JPS621960B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、第８族貴金属固体錯体の取得方法に
関する。詳しくは本発明は第３級有機リン系化合
物を配位子として有する第８族貴金属錯体を含有
する有機化合物含有溶液から、第８族貴金属固体
錯体を経済的にかつ、効率よく取得する方法に関
する。

第８族貴金属−第３級有機リン系化合物錯体は
均一触媒反応によるオレフイン、カルボニル化合
物、芳香族化合物等の水素化、オレフインのヒド
ロホルミル化及びヒドロカルボキシル化のような
種々の反応に有用である。特にロジウム−トリア
リ−ルホスフイン系錯体はオレフインのヒドロホ
ルミル化の触媒として工業上有利に使用されてい
る。

これらの第８族貴金属錯体は、化学的に極めて
安定であるので反応生成物と触媒液とを蒸留によ
り分離し、触媒液を反応域へ循環して再使用した
り、或は反応生成物をガスストリツピングにより
反応域から留出させて分離し、触媒液を反応域に
残留させたままで連続的に反応を行なわせること
ができる等の利点を有する。

しかしながら、これらの反応においては種々の
高沸点副生物が生成する。従つてこれらの反応を
連続的に実施する際には、触媒液中に高沸点副生
成が蓄積するので触媒液の一部を連続的または間
欠的に反応系から抜き出すことが必要である。抜
き出された触媒液には高価な第８族貴金属が含ま
れているのでこれを効率よく回収することは経済
的にも、また環境汚染防止上も極めて重要であ
る。

従来、抜出し触媒液から第８族貴金属錯体を分
離回収する方法としては、強酸による抽出法（特
公昭46−43219号）、過酸化物による分解法（米国
特許第3547964号、特開昭51−63388号）等が知ら
れている。

このうち強酸による抽出法は廃触媒液に強酸
（例えば60重量％以上の硫酸）を添加して、ロジ
ウム錯体を強酸で抽出し、相分離して得られるロ
ジウム錯体を含有する酸溶液に水を添加して希釈
するとロジウム錯体が沈澱してくるので、この沈
澱物を溶媒で抽出し、該酸水溶液からロジウム錯
体を回収する方法である。この方法では、強酸で
抽出し次いで得られるロジウム錯体を含有する強
酸液に水を添加するという複雑な操作を必要とす
る。

また、過酸化物による分解法は廃触媒液を硝酸
等の酸水溶液及び過酸化物で処理し、ロジウム塩
を含有する水相を分離し、過剰の過酸化物を加熱
により分解した後、該水相を有機溶媒及びトリフ
エニルホスフインのような錯化合物形成物質の存
在下に、加圧下、一酸化炭素で処理して有機溶媒
相中にロジウム錯体を得る方法である。この方法
もまた、過酸化物で処理した後に一酸化炭素で処
理するという複雑な操作を必要とするばかりでな
く、過酸化物処理により、有機過酸化物などの危
険な副生物が生成することが懸念される。

本発明者等は、有機化合物含有溶液中の第８族
貴金属錯体を簡単な操作で効率よく回収する方法
について鋭意検討した結果、上記溶液を極性有機
溶媒、水及び塩化水素の存在下に酸化剤と接触さ
せると第８族貴金属の固体錯体が晶出してくるこ
とを見い出し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明の目的は、第８族貴金属錯体
を含有する有機化合物含有溶液から第８族貴金属
の固体錯体を工業的有利に分離取得する方法を提
供することにあり、この目的は第３級有機リン系
化合物を配位子として有する第８族貴金属錯体を
含有する有機化合物溶液を極性有機溶媒、水及び
塩化水素の存在下に酸化剤と接触させて第８族貴
金属の固体錯体を晶出させ、ついで晶出した第８
族貴金属固体錯体を液から分離することによつて
容易に達成される。

次に本発明について詳細に説明する。

本発明は少なくとも１種の第３級有機リン系化
合物を配位子とする第８族貴金属錯体を含有する
有機化合物含有溶液からの第８族貴金属の錯体と
しての回収に適用される。特に本発明は、オレフ
インのヒドロホルミル化やヒドロカルボキシル化
反応等において蒸留等によつて反応生成物と分離
された触媒液中の第８族貴金属を錯体として回収
する場合に有利に適用される。第３級有機リン系
化合物を配位子として有する第８族貴金属錯体
は、第８族貴金属の化合物、例えば、水素化物、
ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩等
と第３級ホスフインまたは三置換ホスフイツトの
ような第３級有機リン系化合物とから、公知の錯
体形成方法により容易に調製することができる。
また、場合によつては、第８族貴金属の化合物と
第３級有機リン系化合物とを反応系に供給してそ
こで錯体を形成させることもできる。

錯体を調製するのに使用される第８族貴金属の
化合物としては、例えば、三塩化ルテニウム、テ
トラアンミンヒドロキソクロロルテニウムクロリ
ド等のルテニウム化合物；ロジウムジカルボニル
クロリド、硝酸ロジウム、三塩化ロジウム、酢酸
ロジウム、硫酸ロジウム等のロジウム化合物：水
素パラジウム、塩化パラジウム、シアン化パラジ
ウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸
パラジウム、硫酸パラジウム等のパラジウム化合
物；三塩化オスミウム、クロロオスミウム酸等の
オスミウム化合物；三臭化イリジウム、四臭化イ
リジウム、三フツ化イリジウム、三塩化イリジウ
ム、イリジウムカルボニル等のイリジウム化合
物；白金酸、ヨウ化第一白金、ヘキサクロロ白金
酸ナトリウム、トリクロロ（エチレン）第二白金
酸カリウム等の白金化合物が挙げられる。錯体調
製に使用される第３級有機リン系化合物として
は、トリメチルホスフイン、トリス（アミノアミ
ル）ホスフイン、トリシクロヘキシルホスフイ
ン、トリフエニルホスフイン、トリス（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリル）ホスフイン、トリ−Ｐ−トリ
ルホスフイン、トリ−ｍ−トリルホスフイン、フ
エニルジイソプロピルホスフイン、フエニルジア
ミルホスフイン、エチルジフエニルホスフイン、
トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ホスフ
イン、エチレンビス（ジフエニルホスフイン）、
トリアニリルホスフイン、ジフエニル（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリル）ホスフイン、トリフエニルア
ニリルエチレンジホスフイン、トリス（３，５−
ジアミノフエニル）ホスフイン、アミノエチルト
リイソプロピルヘキサメチレンジホスフイン等の
第３級ホスフイン類、トリメチルホスフイツト、
トリフエニルホスフイツト、トリシクロヘキシル
ホスフイツト、テトラフエニルエチレンジホスフ
イツト等の三置換ホスフイツト類などが挙げられ
る。

以下、第８族貴金属化合物と第３級有機リン系
化合物とより形成される第８族貴金属錯体、特に
ロジウム−トリアリ−ルホスフイン系錯体を触媒
として用いたヒドロホルミル化反応の触媒液か
ら、第８族貴金属固体錯体を分離取得する場合を
例にあげて本発明につき説明する。この場合、ヒ
ドロホルミル化反応は、ロジウム−トリアリ−ル
ホスフイン系錯体の存在下にエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等
の直鎖状のα−オレフイン、イソブテン等のビニ
リデン構造を有するオレフインなどの炭素原子数
２〜20のオレフインを、１〜100気圧、50〜200℃
で反応溶媒の存在下、または不存在下に、一酸化
炭素と水素とよりなるオキソガス（H₂／CO（モ
ル比）＝1/3〜20）と反応させることにより行なわ
れる。反応媒体中のロジウム錯体の濃度はロジウ
ム原子換算で通常数mg／〜数百mg／であり、
また配位子として用いられるトリアリールホスフ
インは、触媒の安定性の増大などのため、ロジウ
ム錯体触媒に対し、モル比で数倍〜数千倍の過剰
量を反応媒体中に共存させて用いる。該ヒドロホ
ルミル化反応によつて生成するアルデヒドは、未
反応ガスによるストリツピング、或は、蒸留など
により、触媒液と分離させて回収される。該触媒
液は、反応域に残留させられたまま、或は、反応
域に再循環されて反応に用いられる。該触媒液の
一部は副生する高沸点副生物の蓄積を避けるため
に連続的または間欠的に反応帯域外に廃触媒液と
して抜き出され、抜き出された量に対応する量の
触媒及びトリアリールホスフインが新たに反応帯
域に供給される。

本発明方法は、この反応系外に抜き出された廃
触媒液に適用される。しかしながら、廃触媒液中
に高沸点副生物以外の反応溶媒を多量に含有する
場合には、廃触媒液から更に蒸留等の公知の方法
により、反応溶媒を除去し、液中の錯体触媒の濃
度をロジウム原子に換算して通常10mg／以上、
好ましくは100mg／以上、最も好ましくは500
mg／以上に高くしてから、本発明方法を適用す
るのが有利である。

本発明方法は、少なくとも１種の第３級有機リ
ン系化合物を配位子として有する第８族貴金属錯
体を含有する有機化合物含有溶液を極性有機溶
媒、水及び塩化水素の存在下に、酸化剤と接触さ
せ、第８族貴金属の固体錯体を晶出させて分離回
収するものである。

有機化合物含有溶液中に存在させる極性有機溶
媒としては、アルコール類又はアルコール類と晶
出する固体錯体の貧溶媒となる有機溶媒との混合
物が好適に採用される。アルコール類としては、
例えば、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールなどの炭素数
１〜12の１価アルコール、或は、２価アルコール
が用いられる。これらのアルコール類は、単独
で、或は、それらの混合物として使用することが
できる。また晶出する固体錯体の貧溶媒としては
これら第８族貴金属−第３級有機リン系化合物系
錯体が難溶性を示す溶媒、例えば、ジメチルエー
テル、ジエチルエーテル等の炭素原子数２〜12の
エーテル類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン等の炭素原子数５〜10のパラフイン類等
があげられる。特に好ましい極性有機溶媒は、エ
チルアルコール及びプロピルアルコールである。
これら極性有機溶媒の添加量は、水の存在量にも
依存するが、処理溶液系を晶出する固体錯体に対
して貧溶媒系とするに十分な量である。アルコー
ル数の場合、第８族貴金属に対し、モル比で１以
上存在していることが望ましい。好適な添加量は
有機化合物含有溶液中に含まれる反応溶媒や高沸
点副生物の種類及び量により異なる。極性有機溶
媒の添加量が少なすぎる場合は、第８族貴金属固
体錯体の回収率が低下する。

有機化合物含有溶液中に存在させる水の量は第
８族貴金属に対し、モル比で１以上、好ましくは
10以上であり、水そのもの、或は、塩化水素の水
溶液の形のいずれで添加してもよい。

塩化水素の量は、第８族貴金属に対し、モル比
で１以上であり、好ましくは10以上である。塩化
水素は、塩化水素として加えてもよいし、水の添
加を兼ねて水溶液即ち塩酸として加えてもよい。

有機化合物含有溶液に接触させる酸化剤として
は、酸素ガスまたは空気などの酸素含有ガスが好
適に用いられている。酸化剤の量は、第８族貴金
属に対し、モル比で１以上必要である。酸化剤と
して空気を用いる場合は処理する溶液系を空気雰
囲気に保つことで十分であるが、溶液中に吹き込
んでも或は加圧状態で用いてもよい。酸化剤によ
る接触処理の条件は、比較的に温和な条件でよ
く、具体的には、通常、有機化合物含有溶液、極
性有機溶媒、水及び塩化水素の混合物を酸化剤を
接触させた状態で、−20〜200℃の温度で数分〜数
日の接触時間で、好ましくは０℃ないしその溶液
系の沸点で数分〜数時間処理することにより、第
３級有機リン系化合物を配位子として有する第８
族貴金属固体錯体を晶出させることができる。ま
た、晶出する第８族貴金属固体錯体を含有する処
理溶液をさらに温度を下げることにより第８族貴
金属固体錯体の晶出量を増加させることができ
る。

晶出する第８族貴金属固体錯体の化学構造は、
第８族貴金属の種類、第３級有機リン系化合物の
種類、処理溶液の組成、例えば第３級有機リン系
化合物以外の配位性化合物の存在、などに依存す
る。例えば、ロジウム−トリアリ−ルホスフイン
系錯体を触媒として用いたヒドロホルミル化反応
の触媒液をアルコール類、水及び塩化水素の存在
下に酸化剤と接触させた場合には、RhClCO
（PR₃）₂（式中PR₃はトリアリ―ルホスフインを示
す）を主体とするロジウム錯体が晶出する。

晶出した第８族貴金属固体錯体は、通常の固液
分離法、例えば過、遠心過、遠心分離などに
より固液分離し、第８族貴金属固体錯体を分離回
収することができる。所望ならば、分離回収した
錯体をトルエンなどの有機溶媒に溶解し、これを
水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤と接触させ
るなどの公知の方法により、 HRhCO（PR₃）₃（式中PR₃はトリアリールホス
フインを示す。）などの錯体に変換することもで
きる。

以上、詳細に説明したように本発明方法によれ
ば、有機化合物含有溶液から、第３級有機リン系
化合物を配位子として有する第８族貴金属の固体
錯体を簡単な操作で効率よく回収できるので、本
発明の工業的価値は極めて大きい。

次に実施例により、本発明をさらに具体的に説
明するが本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。

実施例 １ ロジウム−トリフエニルホスフイン系錯体触媒
を用いたプロピレンのヒドロホルミル化の廃触媒
液を蒸留により濃縮し、錯体の濃度をロジウム原
子に換算して800mg／、遊離のトリフエニルホ
スフインの濃度を570mmol／に調製した高沸媒
体液100c.c.を還流コンデンサー、温度計及び撹拌
装置を取り付けた内容積1000c.c.を四つ口のフラス
コに供給し、撹拌しつつ温度を40℃とし、これに
５規定の塩酸水溶液100c.c.及びエチルアルコール
400c.c.を添加し、常圧の空気雰囲気下において40
℃で処理したところ、約20分経過した時点で、ロ
ジウム錯体が晶出し始めた。５時間の処理を行な
つたのち、晶出物を加圧過し、さらに水及びエ
チルアルコールで洗浄したのち、室温で真空乾燥
し、黄色の固体錯体を得た。得られた固体錯体は
ロジウム15重量％、塩素５重量％、及びリン９重
量％を含有しておりまた、ヌジヨール（nujol）
法による赤外線吸収スペクトルにおいてはRh−
CO結合に起因すると見られる1980^-1の吸収が認
められた。これらの結果から得られた固体錯体は
主としてRhClCO〔Ｐ（C₆H₅）₃〕₂の化学式を有す
るものと推定される。

ロジウム錯体の回収率は、ロジウム原子に換算
して90％であつた。また、別後の液中のトリ
フエニルホスフインの濃度は50mmol／であ
り、処理前のトリフエニルホスフイン濃度
95mmol／のうち、45mmol／がトリフエニル
ホスフインオキシドに酸化されていた。

実施例 ２ 実施例１においてエチルアルコールの代りにｎ
−プロピルアルコールを用いた以外は同一の条件
で処理した。

その結果、ロジウム錯体の回収率は、90％であ
つた。また、別後の液中のトリフエニルホス
フイン濃度は、60mmol／であり、処理前の溶
液中のトリフエニルホスフイン濃度95mmol／
のうち、35mmol／がトリフエニルホスフイン
オキシドに酸化されていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第３級有機リン系化合物を配位子として有す
   る第８族貴金属錯体を含有する有機化合物含有溶
   液を、極性有機溶媒、水及び塩化水素の存在下
   に、酸化剤と接触させて第８族貴金属の固体錯体
   を晶出させ、ついで晶出した第８族貴金属固体錯
   体を液から分離することを特徴とする第８族貴金
   属固体錯体の取得方法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の第８族貴金属
   固体錯体の取得方法において、有機化合物含有溶
   液がヒドロホルミル化反応の触媒を含有する溶液
   であることを特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の第
   ８族貴金属固体錯体の取得方法において、第８族
   貴金属がロジウムであることを特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
   か１つに記載の第８族貴金属固体錯体の取得方法
   において、第３級有機リン系化合物がトリアリー
   ルホスフインであることを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第４項に記載の第８族貴金属
   固体錯体の取得方法において、第３級有機リン系
   化合物がトリフエニルホスフインであることを特
   徴とする方法。 ６ 特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれ
   か１つに記載の第８族貴金属固体錯体の取得方法
   において、極性有機溶媒が炭素数１〜12の１価ア
   ルコールまたは２価アルコールであることを特徴
   とする方法。 ７ 特許請求の範囲第６項に記載の第８族貴金属
   固体錯体の取得方法において極性有機溶媒がエチ
   ルアルコールであることを特徴とする方法。 ８ 特許請求の範囲第６項に記載の第８族貴金属
   固体錯体の取得方法において極性有機溶媒がプロ
   ピルアルコールであることを特徴とする方法。