JPS62192402A - ガラクトマンナンの乾燥カチオン化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、カチオン性プラクトマンナンをアルキリデン
エポキシＶとアルカリ性媒体中で水の存在で反応させる
ことにより製造する乾燥法に関する。

従来の技術 ガラクトマンナンは、貯積炭水化物としてデンプンと同
様に、とりわけ多くのマメ利植物の１子円乳中に存在す
る植物性ヒドロコロイｒの憲曖な１群である。しかしな
がら、実際に工業上！曽なのは、グアラン（グアーデム
）およびカルビン（イナゴマメの粉）だけである。グア
ランは、マメ科植物の目、砿形花科に属するグアー豆（
　Ｃｙａｍｏｐｓｉｓｔｅｔｒａｇｏｎｏｌｏｂａ　Ｌ
．　）の内乳中に存在する０グアーは、今日、とりわけ
インげ　パΦスタンおよびテキサスにおいて大規模に栽
培されている古い栽培植物である。

グアランは、マンノース６４％およびがラクトース３６
％を含有する。β一（１，４）グリコシｒ結合で結合さ
れたマンノース構成単位は、長い非分枝鎖を形成し、こ
の鎖に個々のがラクトース分子が、α一（１．６）結合
で付着している。マンノースもがラクトースも、ビラノ
ースの形で存在する。グアランの平均分子量は、２２０
０００である。グアランは、冷水可溶性である。

グアーおよびイナゴマメの粉を主体とする天然のおよび
改質されたガラクトマンナンは、今日極めて橿々の分野
で、すなわち、たとえば石油−、繊物−、製紙−、食品
−、ａ薬一、化粧品−および爆発物工業ならびに鉱業お
よび水処理において工業的に使用されている。吸紙にお
いては、天然のガラクトマンナンは、紙強さを増加する
ための“ウェットエンド添加剤“とじて既に数年来公知
である。変性により製品の特性は強化されつるか、ない
しは完全に新しい特性を有する製品が生成する。

セルロースに対するガラクトマンナンの自然の親和力を
改善し、これによ９微細繊維の良好な保留性を達成する
ことがで六るようにする九めに１ガラクトマンナンのカ
チオン化法が存在する、 欧州特許出願公開４０１４６９１１号明細書から、２，
３−エポキシゾロピルトリメチルアンモニウムクロリド
をアルカリ性水性媒体中で５２℃で反応させる方法が公
知である。

欧州特許出願会開第０１　３０９４６号明細書くよれば
、この反応は同様（アルカリ性媒体中で実施されるが、
しかしこの媒体は付加的にテトラホウ酸ナトリウムを含
有し、かつカチオン化剤の添加前に酢酸により部分的に
中和される。

英国特許第１　１　３６８４２号明細書は、２。

３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド
をガラクトマンナンとアルカリ性水性媒体中で反応させ
る際に含有させるような生成物に関する正確な記述を含
んでいる。

これらの明細書によれば、カチオン化生成物は、さらに
使用する前に乾燥し、引去続き粉砕し、篩分けしなけれ
ばならない。

発明を達成するための手段 本発明の課題は、短時間の攪袢工木ルギーを消費するに
すぎず、かつカチオン化ガラクトマンナンはさらに後処
理すること（、Ｒ０分け、乾燥号）なしに引き続き加工
することのできる、カチオン化ガラクトマンナンの製造
法’に−ｄ供することである。

本発明の対象は、ガラクトマンナンとアルキリぞンエボ
キシドとをアルカリ性媒体中で水の存在で反応させるこ
とにより乾燥カチオン化する方法において、反応を５〜
６０°Ｃで微粒のケイ酸の存在で実施することを％黴と
するガラクトマンナンの乾燥カチオン化法である。こう
して変性されたガラクトマンナンの一値ハ、≧９（１！
址％の浴液）である。

本発明による方法に従いカチオン性ガラクトマンナン１
モル遺するために、天然、のま九は変性されたガラクト
マンナンまたは任意の出所のガラクトマンナン含有物質
を使用することができる。特に有利には、天然のグアー
粉が使用される。

本発明知よれば、ガラクトマンナンのエーテル化は、一
般式： または好ましくは 〔式中、ｎは１〜６の数字であり、Ｒ工、Ｒ２およびＲ
３は１〜４個の炭化水素原子を有する同じかまたは異な
るアルキル基を表わすか、またはＲ１＝ベンジルであり
、Ｘ　は塩化物、呆化物、硫酸塩または酢酸塩イオンを
表わす〕で示されるアルキリデンエポキシドを用いて行
われるｏ２−３−エポキシゾロビルトリメチルアンモニ
ウムクロリドが有利である。

本発明方法の１実施標様は、上記エポキシドとの反応ｌ
ｔ次の式二 の１つに相当する化合物０．５〜５重量％の存在で行わ
せることにある。

これらの化合物は、好ましくは式（１）−！たは（ｆｌ
）によるエポキシ１との混合物で使用され、かつこの混
合物中に、所属するクロルヒドリンの形でも存在しうる
。

この場合に、遅くとも反応媒体中で、ガラクトマンナン
と反応する式（［）〜ｆｆ）に相当するエポキシドへの
変換が行われる。

この種の混合物は有利には、たとえば米国特許第３１３
５７８２号明細書に記載されているように、式（Ｉ）お
よび（…）を有するエポキシドを製造する際に、本発明
により規定された分量の式（Ｊｌｌ）〜（Ｖ）　ｔ−有
するエポキシｒが生成するのに必憾な量の相応する第三
アミンを使用することにより製造される。

しかしこれらのエポキシドないしはクロルヒＦ　ＩＩン
は別個に製造することもでき、かつ式（１１または（Ｉ
Ｉ）によるエポキシドと所定割合で混合することもでき
る。

一般に、乾燥物質の、アンヒドログルコース単位（分子
黴１６２．１５）として計σして、ガラクトマンナン１
モルあたり約０．［］　０５〜０．５モル、好ましくは
０．０５〜０．６０モルのエポキシド金使用するのが有
利である。

使用される微粒のケイ酸の比表面積は、６０〜７００ｍ
”／ｇ、有利には１００〜４５０　ｍ２／ｇの間である
（　ＢＥＴ測定ＤＩＮ　６６１３１による、Ｎｓ−吸着
液体窒素の温度で、試料は１１０℃であらかじめ十分に
加％）。

ケイ酸は、ガラクトマンナン（＠対乾燥）に対して０．
１〜６．０、有利ては１．０〜２．０重量％の量で使用
される。

有利には、１９０〜４５０ｍ２／ＩＩの比表面積を有す
る親水性ｌ！ｔｖ４ケイ酸、殊１ｃ１９０ｍ”／Ｉの比
表面積を有する噴″ａ乾燥した沈降ケイ酸が使用される
。

本発明によれば、反応混合物はアルカリ性水酸化物また
は酸化物、殊にアルカリ金属水酸化物ｆ之はアルカリ土
類金属水酸化物、またはアルカリ金属酸化物またはアル
カリ土類金属化物、殊に水酸化カルシウムまたは酸化カ
ルシウムを０．５〜５．０重ｉ１％、殊に１．０〜３．
０重量％の量で、および水を１０〜６０重量％、有利に
は２０〜３０］１１ｉ１％の量で含有する〔全ての値は
、使用されるガラクトマンナン（絶対乾燥）の号に対す
るものである〕。

特に適当な１実施標様において、水酸化カルシウムない
しは酸化カルシウムは、微粒の親水性ケイ酸との粉末状
混合物の形で使用される（下記に“活性化剤”と呼ぶ）
。

活性化剤は、ケイ酸１０〜５０重ｑ％および水酸化カル
シウムないしは酸化カルシウム９０〜５０重量％からな
る。

この場合本発明によれば、ガラクトマンナン、アルカリ
金属−またはアルカリ土類金属水酸化物ないしはアルカ
リ金属−またはアルカリ土類金属酸化物、ケイ酸および
一般に水溶液として使用されるアルキリデンエポキシド
からなる混合物？１強カミキサー中で均質化するように
して行われる。

エポキシド溶液は、有利には微細に分配され、約７〜１
５ｉ１．９％の水含穢を有する市販の形で存在するガラ
クトマンナンに添加され、好ましくは噴−される。

アルカリ性酸化物ないしは水酸化物、およびケイ酸は、
あらかじめまたはあとからガラクトマンナンに添加する
ことがで去る。

粉末状活性化剤は、有利にはエポキシド溶液の添加前に
ガラクトマンナンと混合される。

たとえばアルカリ金属水酸化物の水溶液を使用する場合
、エポキシド溶液とアルカリ性成分とは有利には（ロ）
時に混合装置中に搬入されるが、これはもちろん粉末状
のアルカリ金属酸化物または水酸化物に対しても可能で
ある。

ｘｉキシドを、相応するへ口ｒンヒ「リンとアルカリ性
物質、たとえばアルカリ金属水酸化物との反応により製
造する際に生じる混合物は、直接に使用することができ
、その際生成するアルカリ金部ハロゲン化物は最終生成
物中で妨害因子（、補食の危険）でない。この混合物は
、洗浄も、中和もせずに直接使用することができる。

カチオン化反応は、混合装置中でも、゛または均質化の
後に外部で貯４サイロ中かまたは発送用の相応する包装
容器中でも行うことができる。

反応ｔ　ｉ’Ａ合装置中で進行させる場合、６０〜６０
℃で、６〜２４時間後に収率４０〜６０％が得られる。

しかしながら、有利な実施帳様においては、反応混合物
を５〜４０℃で強力ミキサー中で、１０秒〜２５分間に
均質化し、次に堰り出し、所定の貯蔵容器、たとえばサ
イロ中でカチオン化反応を、同一温度で最後まで醜行さ
せるようにして行われる。

この場合に、有利にはたとえば季節による環境温度の変
動に依存して、質素な商品倉庫の室温が変１する温度範
囲、すなわち１８〜６０°０１殊に２０〜２５℃で作業
することが有利であると証明される。

本発明方法に従い製造されるカチオン性ガラクトマンナ
ンは、一般に、微細な乾燥粉末として存在し、反応の後
に直接便用することができる。

強力ミキサーとしては、たとえば不連続および連続運転
法用の、１つ冴たは複数の植刃フライｘ’６有するスキ
藺ミキサー（Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒｍｓｃ−ｈｅｒ　）
または特に連続運転用の給温パイプラインミキサー（Ｂ
ｅｆｅｕｃｈｔｕｎｇｓｄｕｒｃｈｆｌｕｓｓｍｉｓｃ
ｈｅｒ）が特に適当である。

従って、本々明によれば付加的な反応容器は不必要であ
る。その理由は、反応混合物は倣しく混合し九侵に発送
用包装容器かまたは貯ばサイロ中へ４すことかで去、そ
こで完全に反応するからである。

混合装置中での僅かな（帯留時間は、（ロ）時に乾燥カ
チオン化の嬶続的実施をＯＴ能にするが、公司技術に従
えば長い混合時間に基づき断続的カチオン化だけが公知
でかつ重要でちった。

本発明により製造されるカチオン性ガラクトマンナンは
、石油−１蛾物−１喪・奥−１化粧品−および２暴発物
Ｔ業における適用の池く、鉱業および水処理における装
入物質としても適用している。

゛接紙工業におけるカチオン性ガラクトマンナン（王に
グアー）の使用が、特に有利であることが証明される。

この場合に、欠裂圧、裂断長、積ノ４強さ、保留性、通
合および製紙の際の繊維の分布に有利な影４Ｉ１１ヲ及
ぼす。

天然グアーとは具なり、カチオン性グアーは良好に分敢
可卵であり、すき網上での脱水困唯の傾向がほとんどな
い。また、４１！紙の間にパルプを、カチオン性グアー
の添加の際に容易に粉砕することかで青る。カチオン性
グアーは悦水助剤訃よび乾燥促進剤としても適している
。

矢のタイプの活性化剤を、グアー（グアラン）のカチオ
ン化のために使用した。

ＰＣ−１９７％の水酸化カルシウム５２％　　　　０．
１８に８４８％（噴４乾燥したケイ酸 １９０ｍ”／Ｉ ＰＣ−２９７％の水酸化カルシウム７５％　　　　０．
２５に８２５％ ＰＣ−３９７％の水酸化カルシウム６７％　　　　０．
２２に８３３％ ＰＣ−４９７％の水酸化カルシウム９０％　　　　０．
６０に８１０％ 分析値は、洗浄された試料で測定された（インゾロパノ
ール／水８０／２０Ｘ量％）。

実施例中の全ての％値は′Ｍ址％である。

粘度は、Ｂｉｇ粘度計で２５°Ｃおよび１００ｒ。

ｐ、ｍで測定した。

ケイを俊としては、全実施例Ｖｃ訃いて、１９０ｍ”／
、９の比表面、４　（ＢＥＴ　）を有する噴４乾燥した
親水性ケイ酸を使用し念。

実施例 例１（グアー、高粘度、理論置換度０．２０　’）天然
グアー（水含ａ１１．６％：不溶性窒素含量０．６９３
％）５０ゆ（０，２７２６キロモル）を、植刃フライス
を備えているスキ型ミキサー中に入れる。活性化剤ｐｃ
−２１，；／６８ｋＰを添加した後に、５分間混合し、
５分間に２．′５−エポキシプロビルトリメチルアンモ
ニウムクロリド８．２６４　ｋｇを含有する試薬液を回
転するミキサー知ノズルにより添加する。さらに１０分
間混合し、貯ばサイロ中に装入する。２０゛ｃで５日間
の貯献時間の後に、全窒素含量１．６９５％が分析され
た（洗浄されたグアー）。これは、置換度０．１３０お
よび収率６５．１％に相当する。

１重縫％のグアー糊の粘度は、８８０　ｍＰａ５　（：
あった（Ｂ型粘度計で２５℃および１００ｒ。

ｐ、ｍで５分後に測定）。

例２（グアー、低粘度、理ａ置換度０．２０　）天然グ
アー（水含量１１．２％；不溶性窒素含量０．６０７％
）５０に９（０，２７３８キロモル）をスキ型ミキサー
中に入れ活性化剤ＰＣ−２１，７７６ｋｇと５分間混合
する。５分間に、試薬１（ｔｌ）：　２．３−エボキシ
デロビルトリメチルアンモニクムクロリド８．３０４ゆ
）　２２．７９０ゆを注入し、さらに１０分間混合し、
貯ヅサイロ中に装入する。２０°Ｃで５日間の貯ば時間
の後に、窒素含が１．７１８％が測定さ・ルた。得られ
た置換度０．１３８は、カチオン化反応における収率６
９．１％に相当する。１重計％のグアー糊の粘度は、２
４　ｍＰａ、ｓであった（Ｂ型粘度計で２５℃および１
００　ｒ、ｐ、ｍで５分後に測定）。

例　　３ 例１と同様であるが、埋置置換度０．１０バッチ濃度：
、勇対乾燥グアー６８％を−よヒ水２５％ 活性化剤：ＰＣ−２４％；７２％の２，３−エポキシゾ
ロシルトリメチルアンモ ニウムクロリド；２０°０５日間； 全窒素含ｉ１：　１．２３６％；実測置換度＝　０．０
６７収　　率：　６６．８％；粘度”’　６４０　ｍＰ
ａ、ｓ。

例　　４ 例１と同様であるが、理論置換度０．４０パッチ濃度：
：ｄ！３対乾操グアー５３％および水２５％ 活性化剤：ＰＣ−２４％；７２％の２，３−エポキシゾ
ロビルトリメチルア ンモニウムクロリド：２０℃、５ 日間； 全窒素含ｔ　：　２．３７７％；実測置換度巳０．２３
９収　　　率：　５９．６％；粘度−８７０ｍＰａ、ｓ
。

例５（理−置換度０．２０　） 例１と同様であるが異なる反応温度 バラ？＃に：１１８対乾燥グアー６１％および水２５％ 活性化剤：ｐｃ−２４％；７２％の２，６−ニポキシト
リメチルアンモニウ ムクロリド 全窒素含量二１．５１５％ 実測置換度二〇、１０４５ 収　　　　率＝　５２．３％ 粘　　　　度＝　９２Ｑ　ｍＰａ、ｓ。

全窒素含量＝　１．５６６％ 実測置換度＝０．１１２ 収　　　　率＝　５５．８％ 粘　　　　度”　９４０　ｍＰａ、ａ。

例６（理論置換度０．２０　） 例１と同様であるが、水酸化ナトリウム浴液パッチ濃度
：絶対ｑ！Ｌ譲ゲアー６１％および水２５％ 活性化剤：　ＮａＯＨ２％；ケイ酸１％；７２％の２．
３−エポキシプロピルトリ メチルアンモニウムクロリド； ２０℃で５日間 全窒素含量＝　１．５９７％ 実測置換度＝０．１１５ 収　　　　率＝　５７．６％ 粘　　　　度＝　７６Ｑ　ｍＰａ、ｓ。

ｆ同７（理＊置換度０．２０　’） 例１と同様であるが、水酸化ナトリウム粉末パッチ濃度
：絶対乾燥グアー６１％および水２５％；７２％の２，
３−エーキ シゾｅＩＪ’ルトリメチルアンモニウ ムクロリド；２０℃で５日間； 活性化剤：　ＮａＯＨ２％；ケイ威１％別個に添加 全窒素含量＝１．６５１％ ％　ｄｕｌｌ　［濃度＝　０．１２４ 収　　　　率＝６１．９％ 粘　　　　度＝　１　（５４ｍＰａ、ｓ。

例８（理論置換度０．２０　’） 例２と同様であるが、活性化剤ｐ　ｃ　−３１−３２６
に９（＝３１４１１−％） ｌ々ラッチ度：、地対乾燥グアー６１％および水２５％
（７２％のエポキシプロピ ルトリメチルアンモニウムクロリ ド）；２０℃で５日間； 全窒素含量＝１．７２５％ 実測置換度＝０．１４７； 収　　　　率ニア３．７％ 粘　　　　度”’　２５　ｍＰａ、ｓ 例９（理論置換度０．２０　’） 例２と同様であるが、活性化剤ＰＣ−１０，Ｆ！Ｐ８ゆ
（へ２重量％） ／ぐツチ濃度：絶対乾燥グアー６１％および水２５％（
７２％の２．３−二？キ シブａぎルトリメチルアンモ二つ ムクロリド）；２０℃で７日間； 全窒素含景品１．６１９％； −ｊＡ副１１ｔ僕度巴０．１３２　； 収　　　　率＝　６５．８％ 粘　　　　度−２５ｍＰａ、ｓ 例１０（埋−置換度０．２０　） 例２と同踵であるが、活性化剤Ｐ　Ｃ−４１，５１０ｋ
ｇ（’−３，４重量％）およびパッチ濃度栖対乾燥グア
ー６４％ バッチ濃度：絶対４燥グアー６４％および水２３％（７
２％の２．３−エポキ シプロビルトリメチルアンモニウ ムクロリド）２０℃で５日間； 全窒素含量＝　１．７０５％； 実測置換度＝０．１４４４； 収　　　　率＝　７２．２％； 粘　　　　度＝　２２ｍＰａ、ｓ 例１１（理論置換度０．２０　’） 例２と同機であるが、／々ツチａ度゛、色対乾燥グアー
５８％ パッチ請度：、８対乾燥グアー５８％および水３０％（
７２％の２，６−エボキ シプロビルトリメチルアンモニウ ムクロリド）；２０℃で５日間： 活性化剤：ｐｃ−２４％ 全窒素含量＝１．７４３％ 実測置換度＝０．１５０； 収　　　率ニア５．０％； 粘　　　　度＝　１　９　ｍＰａ、ｑ 例１２（理論置換度０．２０　） 例２と同様であるが、カチオン化剤１５．８４７ｋｌ？
６５％の３−クロル−２−ヒドロキ７７°ロビルトリメ
チルアンモニウムクロリげ、あらかじめＮａＯＨで活性
化＋５０％のＮａＯＨ４，３８１ｋｌ！　＋水２．５６
２ゆ バッチ濃度二絶対乾燥グアー５５％、しよび水２５％２
０℃で５日間；活性化剤 ＰＣ−２４％； 全窒素含量＝１．５４６％； 実測置換度−〇、１２１　； 収　　　　率＝　６０．５％ 粘　　　　度＝　２５　ｍＰａ、ｓ 例１′３（理論置換度０．２０　） 例２と同様であるが、カチオン化剤６５％の６−／ロル
ー２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロ
リド１５，８４７ｋｙ；化学量倫的童の水酸化カルシウ
ムを付加的に混加＋水６．９４３　ｋｇ、付加的に水酸
化カルシウム２．０９２ゆを混加。

パッチ】度：絶対乾燥グアー５８％および水２５％２０
℃で５日間 活性化剤：ｐａ−２４％ 全窒素含量＝１．３２３％； 実測置換度＝　０．０７８％； 収　　　　率＝　３８．８％；

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガラクトマンナンをアルキリデンエポキシドと、ア
   ルカリ性媒体中で水の存在で反応させることにより乾燥
   カチオン化する方法において、反応を５〜６０℃で微粒
   のケイ酸の存在で実施することを特徴とするガラクトマ
   ンナンの乾燥カチオン化法。 ２、ガラクトマンナン、アルカリ性水酸化物または酸化
   物、ケイ酸およびアルキリデンエポキシドからなる混合
   物を、強力ミキサー中で２０秒〜２５分間に均質化し、
   次に取り出し、所定の貯蔵容器中で完全に反応させる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） または ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、ｎ＝１、２または３であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２お
   よびＲ＿３は、１〜４個の炭素原子を有する同じかまた
   は異なるアルキル基を表わすか、またはＲ＿１はベンジ
   ル基を表わし、Ｘ＾（＾−＾）は塩化物、臭化物、硫酸
   塩または酢酸塩イオンを表わす〕で示されるアルキリデ
   ンエポキシドを使用する特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の方法。 ４、カチオン化を、式 I またはIIを有するエポキシド
   に対して、次の式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） または▲数式、化学式、表等があります▼（IV） または ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔Ｘ＾（＾−＾）は塩化物、臭化物、硫酸塩または酢酸
   塩（Ａｃ）イオンを表わす〕に相当する化合物０．５〜
   ５重量％の存在で実施する特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 ５、ケイ酸とアルカリ性水酸化物または酸化物とからな
   る粉末状混合物を使用する特許請求の範囲第１項から第
   ４項までのいずれか１項記載の方法。 ６、ガラクトマンナン（絶対乾燥）に対して、親水性ケ
   イ酸０．１〜３．０重量％を使用する特許請求の範囲第
   １項から第５項までのいずれか１項記載の方法。 ７、混合成分を、１つまたは複数の植刃フライスを有す
   るスキ型ミキサー中で混合する特許請求の範囲第１項か
   ら第６項までのいずれか１項記載の方法。 ９、混合成分を、給湿パイプラインミキサー中で混合す
   る特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項
   記載の方法。