JPS6219448B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオキシメチレンの製造方法に関す
るものである。詳しくは、ホルムアルデヒドから
重合度が高く、かつ熱安定性の良好なポリオキシ
メチレンを工業的に有利に製造する方法に関する
ものである。 ポリオキシメチレンはその優れた機械的特性に
より、エンジニアリングプラスチツクとして数多
くの用途に付されている。しかし、周知の触媒を
用いてホルムアルデヒドを重合して得られる重合
体は、熱安定性が不良なため、そのままでは使用
に耐えない。このため、重合体の末端水酸基をエ
ステル化またはエーテル化処理することにより熱
安定性を向上させている。このような末端基処理
により熱安定性を向上させる方法においては、重
合後更に多量のエネルギーを消費する複雑な処理
工程を設ける必要があり、経済的に有利な方法と
はいい難い。 この点に鑑み本発明者らは鋭意研究した結果、
特定のアルミニウム含有化合物を触媒としてホル
ムアルデヒドを重合し、得られるポリオキシメチ
レンを加熱溶融すれば熱安定性の良好なポリオキ
シメチレンが得られることを見出し本発明に到達
した。 すなわち、本発明の要旨とするところは、 (a) 一般式〔〕 （R¹O）_lAlR^２ _３−ｌ ………〔〕 （式中、R¹及びR²はアルキル基を示し、ｌは
０、１、２、３のいずれかを示す。）で表わさ
れるアルミニウム化合物と、 (b) アルキル基、アリール基またはハロゲンで置
換されていても良いサリチル酸 との反応生成物に、 (c) アミン類、またはフオスフイン類、フオスフ
アイト類、フオスフエート類、及びフオスフイ
ンオキシド類から選ばれる含リン化合物 を接触させて得られる触媒の存在下、ホルムアル
デヒドを−40〜80℃の温度範囲、常圧〜10気圧の
圧力下で、５〜10時間重合し、得られるポリオキ
シメチレンを５分間以上加熱溶融することを特徴
とするポリオキシメチレンの製造方法に存する。 以下、本発明を更に詳細に説明するに、本発明
において原料として使用されるホルムアルデヒド
は気状でも液状でもよいが、周知の触媒を用いる
重合法と同じく含水率１重量％以下、とくに0.1
重量％以下の実質的に無水のホルムアルデヒドで
あることはいうまでもない。このような実質的に
無水のホルムアルデヒドは、例えばパラホルムア
ルデヒドを流動パラフイン、無水フタル酸等の高
沸点媒体中で熱分解した後、得られるホルムアル
デヒドガスをイオン交換樹脂のような脱水吸着剤
を充填した塔に通過させることにより得られる。
勿論、原料としてホルムアルデヒドと少量の共単
量体、例えばエチレンオキサイドとの混合物も使
用できる。 本発明においては、ホルムアルデヒドの重合を
前記一般式（）で示されるアルミニウム化合物
(a)とサリチル酸類(b)との反応生成物に含燐化合物
またはアミン類(c)を接触させて得られる触媒の存
在下実施することが必要である。 触媒の原料の一つとして用いられるアルミニウ
ム化合物(a)は下記一般式で表わされる。 （R¹O）_lAlR^２ _３−ｌ ………〔〕 （式中、R¹及びR²はアルキル基、とくに低級アル
キル基を示し、ｌは０、１、２、３のいずれかを
示す。） 一般式〔〕で表わされるものであれば周知の
種々のものを使用することができるが、具体的に
は ｌ＝０…トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−
ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム ｌ＝１…モノエトキシアルミニウムジエチル、モ
ノエトキシアルミニウムジイソブチル、モノエ
トキシアルミニウムジイソプロピル、モノイソ
ブトキシアルミニウムジイソブチル、ジエチル
アルミニウムアセチルアセトナート、モノ−ｎ
−プロポキシアルミニウムジ−ｎ−プロピル ｌ＝２…ジエトキシアルミニウムモノイソブチ
ル、ジイソブトキシアルミニウムモノイソブチ
ル、ジ−ｎ−プロポキシアルミニウムモノ−ｎ
−プロピル、 ｌ＝３…トリエトキシアルミニウム、トリイソプ
ロポオキシアルミニウム、トリオクチルオキシ
アルミニウム 等が挙げられる。 前記アルミニウム化合物(a)に反応させるサリチ
ル酸類(b)とは、サリチル酸及びその核にアルキル
基、アリール基、ハロゲン等の置換基を有するサ
リチル酸誘導体であり、具体的には例えばサリチ
ル酸、３−フエニルサリチル酸、５−クロロサリ
チル酸等を挙げることができる。これらのうちと
くに好適なものはサリチル酸である。アルミニウ
ム化合物(a)とサリチル酸類(b)との反応生成物の構
造は不明であるが、赤外吸収スペクトルからは

【式】の吸収が認められる。おそらく配位 化合物を形成しているものと推定される。 本発明において触媒はアルミニウム化合物(a)と
サリチル酸類(b)との反応生成物に含燐化合物また
はアミン類(c)を接触させることにより製造する。
含燐化合物またはアミン類としては周知の種々の
ものをいずれも使用することができる。含リン化
合物としては、フオスフイン類、フオスフアイト
類、フオスフエート類、及びフオスフインオキシ
ド類から選ばれる。具体的には、トリフエニルフ
オスフイン、トリ−ｎ−ブチルフオスフイン、ト
リエチルフオスフイン等のフオスフイン類；トリ
フエニルフオスフアイト、トリ−ｎ−ブチルフオ
スフアイト、トリスノリルフエニルフオスフアイ
ト、トリステアリルフオスフアイト等のフオスフ
アイト類；トリメチルフオスフエート、トリフエ
ニルフオスフエート等のフオスフエート類；トリ
−ｎ−ブチルフオスフインオキシド、トリフエニ
ルフオスフインオキシド等のフオスフインオキシ
ド類あるいはヘキサメチルフオスフオリツクトリ
アミドなどが挙げられる。これらのなかではトリ
フエニルフオスフイン、トリフエニルフオスフア
イト、トリステアリルフオスフアイト、トリフエ
ニルフオスフエート、トリ−ｎ−ブチルフオスフ
アイト、トリ−ｎ−ブチルフオスフエートが好ま
しい。 また、アミン類としては１・８−ジアザビシク
ロ（５・４・０）ウンデセン−７、ビピリジル、
ピリジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ステアリルアミン
等を挙げることができ、１・８−ジアザビシクロ
（５・４・０）ウンデセン−７がとくに好まし
い。 本発明において触媒は常法に従つて製造するこ
とができる。例えば、アルミニウム化合物(a)とア
ルミニウム化合物(a)に対し普通１〜５倍モル好ま
しくは１〜２倍モルのサリチル酸類(b)とを、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン等
の炭化水素溶媒またはエチルエーテル、テトラハ
イドロフラン等のエーテル溶媒中、室温〜250℃
の温度で混合接触させ、次いで得られた反応生成
物に含燐化合物またはアミン類(c)を添加し、室温
〜200℃の温度で混合接触させることにより容易
に製造することができる。このようにして得られ
た触媒は必要に応じ溶媒を留去した後、50℃とく
に80℃以上の温度で加熱処理してもよい。含燐化
合物またはアミン類の前記反応生成物への添加量
はその種類によつても異なるが反応生成物中のア
ルミニウム化合物に対し普通0.05〜10倍モルとく
に0.1〜３倍モルの範囲から選択される。例えば
トリステアリルフオスフアイトの場合0.25〜３倍
モル、１・８−ジアザビシクロ（５・４・０）ウ
ンデセン−７の場合0.1〜0.5倍モルの範囲で使用
される。 触媒の使用量は任意に選択することができる。
普通、アルミニウム化合物として、液状媒体を用
いる重合の場合は液状媒体容積に対し、気相重合
の場合は重合容器容積に対し0.1〜10^-8モル／
、好ましくは10^-4〜10^-7モル／用いられる。 重合法としては種々の方法が知られているが、
そのいずれもが採用できる。例えばホルムアルデ
ヒドを不活性溶媒に溶解し、この溶液に触媒を添
加して重合するかあるいは、触媒を分散させた不
活性溶媒中にホルムアルデヒドガスを連続的に導
入し重合するスラリー重合法、媒体に分散させた
触媒を重合容器に供給し、次いで媒体を留去した
のち触媒を撹拌しつつホルムアルデヒドガスを供
給して重合する気相重合法等が採用される。スラ
リー重合法に用いられる不活性溶媒としては、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等
の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。勿論、こ
れらの不活性溶媒は触媒を分散させる媒体として
も使用できるので、触媒をこれらの溶媒に分散さ
せて重合容器に供給するのが好ましい。重合は−
40〜80℃、とくに０〜40℃の温度範囲で、常圧〜
10気圧、とくに常圧〜４気圧の圧力下で５分〜10
時間重合することにより実施される。 本発明においては、このようにして得られたポ
リオキシメチレンについて、スラリー重合の場合
は溶媒を分離した後、必要に応じ洗浄、乾燥を施
し、次の加熱溶融処理を実施することが必要であ
る。 加熱溶融するポリオキシメチレンのR₆₀は85％
以上であることが好ましい。この値以下のポリオ
キシメチレンを加熱溶融処理しても、十分満足し
得る熱安定性を有するポリオキシメチレンは得難
たい。又、、分子量が著しく減少し、機械的性質
の低下を招く可能性がある。更に、安定化ポリマ
ー収率が低く経済性の悪い結果をもたらす。 加熱溶融処理は、普通、窒素ガス、アルゴンガ
ス等の不活性ガス雰囲気下または減圧下、ポリオ
キシメチレンの融点以上280℃以下の温度好まし
くは200〜250℃の範囲で実施される。処理時間は
５分以上、好ましくは10〜60分間行われ、用いた
触媒の種類、重合条件、加熱処理温度によつて適
宜選択される。従つてポリオキシメチレンをペレ
ツト化するために、押出機を通過させる程度の時
間の加熱溶融処理では本発明の目的を達成するこ
とができない。加熱溶融処理は必ずしも撹拌下実
施する必要はないが、撹拌下実施した方が短時間
で好適な結果が得られる。このような加熱溶融処
理を実施するのに適した装置としては、ベント口
を有する単軸、二軸又は多軸の押出機又はニーダ
ー型の加熱溶融装置、あるいはこれらの装置に類
似する機構を有する装置が挙げられ、所定の加熱
処理時間が確保実施できるように配慮設計する必
要がある。 以上、本発明について詳細に説明したが、本発
明においては特定の方法でポリオキシメチレンを
製造し、次にこのポリオキシメチレンを加熱溶融
処理するという簡単な操作で、高分子量でかつ熱
安定性の良好なポリオキシメチレンを製造するこ
とが出来る。それ故、工業的に極めて有利な方法
である。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、本発明において、R₆₀（重量％）は次の
ようにして求めた値である。熱天秤を用い222℃
（窒素雰囲気中）で60分間ポリオキシメチレンを
加熱した後その重量を測定し、加熱前の重量に対
する重量残存率を算出することにより求めた。 実施例においてポリオキシメチレンの粘度（η
_sp／Ｃ）は２％のα−ピネンを含むｐ−クロロフ
エノールにアセチル化処理したポリオキシメチレ
ンを130℃で５分間溶解させ、得られる0.5重量％
溶液をウペローデ型粘度計を用い60℃で測定する
ことにより求めた。加熱処理後の安定化ポリマー
収率は下式より求めた。 安定化ポリマー収率（重量％）＝処理後のポリマー重量／処理前のポリマー重量×100 触媒の製造例 １〜７ ４つ口ガラスフラスコに第１表に示す種類及び
量のアルミニウム化合物(a)、サリチル酸類(b)及び
溶媒を仕込んだ。これを第１表に示す条件で撹拌
下反応させた。得られた反応生成物(i)〜(iii)に第２
表に示す種類及び量の含燐化合物またはアミン類
(c)を仕込み、25℃で２時間撹拌下混合接触させ、
次いで、製造例１〜３及び５〜７においては反応
溶媒を留去後、第２表に示す条件で加熱処理し触
媒を製造した。製造例４においては加熱処理しな
いものをそのまま触媒とした。

【表】

【表】

【表】 実施例 １〜７ １の４口ガラスフラスコにヘキサン700ml及
び第３表に示す種類及び量の触媒を仕込んだ。こ
れにパラホルムアルデヒドを流動パラフインに懸
濁させ、120〜130℃で熱分解して得られる実質的
に無水のホルムアルデヒドガスを毎分0.5ｇの速
度で窒素をキヤリヤーガスとして連続的に吹き込
み、第３表で示す重合条件で重合を行なつた。そ
の結果第３表に示す量のポリオキシメチレンが得
られた。このポリオキシメチレンの触媒効率及び
熱安定性（R₆₀）を同様に第３表に示した。 次に乾燥後のポリオキシメチレン３ｇを、無水
酢酸100ml、酢酸ソーダ0.05ｇとともに、200mlの
４つ口ガラスフラスコに仕込み、139℃で1.5時間
反応させ、アセトン及び水で充分洗浄後、一夜減
圧乾燥を行なつた。このようにして得られたポリ
オキシメチレンのη_sp／Ｃを第３表に示した。 小型ニーダーに重合で得られた粉末状のポリオ
キシメチレン10ｇを仕込み、第３表に示す条件で
加熱処理を行つた。処理後のポリオキシメチレン
の安定化ポリマー収率、熱安定性（R₆₀）及びη_s
ｐ／Ｃを同様第３表に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式〔〕 （R¹O）_lAlR^２ _３−ｌ ………〔〕 （式中、R¹及びR²はアルキル基を示し、ｌは
   ０、１、２、３のいずれかを示す。）で表わさ
   れるアルミニウム化合物と、 (b) アルキル基、アリール基またはハロゲンで置
   換されていても良いサリチル酸 との反応生成物に、 (c) アミン類、またはフオスフイン類、フオスフ
   アイト類、フオスフエート類、及びフオスフイ
   ンオキシド類から選ばれる含リン化合物 を接触させて得られる触媒の存在下、ホルムアル
   デヒドを−40〜80℃の温度範囲、常圧〜10気圧の
   圧力下で、５分〜10時間重合し、得られるポリオ
   キシメチレンを５分間以上加熱溶融することを特
   徴とするポリオキシメチレンの製造方法。