JPS62197332A - ガラス基板素材の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ガラス基板素材の処理方法に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、ｔり染しているガ
ラス基板素材を処理して表示装ことしての品質および信
頼性を高めるための処理方法に関するものである。

従来の技術 ガラス基板の利用として種々のものが知られているが、
近年においては太陽電池、エレクトロルミネジセンス、
エレクトロクロミック、ケイ光表示管等にも使用される
ようになってきた。いずれにしても使用に出たってはそ
のガラス基板の表面は清浄でなければならない０例えば
、液晶用表示装置のガラスについていえば、清浄にされ
た２枚のガラス基板にそれぞれ透明導電膜をパターニン
グして表示用の電極を形成し、これらの間に液晶をはさ
んで通電することによって所要の表示をするようにして
いる。

初期のころの液晶用表示装置のガラス基板は、研宕され
たホウケイ酸ガラスなどの素材が多く使用されていたが
１表示装置としての材料価格の低減や、ソーダガラスの
平坦度の改良及び表面安定化被膜技術の向上により、ソ
ーダライムガラスに置き代わってきている。ソーダライ
ムガラスをそのまま表示用の基板として用いた場合は、
ガラス中のアルカリ金属成分などが徐々にガラス表面に
滲出して液晶に悪影響を及ぼし液晶表示機能の劣化、抵
抗値の低下、消費電力の増大あるいは表示のにじみ現象
などが生じ、液晶表示素子の寿命が短くなるという欠点
を有している。このため。

ソーダライムガラスを液晶表示装置用基板とじて用いる
場合には、ガラスの表面の安定化を図るためにシリカ系
あるいはそれに類似する被膜を形成し、ガラス中の成分
が表面に滲出することを防止している。このような例の
先行技術を挙げれば、次のとおりである。

（１）特開昭５３−９２８１３号公報には、四本酸化ケ
イ素の溶液を基板上に塗布して、焼成する方法が開示さ
れている。

（２）特開昭５３−８２４４４号公報には、シリコンの
エステル溶液にポロンのエステル溶液を添加した溶液を
基板上に塗布して、焼成する方法が開示されている。

（３）特開昭５７−２０２３号公報には、有機チタン化
合物と有機ケイ素化合物の混合溶液を基板上に塗布して
、焼成する方法が開示されている。

（４）特開昭５５−１３５８１８号公報には、−酸化ケ
イ素を基板に蒸着し、次にその一酸化ケイ素を酸化する
方法が開示されている。

これらの方法は、すべて表面安定化を図るためにガラス
表面に何らかの被膜を設ける方法であって、被膜として
は概して薄いものである。したがって、これらの先行技
術はガラス素材表面を根本的に改質するものではないた
めに、これらの方法で被膜を形成するには被膜を厚くす
る必要がある。そのためには長時間を要したり、何回も
の処理を改ねなけ°ればならないから、作業効率が悪い
、すなわち従来の技術は、ガラス中からの成分の滲出を
防止するには十分な方法ではない。

また、ガラス基板を使用した太陽電池においては、α−
３ｔ型が多く利用されているが、特に低コストの透明電
極として、あらかじめ加熱したガラスに、スズ化合物を
スプレーして５ｎ０２　を被着する方法が有効である。

しかしながら、この方法にあっては、ガラス中のアルカ
リ金属が５ｎ０２被膜中に拡散してＳｎＯ２の誘導性を
妨げ低抵抗値のものを得ることができないので１発電効
率が低下するという問題がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、汚染してい
るガラス基板素材を処理して、ガラス表面の品質および
信頼性を高める処理方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ガラス基板素材を
酸性ガス雰囲気中で熱処理したのち水洗し、その後さら
に金属酸化被膜を形成することを特徴とするガラス基板
素材の処理方法によって前記目的を達成し得ることを見
いだし、この知見に基づき本発明を完成するに至った。

本発明の構成について、下記に詳説する。

（ガラスの種類） 本発明でいうガラスの例としては、ホウケイ酸ガラスお
よびソーダライムガラスを挙げることができるが、これ
に限定されるものではない。

（熟　　処　　理） 本発明の酸性ガス雰囲気中での熱処理とは、イオウ、二
酸化イオウ、硫酸、硫酸アンモニウム。

硫酸水素アンモニウム、ベルオキンー硫酸アンモニウム
、ベルオキソニ硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウムと
硫酸水素アンモニウムの複塩及び硫酸と硫酸水素アンモ
ニウムの複塩のようなイオウ化合物、に１１化水素、塩
化アルミニウム、塩化アンモニウムのような塩素化合物
、二酸化炭素、炭酩マグネシウムのような加熱により活
性基を放出する化合物の中から選ばれた少なくとも一種
を加熱することにより発生する酸性ガスの雰囲気中に、
処理されるガラス基板素材を曝し、ガラス表面を不活性
化することである。

このときの加熱温度は３００〜５３０℃、特に４００〜
５００℃の温度範囲で行うことが好ましい、加熱温度は
高いに越したことはないが、あまり高いとガラス基板素
材に反りの現象が発生するから好ましくない０例えばソ
ーダライムガラスにおいては、５３０℃で歪が発生する
から、この温度を超えないように加熱温度を制御する必
要がある。

加熱処理するに当たっては、被処理体であるガラスの種
類、品質、使用する酸性ガス源、加熱温度、処理時間の
組み合わせを適宜選択して行えばよい、これらの条件に
ついては、あらかじめ簡単な予備実験により設定がでさ
るので便利である。

（金属酸化被膜の形成） 次に、酸性ガス雰囲気中で熱処理し、水洗したガラス基
板素材は、金属酸化被膜が施される。金属酸化被膜のう
ち、特にケイ素系被膜は広範に使用できるので有効であ
る０例えば、ケイ素系被膜を基板上に施すには、種々の
方法、例えば、前記した特開昭５３−９２８１３号公報
、特開昭５３−８２４４４号公報、特開昭５７−２０２
３号公報、特開昭５５−１３５８１８号公報などによっ
て知られているのでこれらの方法に準じて施せばよい、
好適には、シラノール又はそのオリゴマー若しくはそれ
らの前駆体を含む溶液を基板上に塗布し、加熱処理する
ことによってケイ素系被膜を得る方法が簡便である。他
の方法として、化学気相成長（ＣＶＤ）による方法、−
酸化ケイ素を蒸着した後に酸化する方法、スパッタリン
グ方法などがある。いずれもすべて公知技術である。

具体的な例として、溶液を塗布する方法を示すと、テト
ラヒドロキシシリコン、カルボン酸エステルとアルコー
ルとから成る組成物に対して、必要に応じて有機溶剤で
粘度調整を行って塗布液とする。こうして得られた塗布
液を基板素材上にディッピング法、吹きつけ法などの方
法により塗布して乾燥することによってケイ素系被膜を
得ることができる。ケイ素系被膜を速く得たいときには
適宜加熱するとよい、そのときの加熱温度は１００℃以
上が好ましく、被処理体であるガラス基板素材の熱変形
が心配されるようなときには、その基板素材の熱変形温
度を考慮して加熱温度の上限値を定めればよい。

また他の金属酸化物については、上記したケイ素系被膜
の形成方法における、ケイ素化合物を他の金属原子に欝
さ換えて調整することによって被膜を形成することもで
きるが、他の方法として、例えば、 ａ）酸化インジウム被膜を形成する場合には、硝酸イン
ジウムとβ−ジケトンとの反応生成物または硝酸インジ
ウムとβ−ジケトンと有機溶剤との混合物からなる溶液
、 ｂ）酸化スズ被膜を形成する場合には、テトラアルコキ
シスズをアルコール、エステル、ケトンおよびエーテル
類からなる群のいずれかに溶解した溶液、 Ｃ）酸化チタン被膜を形成する場合には、カルボン酸と
ハロゲン化チタンとを反応させ、さらに生成物をアルコ
ールと反応させた混合溶液、ｄ）酸化アルミニウム被膜
を形成する場合には。

アルミニウムアルコラードと脂肪酸または脂肪酸無水物
とアルコールとを反応促進剤のもとに反応させて得られ
る反応混合溶液、 ｅ）酸化セリウム被膜を形成する場合には、硝酸セリウ
ムおよびブチラール樹脂をメタノール、エタノール、酢
酸メチル、エチレングリコールモノエチルエーテル等に
溶解させた溶液。

ｆ）酸化ジルコニウム被膜を形成する場合には。

アルコール溶媒中硝酸の存在下において、ジルコニウム
アルコラードと脂肪酸無水物とを反応させて成る反応生
成混合溶液、 ｇ）酸化タンタル被膜を形成する場合には、タンタルエ
トキシドとアルコールおよび脂肪酸無水物との反応生成
混合溶液。

ｈ）酸化タングステン被膜を形成する場合には、リンタ
ングステン酸をア七トンに溶解し、これにポリビニルブ
チラールのエタノール溶液およびエチレングリコールモ
ノメチルエーテルを加えた混合溶液。

ｉ）酸化モリブテン被膜を形成する場合には、リンモリ
ブテン酸をア七トンに溶解し、これにポリビニルブチラ
ールのエタノール溶液およびエチレングリコールモノメ
チルエーテルを加えた混合溶液。

ｊ）酸化亜鉛被膜を形成する場合には、亜鉛アセチルア
セトナートを酢酸エチルエステル、メタノールまたはβ
−ジケトンを溶媒とし、ざらにケトン樹脂を溶解混合し
た溶液。

ｋ）酸１に鉄の被殻を形成する場合には、ナフテン酸鉄
のブタノール溶液。

をガラス基板上に塗布し、ｚ７加熱焼成することにより
、溶液中の金属化合物は分解して金属酸化物に変化する
ので、これらの具体例を参考にして選択使用すればよい
。

これらの金Ｊｉ！酸化物被膜の選択に当たっては。

そのガラス基板の使用［１的によって選択するのが好ま
しい０例えば、ケイ光管には酸化アルミニウムが、プラ
ズマディスプレイパネルには酸化マグネシウムが、屈折
率の調整にはチタンまたはジルコニウムの酸化物が、着
色をＵ的とした場合には酸化鉄がそれぞれ有効である。

（好適な実施態様） 本発明方法の好適な実施態様にしたがうと、まずソーダ
ライムガラス等のガラス基板素材を上記した酸性ガス雰
囲気に曝し、ガラス基板素材の表面を不活性化する。こ
の処理によって、ガラス基板素材中の、特に表面層にお
けるナトリウムイオンやカリウムイオンは酸性ガスの作
用により、硫＃塩、炭酸塩等に化学変化して水可溶性と
なり、これに続く水洗処理でガラス表面から上記したナ
トリウムイオンやカリウムイオンが除去されて多孔質化
するが、結果としてガラス表面の活性イオンの濃度が低
下してガラス表面は不活性状態となる。

実　　施　　例 次に実施例により本発明方法を゛さらに詳細に説明する
。

実施例１ 内容ｌ１１４０１のバッチ炉を４５０℃に保温し、１　
、ＩＸ２００Ｘ２０Ｏｍｍサイズのソーダライムガラス
板を１０ｍｍ間隔に立てて並べ、第１表に示す各処理剤
を投入し、４５０℃で３０分間加熱処理した後、３０分
かけて室温まで冷却した。

次に洗剤水溶液、水道水、純水の順でガラス板を洗浄し
、９５℃に保持した純水中に２４時間浸漬し、ガラス中
から滲出してくるナトリウム原子の濃度を原子吸光光度
法により定量した結果を第１表に併せて示す。

第１表（その１） 第１表（その２） 第１表（その３） 第１表（その４） 第１表（その５） この結果から、本発明の酸性ガス雰囲気中での熱処理が
ガラス表面を不活性にしていることが理解できる。

また別の処理剤として硫酸アンモニウムを使用し、処理
温度を変動させることによってガラス中から滲出してく
るナトリウム原子の濃度を第２表に示す。

第２表（そのｌ） 第２表（その２） 第２表（その３） これらの結果から、ガラス基板を酸性ガス雰囲気で熱処
理することによってガラス基板中のナトリウムイオン滲
出が防止できることがわかる。

上記とは別に、内容ａ４０１のバッチ炉を４５０℃に保
温し、１　、ｌＸ２００Ｘ２００ｍｍサイズのソーダラ
イムガラス板を１０ｍｍ間隔に立てて並べ、処理剤とし
て硫酸水素アンモニウム１０ｇを入れ、４５０℃で３０
分間加熱処理した後、３０分かけて室温まで冷却した０
次に洗剤水溶液、水道水、純水の順でガラス板を洗浄し
たところ、ガラス板にはその表面全体に白色の被膜が付
置していた。超音波洗浄器を使用して前記のガラス板を
洗浄後、テトラヒドロキシシランから成る塗布液（東京
応化工業株式会社の製品で、商品名をｒＯｃＤＪという
、）を用いて、上記処理を施したガラス基板上にｉ、ｏ
ｏｏオングストロームの厚さに塗Ｉσし、５００℃で３
０分間焼成を行った。この」−に、常圧ＣＶＤ装置によ
り酸化スズの透明導’ｔｉｔ　ＩＶ２を形成したところ
、膜厚３５０オングストロームで、抵抗値が７６０Ω１
０の良好な被膜が得られた。これに対して、何も処理し
ていないガラス板の抵抗値は１５２０Ω／口であり、こ
れを用いた液晶表示素子ではノイズの発生があった。ま
た前記した要領でナトリウムイオンの滲出テストを行い
、９５℃に保持した純水中で１週間浸漬したところ、ナ
トリウム原子濃度は０．００５＃Ｌｇ／ｃｒｎ’で、ケ
イ素系被膜をさらに設けたことによる効果が大であった
。

このように、本発明の方法によれば、ガラス基板表面の
不活性処理だけでなく抵抗値を下げる効果も有している
ことが分かる。

使用例 実施例１によって得られた透明導電膜を設けたガラス基
板を用いて、ＦＥ−ＴＮ型液晶表示素子を作成して、温
度８５℃、湿度９５％の条件下で３００時間かけて表示
ムラ発生の有無を調べたところ、表示文字のにじみはな
く、電気特性も異常がなく、また、消費電力の増加は微
小であった。

比較例 一方、実施例１における酸性ガス雰囲気中での熱処理を
省略した以外は実施例１と同様に処理したガラス基板を
用いて、使用例と同様な液晶表示素子を使用して表示ム
ラ発生の有無を調べたところ、２５０時間経過したとこ
ろで表示文字ににじみ現象がみられた。

実施例３ 実施例１と同様にソーダライムガラスに東京応化工業株
式会社製のＯＣＤを用いて、１２０ｎｍの厚さに塗布し
、１３０℃で１５分間乾燥を行い、続いて４８０℃に設
定したコンベア炉内に入れて、下記スズ化合物溶液をス
プレー塗布し１０分間同温度にだもったのち取り出した
。

５ｎＣ１ａ　＊５Ｈ２０１００ｇ エチルアルコール　　　　　　５０ｍ交水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｍ文ＨＣ文　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍ文ｓｂｃ　文
３　　　　　　　　　　　　　０．８ｇこのようにして
処理されたガラス基板のシート抵抗値は４８Ω／口、　
Ｉｔ！２厚は３１０　ｎｍであった。

ちなみに、ホウケイ酸ガラス（コーニング社製＃７０５
９）とソーダライムガラスの未処理板に、上記酸化スズ
を同様に施したものについてシート抵抗値を測定したと
ころ、それぞれ８５Ω／口、２７０Ω／口であった。ま
た未処理板については、特にその表面が白濁していた０
次に、この処理基板について、ガラス／ＺｎＯ２／α−
Ｓ　ｉ　　（ｐ　−１−ｎ）　／Ａ文主電極アモルファ
ス太陽電池を作製したところ、そのエネルギー変換効率
が６．２％であった。この結果から、本発明の処理方法
によれば、電極の抵抗による電力損失が非常に小さくな
るので有利である。

発明の効果 本発明の方法によれば、ガラス基板りからガラス成分が
滲出することを防止することができるとともにガラス基
板表面が被膜で覆われてガラス基板表面の荒れも防止で
きるので、ガラス基板を表示波と用に使用したときに、
高信頼性のある表示装置を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ガラス基板素材を酸性ガス雰囲気中で熱処理したのち水
   洗し、その後さらに金属酸化被膜を形成することを特徴
   とするガラス基板素材の処理方法。