JPS6219445B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性のゴム変性アクリロニトリル
共重合体の製造法に関し、さらに詳しくは良好な
耐衝撃性を有するゴム変性アクリロニトリル共重
合体を製造する、水−アルコール媒体中での懸濁
重合法に関する。

本発明の耐衝撃性共重合体は１〜４個の炭素原
子を有するアルコール５〜35重量部の存在下で水
性懸濁液中で製造される。エタノールおよびイソ
プロパノールが最も好ましい。重合工程において
は単量体の重量基準で１〜40重量部のアルコール
を存在させることが好ましい。

本発明のゴム変性ニトリル重合体は、多量の一
不飽和ニトリルたとえばアクリロニトリルと上記
ニトリルと共重合性の別のモノビニル単量体成分
少量とを水性媒体中で、共役ジエンゴムのホモポ
リマーまたは共重合体であり得る予備成形したジ
エンゴムの存在下で重合させることにより製造さ
れる樹脂状重合体である。

このような重合体の幾つかは、米国特許第
4006211号、第3997628号、第3984499号、第
3950454号、第3947527号、第3586737号、第
3426102号にすでに記載されている。

本発明に有用なオレフイン性不飽和ニトリル
は、構造式 （ただしＲは水素、１〜４個の炭素原子を有する
低級アルキル基、またはハロゲンである）を有す
るα・β−オレフイン性不飽和モノニトリルであ
る。このような化合物は、アクリロニトリル、α
−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニ
トリルなどを含む。本発明で最も好ましいオレフ
イン性不飽和ニトリルはアクリロニトリルおよび
メタクリロニトリルである。

本発明で有用なオレフイン性不飽和ニトリルと
共重合性の他のモノビニル単量体成分は、ビニル
芳香族単量体、オレフイン性不飽和カルボン酸の
エステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、α
−オレフイン、インデンなどの１種またはそれ以
上を含む。

当該ビニル芳香族単量体は、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン類、ビニルキシレ
ン類などを含む。スチレンが最も好ましい。

当該オレフイン性不飽和カルボン酸のエステル
は構造式 （ただしR₁は水素、１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基、またはハロゲンであり、R₂は１〜
６個の炭素原子を有するアルキル基である）を有
するものを含む。この型の化合物はアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル
類、アクリル酸ブチル類、アクリル酸アミル類、
アクリル酸ヘキシル類、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル類、メ
タクリル酸ブチル類、メタクリル酸アミル類、メ
タクリル酸ヘキシル類、α−クロロアクリル酸メ
チル、α−クロロアクリル酸エチルなどを含む。
本発明で最も好ましいものはアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルおよびメ
タクリル酸エチルである。

本発明に有用なα−オレフインは４個で10個程
度までの炭素原子を有し、構造式 （ただしR′およびR″は１〜７個の炭素原子を有す
るアルキル基である）を有するものであり、さら
に詳しくは、イソブチレン、２−メチル−１−ブ
テン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−
１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−
メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ブテ
ン、２−ピロピル−１−ペンテンなどのようなα
−オレフインが好ましい。イソブチレンが最も好
ましい。

当該ビニルエーテルはメチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル
類、ブチルビニルエーテル類、メチルイソプロペ
ニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテルな
どを含む。最も好ましいものはメチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエ
ーテル類、ブチルビニルエーテル類である。

当該ビニルエステルは酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ラク酸ビニル類などを含む。酢酸ビニ
ルが最も好ましい。

インデンおよびクマロンが本発明に有用な単量
体である。インデンが好ましい。

本発明に有用な予備成形したゴム状重合体はブ
タジエンおよびイソプレンからなる群から選ばれ
る共役ジエン単量体および必要によりスチレン、
構造式 （ただしＲは上記の定義を有する）をもつニトリ
ル単量体、構造式 （ただしR₁およびR₂は上記の定義を有する）をも
つエステルからなる群から選ばれる少なくとも１
種のコモノマーのゴム状重合体であり、ただし上
記ゴム状重合体は重合した共役ジエン50〜100重
量％とコモノマー０〜50重量％を含んでいる。

本発明に有用な重合体は、(A)構造式 （ただしＲは上記の定義を有する）を有する、少
なくとも１種のニトリルを(A)と(B)の合計重量基準
で少なくとも50重量％と、(B)(1)スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン類、ビニルキシレ
ン類からなる群から選ばれるビニル芳香族単量
体、(2)構造式 （ただしR₁およびR₂は上記の定義を有する）を有
するエステル、(3)構造式 （ただしR′およびR″は上記の定義を有する）を有
するα−オレフイン、(4)メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル
類、ブチルビニルエーテル類からなる群から選ば
れるビニルエーテル、(5)酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ラク酸ビニル類からなる群から選ばれ
るビニルエステル、(6)インデンおよびクマロンか
らなる群から選ばれる少なくとも１員からなる群
から選ばれる少なくとも１員を(A)〜(B)の合計重量
基準で50重量％までとの100重量部を、(C)ブタジ
エンおよびイソプレンからなる群から選ばれる共
役ジエン単量体および必要によりスチレン、構造
式 （ただしＲは上記の定義を有する）を有するニト
リル、構造式 （ただしR₁およびR₂は上記の定義を有する）を有
するエステルからなる群から選ばれる少なくとも
１種のコモノマーのゴム状重合体（ただし上記ゴ
ム状重合体は重合した共役ジエン50〜100重量％
とコモノマー０〜50重量％を含んでいる）１〜40
重量部の存在下で重合させることにより製造した
重合体である。

好ましくは、成分(A)を(A)と(B)の合計重量基準で
60〜90重量％存在させ、ゴム状重合体(C)は共役ジ
エン50重量％以上を、さらに好ましくは60〜90重
量％を含むべきである。

本発明の重合体生成物は押出、練り、成形、延
伸、吹込、射出などのような公知の熱可塑性重合
体物質で使われるいずれかの常法に従つて広い種
類の有用物品に熱成形できる熱可塑性物質であ
る。この重合体はすぐれた耐溶剤性を有し、その
衝撃強さとガスおよび蒸気に対する低い透過性に
よつて包装工業で著しく有用であり、びん、フイ
ルム、および液体および固体用の他の型の容器の
製造に特に有用である。

本発明の範囲内の樹脂に対するノツチ付アイゾ
ツド衝撃強さの有用な範囲は1.36Kg・cm／cm以上
である。

次の実施例は本発明をさらに詳しく例示する
が、本発明の範囲はこの実施例によつて限定され
るものではない。実施例では、ことわらない限り
成分量は重量部で示す。

実施例 １ (A) 次の成分を使い水性懸濁液中でアクリロニト
リル−アクリル酸メチル−メタクリル酸メチル
のゴム変性ターポリマーをつくつた。

成 分 部 アクリロニトリル 75 アクリル酸メチル 15 メタクリル酸メチル 10 イソプロパノール 25 水 375 リモネンジメルカプタン 0.5 アゾビスジメチルバレロニトリル 0.4 ブタジエン／アクリロニトリル70／30のエラス
トマーラテツクス、30％固体（固体基準） 10 55℃で約６時間重合を実施した。過し、乾
燥し77％収率で樹脂を得た。乾燥樹脂はノツチ
付アイゾツト衝撃強さ3.92Kg・cm／cmを有する
ことがわかつた。

(B) ブタジエン／アクリロニトリル70／30ゴムラ
テツクス10部（固体基準）の代りに５部を使つ
て本実施例の(A)の繰作をくり返した。生成樹脂
はノツチ付アイゾツト衝撃強さ2.72Kg・cm／cm
および230℃、35rpmでのブラベンダープラス
チコーダートルク1740m・ｇを有することがわ
かつた。

(C) イソプロパノールの代りにカルボキシメチル
セルロース0.15部を使う通常の懸濁重合操作を
使つて本実施例の(B)をくり返した。本発明の範
囲外である生成樹脂はアイゾツト衝撃強さ0.93
Kg・cm／cmおよび230℃、35rpmでのブラベン
ダープラスチコーダートルク2960m・ｇを有す
ることがわかつた。

(D) 本実施例の(A)の操作をくり返したが、ただし
ゴムを含めず、成分としてアゾビスジメチルバ
レロニトリルの代りに過硫酸カリウム0.10部お
よび重亜硫酸ナトリウム0.05部を使い、本発明
の範囲外でありノツチ付アイゾツド衝撃強さ
0.98Kg・cm／cmおよび230℃でのブラベンダー
プラスチコーダートルク760m・ｇを有する樹
脂を得た。

実施例 ２ (A) 次の成分を使い水性懸濁液中でアクリロニト
リル−スチレン−メタクリル酸メチルのゴムの
変性ターポリマーをつくつた。

成 分 部 アクリロニトリル 75 スチレン 15 メタクリル酸メチル 10 イソプロパノール 25 水 375 リモネンジメルカプタン 1.0 アゾビスジメチルバレロニトリル 0.20 ブタジエン75−スチレン25ゴムのラテツクス（固
体基準） ５ はじめに、アゾビスジメチルバレロニトリル
0.1部、アクリロニトリル50部、スチレン３
部、メタクリル酸メチル１部をリモネンジメル
カプタン改質剤を含むゴム−アルコール−水混
合物に添加した。アクリロニトリル−スチレン
−メタクリル酸メチル単量体混合物の残りを５
時間にわたり線形で反応器に供給し、アゾビス
ジメチルバレロニトリルの残りを１時間で添加
した。最終生成物を処理し、真空炉で乾燥し
た。生成樹脂はノツチ付アイゾツド衝撃強さ
2.56Kg・cm／cmを有することがわかつた。

(B) イソプロパノールの代りにカルボキシメチル
セルロール0.1部およびポリビニルピロリドン
0.05部を使い本実施例の(A)をくり返し、本発明
の範囲外でありノツチ付アイゾツト衝撃強さ
1.25Kg・cm／cmを有する樹脂を得た。

実施例 ３ 単量体成分としてアクリロニトリル75部および
アクリル酸メチル25部を使い実施例１(A)の操作を
くりした。最終樹脂はアイゾツド衝撃強さ16.55
Kg・cm／cmを有することがわかつた。

実施例 ４ 単量体成分としてアクリロニトリル75部、アク
リル酸メチル20部、インデン５部を使い、エラス
トマー５部と共に実施例１(A)の操作をくり返し
た。生成樹脂はアイゾツト衝撃強さ2.18Kg・cm／
cmを有することがわかつた。

実施例 ５ イソプロパノールの代りにエタノールを使い実
施例１(A)をくり返し、ノツチ付アイゾツド衝撃強
さ2.18Kg・cm／cmを有する樹脂を得た。

実施例 ６ スチレン25部を使い、メタクリル酸メチルを使
わないで、実施例２(A)の操作をくり返した。生成
樹脂はノツチ付アイゾツド衝撃強さ1.96Kg・cm／
cmを有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性懸濁液中で分子状酸素の実質上不存在下
   に、０〜100℃の範囲の温度で、遊離基開始剤お
   よび１〜４個の炭素原子を含むアルコールの存在
   下、 (A) 構造式 （ただしＲは水素、１〜４個の炭素原子を有す
   る低級アルキル基、またはハロゲンである）を
   有する少なくとも１種のニトリルを、(A)と(B)の
   合計重量基準で少なくとも50重量％と、 (B)(i) スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
   ルエン類、ビニルキシレン類からなる群から
   選ばれるビニル芳香族単量体、 (ii) 構造式 （ただしR₁は水素、１〜４個の炭素原子を有
   するアルキル基、またはハロゲンであり、
   R₂は１〜６個の炭素原子を有するアルキル
   基である）を有するエステル、 (iii) 構造式 （ただし、R′およびR″は１〜７個の炭素原子を
   有するアルキル基である）を有するα−オレフ
   イン、 (iv) メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
   テル、プロピルビルニエーテル類、ブチルビ
   ニルエーテル類からなる群から選ばれるビニ
   ルエーテル、 (v) 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラク酸
   ビニル類からなる群から選ばれるビニルエス
   テル、 (vi) インデンおよびクマロンからなる群から選
   ばれる少なくとも一員、 からなる群から選ばれる少なくとも一員を(A)と
   (B)の合計重量基準で50重量％までとの、100重
   量部を、 (C) ブタジエンおよびイソプレンからなる群から
   選ばれる共役ジエン単量体および必要によりス
   チレン、構造式 （ただしＲは上記の定義を有する）を有するニ
   トリル、構造式 （ただしR₁およびR₂は上記の定義を有する）を
   有するエステルからなる群から選ばれる少なく
   とも１種のコモノマーのゴム状重合体、ただし
   このゴム状重合体は重合した共役ジエン50〜
   100重量％とコモノマー０〜50重量％を含んで
   いる、１〜40重量部の存在下で重合させること
   を特徴とする方法。 ２ (A)がアクリロニトリルである特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ３ (C)がブタジエン−アクリロニトリルゴム状重
   合体である特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ (C)がブタジエン−スチレンゴム状重合体であ
   る特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ５ アルコールがエタノールおよびイソプロパノ
   ールからなる群から選ばれる１員である特許請求
   の範囲第２項に記載の方法。