きつづき１
ケ月間1000A／m2で運転したが同様に陽極電圧の
顕著な増加を示さなかつた。 試料AL1の比較基準として、同様の鉛板より成
り触媒粒子を持つていない鉛比較試料L1を試料
AL1と同様の方法で電解試験を行なつた。第１表
は同様に対応するデータを示している。 第１表の最も右の欄は試験時間の欄であつて、
陽極が故障を起した場合はアンダーラインでこれ
を示した。 更に別の比較基準としてチタン板をチタン粉末
に関して前記したと同様の方法で蓚酸で前処理を
行ない、前記第(i)に記載した記載した活性化溶液
AS1を４層に塗布し、次に第(iii)項に記載したよう
に各塗被層を乾燥、熱処理した。第１表は同様に
この比較試料AT1に対する試験データ、すなわ
ちAPを５％硫酸中におけるACDの凾数として示
している。
【表】
〔実施例 ２〕
下記以外は実施例１に記載したと同様にして陽
極試料AL2を作成、および試験を行なつた。 此の場合は約420ミクロンの粒径を有するチタ
ンスポンジを用い、これを下記のようにして活性
化し、塗布した。 (i) この場合に使用した活性化溶液AL2はRuCl3
（結晶水共）0.5ｇ、12N HCl0.4c.c.、エタノー
ル６c.c.より成り立つている。 (ii) この活性化溶液AL2の１c.c.をチタンスポンジ
２ｇと混合した。このチタンスポンジは１c.c.の
溶液を完全に吸収し過剰の液を残さなかつた。 実施例１に記載したようにして乾燥し、熱処理
し、チタンスポンジを塗布した鉛試料AL2は
Ti150ｇ／m2、およびRu2.4ｇ／m2を含有してい
た。これを、H2SO4180gpl、Zn40―50gpl、
Mn5gpl、およびMg7gplより成る亜鉛の工業的電
解採取用に使用される電解質中で酸素発生陽極と
して試験した。 此の工業的電解質中で35℃400A／m2で運転し
た陽極試料AL2は陽極電位が最初は1.75V／NHE
であつて、運転45日後には1.90V／NHEを示し、
陽極の故障は起さなかつた。 試料AL2の比較基準としてPb―0.5％Ag合金板
より成る鉛合金比較電極を試料AL2と同一条件で
試験した。この鉛合金比較試料L2は同じ工業的
電解質中で35℃、400A／m2において運転し当初
の陽極電位1.95V／NHE（活性化した試料AL2よ
り200mV高い）またこの条件下で２ケ月間運転
した後電圧が1.965V／NHEまで上昇した。 第２表は対応するデータを示している。
〔実施例 ３〕
実施例１のように前処理した鉛板（20×15×
1.5mm）から下記のようにして陽極試料AL3を作
成した。 約400ミクロンの粒径を有するチタンスポンジ
粒子を実施例２のように蓚酸でエツチングして前
処理を行ない、実施例１の(iv)および(v)に記載した
方法で150ｇ／m2のチタン付着量を鉛板に与え
た。 RuCl3（結晶水共）0.5ｇ、HCl0.4c.c.、エタノ
ール６c.c.より成る活性化溶液AS3を次にチタンス
ポンジ粒子で蔽われている鉛板にブラシで４層の
逐次層に塗布した。このようにして塗布された溶
液AL3の各層を徐々に乾かし次に空気中で320℃
で15分間熱処理した。一方最終的な時間を長くし
た共通熱処理を空気中で320℃において240分間実
施した。 このようにして作成した鉛試料AL3は５ｇ／m2
のルテニウム付着量であつて実施例２に記載した
ような方法で工業的電解質中で同様の試験を行な
つた。400A／m2における当初の陽極電位は
1.48V／NHEであるが、運転35日後の陽極電位は
1.65V／NHEに上昇した。陽極の故障は起さなか
つた。 第３表は試料AL3に対する対応データを示して
いる。 〔実施例 ４〕 実施例１のように前処理した鉛板（20×15×
1.5mm）から下記のようにして陽極試料A14を作
成した。 約400ミクロンの粒径を有するチタンスポンジ
２ｇを実施例２に記載したように蓚酸でエツチン
グして前処理し、RuCl3（結晶水共）0.1ｇ、チタ
ン酸ブチル0.3ｇ、塩酸0.04c.c.およびイソプロピ
ルアルコール６c.c.より成る活性化溶液１c.c.と混合
し、乾燥し、空気中で500℃において30分間熱処
理を行ない、次に実施例１の(iv)および(v)に記載し
たようにして前処理した鉛板に150ｇ／m2の付着
量で塗布した。 次に実施例３に記載した組成を有する活性化溶
液AS3をブラツシユで予め活性化したチタンスポ
ンジで被覆した鉛板に３層に塗布した後乾燥し、
次いで実施例３に記載したように熱処理した。 このようにして得た試料AL4を実施例２および
３に示したような工業的電解質中で同様に試験を
行なつたところ、400A／m2において、当初の陽
極電位1.47V／NHE、25日間運転後（陽極の故障
は起らなかつた）は1.55V／NHEであつた。 第３表は試料AL4に対する対応するデータを示
す。 〔実施例 ５〕 下記に記載する事項以外は実施例２に記載した
ところと同様にして鉛試料AL5を作成した。 此の場合は約420ミクロン（40メツシユ）のサ
ンドブラストしたジルコニウム粉末を使用した。 実施例１の(ii)に記載したようにして活性化溶液
AS2をジルコニウム粉末に塗布した。これをつづ
いて徐々に乾燥し空気中で320℃において15分間
熱処理した。活性化したジルコニウム粉末はこの
AS2溶液の塗布、乾燥および４回の塗布の手順を
行なつて得られ、これを次に空気中で320℃にお
いて240分の時間を長くした共通熱処理を実施し
た。 実施例１に記載したようにして活性化したジル
コニウム粉末を塗布して得られた鉛試料AL5は
Zr150ｇ／m2とRu5.5ｇ／m2を含有するものであ
つた。これを実施例２に記載したように工業的電
解質中で酸素発生電極として試験し400A／m2に
おいて1.5V／NHEの陽極電位を示した。 第３表は試料AL5に対する対応データを示す。 〔実施例 ６〕 実施例１のように前処理した鉛板（20×15×
1.5mm）から下記のようにして陽極試料AL6を作
成した。 粒径300ないし400ミクロンのチタン粉末を熱塩
酸で前処理し、蒸留水で洗い、80℃において30分
間乾燥し、実施例１の(iv)および(v)に記載したよう
にして鉛板に塗布した。但し鉛板中にチタン粉末
を部分的に埋め込むためにプレスを使用した点が
異つている。 ６c.c.のエタノールに溶解したRuCl3（結晶水
共）１ｇ、溶液中に均一に分散した石墨0.0060ｇ
より成る活性化溶液AS6をチタン粒子で蔽われて
いる鉛板にブラシで４層の逐次層に塗布した。こ
のように塗布した溶液AS6の各層を乾燥した後空
気中で320℃において30分間熱処理した。 このようにして作成した陽極試料AL6は150
ｇ／m2のTiと５ｇ／m2のRuを含み、実施例２中
に記載したように工業的電解質中で同様にして試
験し、400A／m2において1.46V／NHEの当初陽極
電位APを示し、20日運転後1.52V／NHEの陽極
電位を示した。 第３表は試料AL6に対する対応するデータを示
す。 〔実施例 ７〕 実施例１のように前処理した鉛板（20×15×
1.5mm）から下記のようにして陽極資料AL7を作
成した。 430ｇの粒径のチタン粉末を実施例１のように
して前処理した。 (i) RuCl30.10ｇ、チタン酸ブチル0.3c.c.、塩酸
0.04c.c.およびイソプロピルアルコール６c.c.より
成る活性化溶液AS7を作成した。 (ii) 活性化溶液をチタン粉末５ｇと十分に混合し
た後、過剰の液を排除し、残存する湿つた粉末
を空気中で徐々に乾かした。 (iii) このようにして製造した乾燥粉末を次に密閉
炉中で空気中で500℃において30分間熱処理し
た。 (iv) 次に活性化したチタン粉末を鉛板上に均一に
分配しその両面がほとんど全面的に活性化粉末
粒子で蔽われるようにした。 (v) 鉛板上に均一に分配されたこれらの粒子はプ
レスを用いて下層の鉛の表面に均一に部分的に
埋封した。 このようにして鉛板の単位表面積に塗布した活
性化チタン粉末の量はTi約150ｇ／m2、Ru0.5
ｇ／m2に相当するものであつた。 次に実施例６に記載した溶液AS6を、活性化し
たチタン粉末粒子で蔽われている鉛板に４層の逐
次層として塗布し、このように塗布した溶液AS6
の各層を乾かし空気中で320℃において30分間熱
処理し、最後に320℃で240分間熱処理した。 このようにして作成した鉛試料AL7はRuを5.5
ｇ／m2付着し実施例２に記載したと同様に電解質
中で試験した。これは400A／m2において1.46V／
NHEの初期陽極電位を示し、16日間実際上電位
の変化なく運転した。 第３表は試料AL7に対する対応するデータを示
す。 〔実施例 ８〕 下記のようにして鉛板（20×15×1.5mm）から
陽極試料AL8を作成した。 鉛板の表面をアセトンと四塩化炭素の50/50混
合物で前処理し、次に５％硝酸中でエツチングし
た。 400ないし450ミクロンの粒径を有するチタン粉
末を脱脂し、10％蓚酸でエツチングを行ない、洗
滌して95℃で30分間乾燥し、更に次のようにして
活性化した。 (i) H2PtCl61ｇ、IrCl30.5ｇ、イソプロピルアル
コール（IPA）10mlおよびリナロール10mlを含
有する活性化溶液AS8を作成する。 (ii) チタン粉末を活性化溶液と混合し、過剰の液
を排除する。湿つた粉末を空気中で80℃におい
て徐々に乾燥し、更に密閉炉中でアンモニアと
ブタンの還元性混合合物中で480℃において30
分間熱処理する。 チタン粉末上に予め塗布した白金族金属塩は
このようにして白金70％とイリジウム30％の高
度に電気触媒的に活性な合金に変化した。 (iii) 前記の合金に塗布した活性化したチタン金属
粉末は更に均一に鉛試料の表面上に分配され
た。にかわの極めて稀薄な水溶液でしめらせる
とこの均一な分配を容易に行なうことが出来
た。 (iv) 均一に分配した粉末を180℃に加熱したプレ
スで鉛中に圧入し部分的に埋めこんだ。このよ
うにして鉛基材上に固定したチタン粉末は約75
ｇ／m2に相当するものであつた。 この試料を10％硫酸溶液生で2500A／m2におい
て促進試験を行ない、５日間運転したところ槽電
圧は認め得る上昇を示さなかつた。 〔実施例 ９〕 下記に示す事項の外は実施例１のようにして陽
極試料AL9を鉛合金板から作成した。 粒径105ないし840ミクロンのサンドブラストし
たジルコニウム粉末を脱脂し約30分間温王水中で
前エツチングを行ない、脱イオン水で洗い、60な
いし70℃において30分間乾燥した。 KOH7.5ｇ、K2Pt（OH）610ｇ、および水500c.c.
より成る75ないし80℃の温度を有する電気めつき
浴中に浸漬した陰極上の前処理したジルコニウム
粉末に白金を電着し、陰極上に11mA／cm2に相当
する電解電流を12分間通じた。 次にジルコニウム粉末を300ないし500Kg／cm2の
圧力で鉛−0.5％銀合金板中に圧入した。このよ
うにして造つた陽極は１m2当り40ないし50ｇのZr
と５ｇのPtの当量を付着し工業的な硫酸亜鉛電解
質と硫酸水溶液中で極めて良好な運転状況を示し
た。
〔実施例 10〕
下記のようにして鉛板（80×40×２mm）から陽
極試料AL10を作成した。粒径400ないし615ミク
ロンの粒子５ｇと粒径160ないし400ミクロンの粒
子３ｇとより成るチタンスポンジ粒子の混合物を
下記のようにして活性化した。 (i) Ir（IrCl3・結晶水込みとして）0.022ｇ、Ru
（RuCl3・結晶水込みとして）0.040ｇ、ポリア
クリロニトリル（PAN）0.080ｇ、ジメチルホ
ルムアミド（DMF）６c.c.、およびイソプロピ
ルアルコール（IPA）３c.c. より成る活性化溶液AS10を作成した。 (ii) 溶液をかく拌しながらチタンスポンジ混合物
を活性化溶液AS10に浸漬し、過剰の溶液を排
除し、溶液を含浸したチタンスポンジを20分間
120℃において炉中で空気中で乾燥した。 (iii) 乾燥した混合物を60l／hrの空気流中で15分
間250℃で行なわれる第一回目の熱処理（）
に付した。チタンスポンジを室温まで冷却した
後更に３回同様の含浸処理を行ない、また前記
(ii)に記載したようにして乾燥し、次に250℃で
前記の第１熱処理（）を行ない、つづいて温
度を15分間以内に420℃まで徐々に上昇し同一
の空気流（60l／hr）中においてチタンスポン
ジ10分間その温度に保持して追加的熱処理
（）を実施した。 (iv) このようにして得た活性化チタンスポンジを
鉛板上に分散して鉛板の片面のほとんど全部を
出来るだけ均一に蔽う粒子層を形成するように
した。 (v) このようにして鉛板試料の片面に均一に分配
された活性化チタンスポンジ粒子を板に250
Kg／cm2の圧力を10秒間加えて鉛表面中に圧入
し、これによつて粒子は部分的に鉛板中に埋め
こまれ強固に根を張つた。 このように活性化鉛陽極試料AL10を製造する
ために塗布された活性化チタンスポンジの量はこ
の場合は陽極表面１m2当り活性化チタンスポンジ
400ｇで、貴金属の付着量はIr1.1ｇ／m2、Ru2.0
ｇ／m2、重合物の付着量はPAN2.2ｇ／m2であつ
た。 生成した活性化した鉛陽極試料AL10は室温で
150gplの硫酸中で運転する酸素発生陽極として、
500A／m2に相当する陽極電流密度（ACD）で電
解試験を行なつた。これらの条件下で運転する試
料AL10は当初陽極電位1.55V／NHE、32日間運
転後、1.61V／NHEの陽極電位（AP）を示し陽
極の故障は起さなかつた。 第４表は試料AL10に対応するデータを示す。 〔実施例 11〕 此の場合に使用したチタンスポンジが粒径400
ないし615ミクロンであつた（但し付着量は実施
例10と同じ）こと以外は実施例10と同様にして陽
極試料AL11を作成し試験した。 実施例10に記載したようにして試験したこの試
料AL11は500A／m2において1.62N／NHEの当初
陽極電位を、および32日間運転後1.84V／NHEの
陽極電位を示し、陽極の故障は起きなかつた。 第４表は試料AL11に対応するデータを示す。 〔実施例 12〕 此の場合は鉛板に塗布した活性化チタンスポン
ジ粒子の付着量が半量に減らされて20ｇ／m2であ
り、従つて貴金属の付着量がIr0.55ｇ／m2、
Ru1.0ｇ／m2まで減らされていること以外は実施
例10に記載したと同様にして陽極試料AL12を作
成し試験した。 此の試料AL12は実施例10に記載したようにし
て試験を行ない500A／m2において当初陽極電位
1.65V／NHE、32日間運転後は1.94V／NHEの陽
極電位（AP）を示し、陽極の故障は起きなかつ
た。 第４表は試料AL12に対応するデータを示す。 〔実施例 13〕 此の場合チタンスポンジの代りに粒径200ない
し400ミクロンチタン粉末を使用し、塗布した活
性化チタン粉末粒子の付着量が、Ti300ｇ／m2、
Ir0.8ｇ／m2、Ru1.5ｇ／m2およびPAN1.6ｇ／m2
に相当する値であること以外は実施例10に記載し
たと同様にして陽極試料AL13を作成し試験し
た。 実施例10に記載したようにして試験した此の試
料AL13は500A／m2において当初陽極電位
1.59V／NHE、32日後には1.88V／NHEの陽極電
位を示し、陽極の故障は起らなかつた。 第４表は試料AL13に対応するデータを示す。
【表】 前記の実施例から分るように、本発明による陽
極は製作が簡単であり、鉛又は鉛合金上の酸素発
生量に相当する陽極電位よりも著しく低い電圧で
他の運転条件が同様の場合に対して長期間の酸素
発生に使用することが出来る。 前記実施例中に記載したように本発明による陽
極試料を試験した時基材からの鉛の損失が認めら
れないことは注目すべき事実である。これに対し
て鉛又は鉛合金の比較試料を同一条件で試験した
時は電解質内への顕著な鉛の損失が起ることが認
められた。 更に鉛又は鉛合金中に陽極基材の表面において
バルブメタル粒子を部分的に埋封した場合に熱と
圧力を同時に加えることによつて粒子を完全に基
材中に埋封することおよび／又は扁平化されるこ
とを防止しつつその回定を容易に行なうことも出
来ることも見出されている。 また、本発明による陽極に貴金属の使用を最も
経済的に行なつて最適の安定した電気化学的性能
を与えるための最良の条件を定めることによつて
更に改善を行ない得ることが前記の実施例に関連
して期待し得るであろう。 触媒粒子は前記実施例に記載したようにハンマ
ーで打つ方法又はプレスに依る方法だけでなく、
例えば加圧ローラーを使用する等の他の方法に依
つても陽極の鉛又は鉛合金基材に塗布および根張
りさせることが出来ると考えられており、これは
本発明の根本的利点を与えるに適するものであ
る。 本発明は種々の利点を持つものであるが、その
中下記の事項につき記載する。 (a) 本発明の陽極は酸性溶液からの金属の電解採
取のために工業的電解槽中で広く使用されてい
る鉛又は鉛合金の従来公知の陽極よりも十分低
い著しい低電圧で運転することが出来る。槽電
圧従つてまた金属の電解採取のエネルギー費を
低減することが出来る。 (b) 陽極から溶けこむ材料による電解質および陰
極に生成する折出物の汚染を著しく少なくする
ことが出来る。これは陽極基材の鉛又は鉛合金
が効果的に腐蝕から守られるような低い電圧で
酸素が触媒粒子上に発生するからである。 (c) 陰極上の樹枝状物の生成は陽極との短絡の原
因となり、これによつて陽極中に焦げ孔が形成
されることがあるが、本発明の陽極は低い電圧
で触媒粒子上で酸素を発生しながら運転し、こ
のような低い電圧では鉛又は鉛基材の露出して
いるどの部分も電解質に電流を通さず従つて著
しい腐蝕を起さないから、上記のような現象が
あつても本発明の陽極の性能を著しく悪化する
ような結果には至らないであろう。 (d) 従来公知の鉛又は鉛合金陽極は直ちに本発明
による改善された陽極に変換することが出来、
従つて金属の電解採取用の工業的電解槽を極め
て簡単かつ廉価に転換して改善された性能を与
えるようにすることが出来る。 (e) 本発明に依る陽極によつて得られる低減した
槽電圧は陽極電位に起るすべての注目すべき上
昇を急速に検知し得るように監視するのに好都
合である。すなわち鉛又は鉛合金上の触媒粒子
は何時でも必要となつた時直ちに再賦活し又は
取りかえることが出来る。 (f) 白金族金属は鉛又は鉛合金基材に数倍の大量
で塗布されるバルブメタル粒子と極めて少ない
割合（例えば0.3ないし0.5％）で結合させるこ
とに依つて極めて経済的に触媒として使用する
ことが出来る。これによつて貴金属の価格を得
られるべき陽極性能の改善によつて、正当なも
のとすることが出来る。 (g) このようにして白金族金属はその量が極めて
少量となり一層廉価な安定な金属と併用され
る。 (h) 二酸化マンガンのような非貴金属から得られ
る他の酸素発生用触媒も同様に本発明による触
媒粒子の形で使用することが出来る。 (i) 粉末の形のバルブメタル類特にチタンスポン
ジはシートやグリツドの形にしたものよりも遥
かに廉価であつて、同様に陽極基材に出来るだ
け経済的に塗布することが出来る。 本発明の陽極は亜鉛、銅およびコバルト等の電
解採取に対して工業的に要求されるエネルギー費
を低減するため、および陰極に生成する金属の純
度を改善するために現在広く使われている鉛又は
鉛合金の代りに有利に使用されるであろう。 このような陽極は酸素発生を低くした過電圧で
行なうことが要求されている種々の方法に応用し
て役に立つであろう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 75ないし850ミクロンの粒径を有するバルブ
    メタルより成る支持体粒子に、バルブメタルの
    0.3ないし６重量％の量で固定されている酸素発
    生用の少なくとも一種の触媒より成る触媒を担持
    した粒子が、鉛又は鉛合金の陽極基体表面に均一
    に分布され、該基体に部分的に埋封されて、該粒
    子が基体に強固に固定され、電気的に接続されて
    おり、かつ該粒子の残余の非埋封部分が基体表面
    から突出した状態を保持していることを特徴とす
    る、鉛又は鉛合金の陽極基材より成る酸性電解質
    中における酸素発生用陽極。 ２ 該触媒粒子が白金族金属すなわちイリジウ
    ム、ルテニウム、白金、パラジウム、およびロジ
    ウム又はこれらの酸化物の少なくとも一種より成
    る前記特許請求の範囲第１項に記載する陽極。 ３ 該粒子を形成するバルブメタルがチタン、ジ
    ルコニウム、タンタル、およびニオブより成る群
    から選ばれることにより成る前記特許請求の範囲
    第２項に記載する陽極。 ４ (a) 75ないし850ミクロンの粒径を有するバ
    ルブメタルより成る支持体粒子に、バルブメタ
    ルの0.3ないし６重量％の量で固定されている
    少なくとも一種の酸素発生用触媒より成る触媒
    の担持した粒子を鉛又は鉛合金の陽極基体の表
    面上に均一に分布させる工程、および (b) 該触媒粒子を該陽極基体表面上に圧入して鉛
    又は鉛合金中に部分的に埋封することにより、
    該触媒粒子を陽極基体に強固に固定し、電気的
    に接続するとともに、酸性電解質と接触させる
    ために該粒子の一部分が基体の表面から突出し
    たままの状態を保持させる工程、 を特徴とする、鉛又は鉛合金の陽極基体より成
    る、酸性電解質中における酸素発生用陽極の製造
    方法。 ５ 少なくとも一種の白金族金属化合物を含有す
    る活性化溶液をバルブメタル粒子に施し、該粒子
    を乾燥、熱処理することによつて該化合物を酸素
    発生用触媒に変換して、触媒粒子を製造すること
    より成る前記特許請求の範囲第４項に記載する方
    法。 ６ (a) 鉛又は鉛合金の陽極基体上に75ないし
    850ミクロンの粒径を有するバルブメタル粒子
    を均一に分布させる工程； (b) 該バルブメタル粒子を該陽極基体表面上に圧
    入して鉛又は鉛合金中に部分的に埋封すること
    により、該バルブメタル粒子が陽極基体に強固
    に固定し、電気的に接続するとともに該バルブ
    メタル粒子の実質的部分を酸性電解質と接触さ
    せるために陽極基体表面から突出した状態を保
    持させる工程； (c) 酸素発生用触媒を与える少なくとも一種の白
    金族金属化合物を含有する活性化溶液を、陽極
    基体上に部分的に埋封したバルブメタル粒子に
    施し、該粒子を乾燥および熱処理して該化合物
    を酸素発生用触媒に変換して該触媒をバルブメ
    タルの0.3ないし６重量％の量で固定させる工
    程； とより成ることを特徴とする、鉛又は鉛合金の陽
    極基体より成る、酸性電解質中における酸素発生
    用陽極の製造方法。
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