JPS62192418A - ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリウレタンの製造方法に関するものである。

さらに詳しくは顔料及び磁性粉等無機フィラー、の分散
性に優れ、かつ接着力に優れた、カルボキシル基含有ポ
リウレタン樹脂の製造方法を提供するらのである。

（従来技＠） ポリウレタン樹脂は塗料エラストマー、接着剤、合成皮
革、コーティング剤、各種バインダー等に広く用いられ
ている。

特に接着剤、コーティング剤、磁気テープ用バインダー
、インキ用バインダー等に用いられるポリウレタン樹脂
は、ポリオール、短鎖ジオールと有機ジイソシアネート
からなる末端水酸基含有ポリウレタンをトルエン、酢エ
チ、メチルエヂルケトン、シクロヘキサノン、ジメチル
ホルムアミド等に溶剤、又はこれらの混合溶剤中で合成
又溶解したものが通常用いられている。

この末端水酸基含有ポリウレタンと無機ノイラー、顔料
及び磁性粉等とを配合してなるインキ用バインダー、コ
ーティング剤及び磁気テープ用バインダー等に用いる場
合、耐久性、基材への密着性及び物理的諸特性はもちろ
ん重要であるが、沈降、塗膜の光沢、特に磁気テープ用
バインダーにおいては磁性粉の分散性に起因づる磁気特
性の良好な樹脂が要望されている。

又、インキ用バインダーにおいても分散後、無橢フィラ
ーの沈降が起きない分散性の良好な樹脂が要望されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、従来の末端水酸基含有ポリウレタンは特にこの
分散性が劣るという欠点があった。

このポリウレタンの分散性を改良する方法として、水酸
基、カルボキシル基、スルホン酸基及びアミン基等の官
能基をポリウレタンに導入することが提案されている。

その中で特に、カルボキシル基を導入する方法が最も容
易であり一般に行なわれている。

カルボキシル基を導入する方法としてジヒドロキシカル
ボン酸を鎖延長剤として用いてポリウレタンを合成する
方法が行なわれ分散性が改良されることは公知である（
特開昭６０−１５４７３＞この方法だとポリウレタンの
ハードセグメントにカルボキシル基が導入されており、
ウレタンの結晶性部分がある為に顔料、磁性粉等無機フ
ィラーの分散性が充分満足しうるちのではない。

又カルボキシル基をソフトセグメントのポリエステルポ
リオールに導入させる方法があるが、ジヒドロキシカル
ボン酸の導入されていないポリエステルポリオールも生
成し、カルボキシル基の分布が不均一となりやすく分散
性に対する効果が充分なものが得られにくい欠点がある
。

又、接着剤、コーティング剤等に用いた場合、末端水酸
基含有ポリウレタンは官能基としては水酸基のみであり
、含有量は少なく、その為、特に余尺等に対して接着力
が低いという欠点があった。

（発明の構成） そこで本発明者らは上記の如き問題点を解決けんと鋭意
検討した結果、ポリカプロラクトンポリオールを合成す
るにあたり、開始剤にジヒドロキシカルボン酸を使用す
ることにより、１個のポリカプロラクトンポリオールに
カルボキシルを確実に導入することが出来，且つ，ポリ
ウレタン中のカルボキシル基を任意に調節出来ることを
見出し本発明に到達した。

即ち、本発明は、 「（Ａ）ジヒドロキシカルボン酸を開始剤としてラクト
ン類を開環付加重合させて得たラクトン系ポリエステル
ポリオール （Ｂ）有橢ジイソシアネート 及び必要に応じて （Ｃ）短鎖ジオール とからなり、カルボキシル ７以上であるポリウレタン樹脂の製造方法」である。

本発明の方法で得られたポリウレタン樹脂はカルボキシ
ル基を含有させることにより顔料、磁性粉等無機フィラ
ーの分散性が大巾に向上し、かつ金属類等との接着性が
大巾に向上したものである。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明におけるＡ成分であるジヒドロキシカルボン酸を
開始剤としてラクトン類を開環付加重合ざじたラクトン
系ポリエステルポリオールはジヒドロキシカルボン酸に
ラクトン類を触媒の存在下で開環イ」加重合反応させる
ことにＪ：す、合成出来る。

ジヒドロキシカルボン酸としては２．２ジメブロールブ
ロピオン酸、酒石酸、ジオキシアジピン酸等を挙げられ
る。

ラクトン類としてはε−カプロラクトン、γーブチロラ
クトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。

このジヒドロキシカルボン酸とラクトン類との開環付加
重合反応は例えば２．２ジメチロールプロピオン酸とε
−カプロラクトンの場合は次の様に進行する。１″Ａ−
下＋−自 開環付加重合反応に用いる触媒としては、テトラブチル
チタネート、テトラプロビルチタネート、テトラエチル
チタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、
ジブチルスズオキサイド、ジブデルスズジラウレート等
、の有機スズ化合物、塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨ
ウ化第１スズ等のハロゲン化第１スズ等が適しており、
出発原料に対して　０．０５〜１１０００ｐｐ　、好ま
しくは、０．１〜ｔｏｏｐｐｍ用いる。

反応温度は１３０〜２４０℃、好ましくは１４０〜２３
０℃である。

又反応中は窒素ガス等の不活性ガスを通じることが、樹
脂の色相等に良い結果を与える。

平均分子量の調節はジヒドロキシカルボン酸に付加する
ラクトン類のモル数を変化せさることにより行うことが
できる。

以上のようにして本発明における（Ａ）成分であるラク
トン系ポリエステルポリオールが合成される。

用いられるラクトン系ポリエステルポリオールの平均分
子量は５００〜８０００のものがよい。

本発明における（Ｂ）成分である有機ジイソシアネート
としてはトリレンジイソシアネート、４゜４ジフエニル
メタンジイソシアネート、１．６へキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート等の芳香族、
脂肪族及び脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。

更に本発明にＪ５ける（Ｃ）成分である短鎖ジオールと
してはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１
．４ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が
挙げられる。

短鎖ジオールはフィルム特性の要求に応じて使用すれば
良く、特に必須の成分ではない。

本発明のＩｎ方法によるポリウレタン樹脂は上記各成分
を用いて合成されるが、その際、ＮＣＯＩｎｄｅｘは０
．８５〜１．１、好ましくは０，９０〜１．０５の範囲
が良い。

本発明におけるウレタン化反応は従来公知の方法を使用
すればよく、例えば全成分を同時に反応させるワンショ
ット法、又はラクトン系ポリエステルポリオールと有機
ジイソシアネートを反応させ、末端イソシアネートを有
するプレポリマーを製造し次ぎに短鎖ジオールを添加し
、鎖延長反応させるプレポリマー法等、いずれの方法で
行なってもよい。

なお、これらのウレタン化反応は無溶剤で行なってもよ
いし、又イソシアネート基と不活性な溶剤中で行なって
６良い。

その際の溶剤としてはトルエン、酢酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロへキサノン、ジメチルホルムアミド
等の単独又はこれらの混合溶剤を用いることが出来る。

又、反応に際して、触媒としてオクチル酸スズ、ジブチ
ルスズジう一クレート等の有機スズ化合物あるいはＮメ
チルモルボリン、トリエチルアミン等の３級アミンを使
用しても良い。

上記の本発明の方法により得られたポリウレタン樹脂は
ポリウレタン中のカルボキシル阜濃度０．０９ｍｅＱ／
　’Ｊ以上が好ましい。

次に合成例、実施例を挙げて本発明の説明を行なうが、
これらによって本発明が限定されるものではない。

例中部は重量品を意味する。

（合成例−１） 攪拌橢、温度計、窒素導入管、コンデンサーのついた４
ツロフラスコに２．２ヒドロキシメチルプロピオン酸１
３４部、ε−カプロラクトン１８６６部、テトラブヂル
チタネート　０６１部を仕込み窒素雰囲気下に１７０℃
で８時間反応させ、水酸基価５２．６に０１１部ｇ／’
ｊ、酸価２５．４ＫＯｆｌｓｙ／ｇ分子は２１３５の常
温でワックス状のラクトン系ポリエステルポリオールを
得た。

（実施例−１） 攪拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサーのついた４
ツロフラスコに合成例−１で合成したラクトン系ポリエ
ステルポリオール４９０部（０，２３ｍｏ　ｌ　）、ジ
メチルホルムアミド７００部、１．４ブタンジオ一ル４
１部（０，４５６ｍｏ　Ｉ　）、４．４°ジフエニルメ
タンジイソシアネート　１６９部（０，６７６ｍｏ　Ｉ
　）を仕込み。

７５℃で６時間反応させた。

ぞしてジメチルホルムアミド６００部を添加し、さらに
７５℃で６時間反応させ、固形分３５．１％粘度３（ｉ
、２００　ｃｐ／２５℃、カルボキシル１１度０．１０
５ｍｅｑ／Ｊドープ状のポリウレタン溶液を得た。

得られたポリウレタン樹脂のフィルム特性は１００％Ｍ
　４３に９　／　ａｊ　１抗張力４１５Ｋｇ／ｉ、伸び
５５０％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ジヒドロキシカルボン酸を開始剤としてラクトン
   類を開環付加重合させて得たラクトン系ポリエステルポ
   リオール （Ｂ）有機ジイソシアネート 及び必要に応じて （Ｃ）短鎖ジオール とからなり、カルボキシル基濃度が０．０９ｍｅｑ／ｇ
   以上であるポリウレタン樹脂の製造方法。