JPS62197406A - スチレンと無水マレイン酸の低分子量共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、低分子量のスチレン−無水マレイン酸共重合
体の製造方法に関するものである。詳しく述べると本発
明は、共重合体組成におけるスチレンの含有量が高く、
かつ組成が均一である低分子量のスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体の製造方法に関するものである。

（従来の技術） スチレンと無水マレイン酸の低分子量共重合体は、表面
コーティングの処方において、単独であるいは他の合成
樹脂などの物質と併用することで多方面にわたり応用で
きる。その用途は、この低分子量共重合体をアルカリ水
溶液として使用するか、有機溶剤に溶かして使用するか
によっても異なってくるが、例えば塗料、接着剤、合成
樹脂、繊維処理剤、繊維改質剤、更には可塑剤、分散剤
、乳化安定剤、架橋剤などに応用が期待できる。また該
物質の特性の一つとして重合度の低いことが取扱いを容
易にし、しかも簡単な処理によって二次的架橋を起こさ
せて、容易に硬化ないし結合させることが可能であるた
め特に工業的関心がもたれる。

ところで、スチレンと無水マレイン酸を触媒を用いて大
きな反応器中にて適当な温度に加熱して一般的な共重合
を行なった場合、一度重合反応が開始すると重合反応を
調節することができず、得られる共重合体は高分子量、
高粘度のものとなってしまい、またスチレンと無水マレ
イン酸はへテロ重合する傾向が強く、冑られる共重合体
中のスチレンと無水マレイン酸のモル比が１：１以外の
ものは得られなかった。

しかして、上記のような低分子量共重合体を得ようとす
る場合、例えばジタージャリーブデルキノンに代表され
るキノン誘導体のように重合禁止作用のある物質の存在
下で重合反応を遅延させて重合度を低下させようとする
方法く米国時ｉ′（第２、６４０．８１９号）やテルピ
ノレン等のような特定の分子量調節剤の添加により重合
度低下を期待する方法（特公昭３９−１７，０６６号）
などがとられていた。

しかしながら、前者の場合には、分子量を充分低く制御
することおよびスチレンと無水マレイン酸の組成比が１
：１以上の低分子量共重合体を得ることは期待できず、
また後者の場合には、生成物は、添加物質が生成重合鎖
端に付加した機構のいわば二元共重合体となるか、また
は添加物質がスチレンもしくは無水マレイン酸と共重合
したもの同士の混合体となるかの何れかであって、完全
に二成分のみの重合度を制御しつつ共重合させることは
期待できない。しかもこれらの例を含む従来の方法は、
はとんど塊状重合方式に基づくものであり、反応中の発
熱による自己反応促進効果等のため、分子量制御が困難
となる場合もしばしば生じる傾向がある。

これらに対し、二成分のみの低分子量共重合体を効果的
に生成させる方法としては、溶液重合方法に基づくもの
がより実際的であり、例えば、スチレンと無水マレイン
酸を溶液重合させる場合において、重合系に連鎖移動？
４１１としてジアルキルアニリンを加えることにより退
化的連鎖移動を起こさせてスチレンと無水マレイン酸の
低分子量共重合体を製造する方法（特公昭４８−４３．
６６４＠　）などがあるが、このような方法では、重合
収率が７０〜８０％前債で飽和してしまうため工業的に
見れば好ましくない。

ざらにスチレン−無水マレイン酸共重合体中に少ｆｆｉ
、Ｑ無水マレイン酸が均一に分散された共重合体を溶液
重合法あるいは塊状重合法により製造する場合に、無水
マレイン酸の消費速度がスチレンのそれに比して非常に
大きいことから、予め仕込まれたスチレンの反応系に無
水マレイン酸を連続的に添加する方法（米国特許第２，
９７１，９３９号）も公知である。しかしながら、この
方法では、実際に組成の均一な共重合体を得ることがで
きないうえ水性アルカリ媒体に不溶な共重合体しか臂る
ことができなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 従って本発明は、新規な低分子量のスチレン−無水マレ
イン酸共重合体の製造方法を提供することを目的とする
ものでおる。本発明はまた、スチレン−無水マレイン酸
共重合体中に少量の無水マレイン酸が均一に分布したス
チレン−無水マレイン酸共重合体の製造方法を提供する
ことを目的とするものである。本発明はさらに、得られ
る共重合体中のスチレンと無水マレイン酸のモル比が２
゜５：１〜５：１でかつ共重合体が完全に水性アルカリ
媒体に溶解するものである低分子量のスチレン−無水マ
レイン酸共重合体の製造方法を提供することを目的とす
るものである。

（問題点を解決するための手段） スチレン−無水マレイン酸共重合体の組成がスチレンに
富むものでありながら、その共重合体が水性アルカリ媒
体に完全に溶解するためには、共重合体の組成比が均一
に分布している必要がある。

しかしながら、上述したようにスチレンと無水マレイン
酸の共重合反応では、共重合体におけるモル比が１：１
でそれぞれのモノマーが交互に結合した形のいわゆる交
互共重合体が生成し易く、したがって少量の無水マレイ
ン酸とのランダム共重合体を得ることは容易なことでは
ない。

目的とする共重合体中に少量の無水マレイン酸が均一に
分布した低分子量のランダム共重合体を得るためには、
全重合反応時間を通じて、重合系中に常に少量の未反応
の無水マレイン酸が存在するように反応系を制御するこ
とが肝要である。本発明者らは、このような観点から、
鋭意研究を進めた結果、スチレンと無水マレイン酸の混
合物を重合反応系に逐次的に添加して共重合体を形成し
ようとする場合に、ある限られた一定条件下において重
合を行なうと上記開目的を達成し得ることを見出し本発
明に到達したものである。

すなわち本発明は、スチレンと無水マレイン酸のモノマ
ー混合物を重合速度を上回らない速度で重合反応系に逐
次添加して共重合体を製造する方法において、溶媒とし
て全モノマー重量の０．３〜２倍に相当する呈の高沸点
芳香族炭化水素を用い、１４０〜１９０℃の重合温度Ｔ
、モノマー］ＯＯｇ当り０．００１〜０．０３モルの重
合開始剤濃度Ｃおよび８〜４０重量％／時間のモノマー
添加速度θでかつ （ａ）２２≦θ≦４０の場合 Ｃ≧−４，２Ｘ１０−４Ｔ±０．０７６Ｃ≦−４，３ｘ
１０−４Ｔ＋０．０９９（ｂ）１３≦θ＜２２の場合 Ｃ≧−９，９ｘ１０４Ｔ＋０．１５５ ０≦−５，０Ｘ１０°４Ｔ＋０．１１０−４Ｔ＋０．１
１０（ｃ）８≦θ＜１３の場合Ｃ≧−１１，０Ｘ１０−
４Ｔ＋０．１７４Ｃ≦−５，６Ｘ１０−４Ｔ＋０．１１
９となる重合条件下において行なわれることを特徴とす
るスチレンと無水マレイン酸のモル比が２゜５：１〜５
：１であり水性アルカリ媒体に溶解する低分子量のスチ
レン−無水マレイン酸共重合体の製造方法である。

以下本発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。

本発明は、共重合体におけるスチレンと無水マレイン酸
のモル比が２．５：１〜５：１であり水性アルカリ媒体
に溶解する低分子量のスチレン−ノミＭ水マレイン酸共
重合体を再現性よく製造する方法でおり、漸次内添ｍ技
術、１なわち反応性の穫めて高いモノマーであるスチレ
ンと無水マレイン酸混合物を重合速度を上回らない速度
で重合反応系に逐次添加して共重合体を製造する技術を
ある一定条件下で応用するものである。

本発明の製造方法において用いられるモノマーは、スチ
レンと無水マレイン酸である。これらは、予め非重合反
応条件下、例えば３０〜５０℃の温度にて混合された後
、重合反応系へ添加される。

例えば用いられる溶媒の一部にスチレンおよび無水マレ
イン酸を溶解して混合する。このモノマー混合物中のス
チレンと無水マレイン酸のモル比は得ようとする共重合
体組成に応じて２．５：１〜５：１程度とされる。

溶媒としては、モノマーおよび生成共重合体に対して不
活性でかつ連鎖移動効果の大きい高９１１点芳香族炭化
水素類が用いられ、この高沸点芳香族炭化水素類として
は、例えば丁チルベンビン、クメン、シメン等がある。

これらの溶媒は全体で・Ｅツマ−仝重量の０．３〜２倍
に相当する間が用いられる。

重合開始剤は、モノマー１００Ｑ当り０．００１〜０．
０３モル、より好ましくは０．００１５〜０．０１５モ
ル用いられる。すなわち、重合開始剤濃度Ｃが０．００
１モルより低いと重合を長時間行なっても重合率が上ら
ず、一方０．０３モルより高いと重合が急速すぎて均一
な組成が得られないおそれがありまた製造コストがかか
りすぎ好ましくない。重合開始剤としては、比較的高温
で使用され得るものが用いられ、例えば、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
バーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−
メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、メチルイソブチルケトンハイドロパーオキ
サイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（【−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイドなどの過酸化物、１゜１°
−アゾビス（シクロヘキサン１−カーボニトリル）、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが用い
られ得る。

これらの重合開始剤は、重合反応系にモノマーと同時に
添加される。従って重合ｕＤ始剤は、上記のごときモノ
マー混合物を溶解した溶媒に溶解しておいて重合反応系
に添加することができ、またモノマー混合物を溶解した
溶媒とは別の溶媒部分に重合開始剤を溶解しておいて、
モノマー混合物と同時に重合反応系へ添加することも可
能である。

しかして、上記のごとき、モノマー混合物および重合開
始剤が、重合反応系、例えば、上記溶媒の残りの部分を
含む反応容器へと連続的に添加される。なお重合反応系
は、１４０〜１９０℃、より好ましくは１５０〜１８０
℃の重合温度Ｔに保たれている。重合温度Ｔを１４０〜
１９０℃とするのは、１４０℃より低い温度であるとス
チレンと無水マレイン酸が交互に結合しやすく、また１
９０℃より高いと重合中に生成共重合体の一部が分解を
始める虞れがあるためである。

このような重合反応系へのモノマーの添加速度θは、８
〜４０重量％／時間、より好ましくは１１〜３３重邑％
／時間である。すなわちモノマーの添加速度θがこの範
囲よりはずれると、上記の好ましい重合開始剤濃度Ｃお
よび重合温度下条件下では、水性アルカリ媒体に完全に
透明に溶解する、すなわち均一組成の共重合体を再現性
よく得ることはできない。

さらに、本発明の製造方法においては、モノマー添加速
度θ、重合開始剤濃度Ｃおよび重合温匪Ｔは、以下の条
イ′１を満たすように制御する必要がある。

すなわち、 （ａ）２２≦０≦４０（７）場合 Ｃ≧−４，２×１０４Ｔ＋０．０７６ Ｇ≦−４，３×１０−４Ｔ＋０．０９ ９（ｂ）１３≦θ＜２２の場合 Ｃ≧−９，９１０−４−ｒ十０．１５５Ｃ≦−５，０ｘ
１０−４Ｔ＋０．１１０−４Ｔ＋０．１１０（ｃ）８≦
θ＜１３の場合Ｃ≧−１１，０ＸＩＯ−４Ｔ＋０．１７
４Ｃ≦−５，６Ｘ”ｌｏ−４Ｔ〜←０．１］９となるよ
うに調整する（第１図参照）。

すなわち、この条件範囲を逸脱すると、モノマー添加速
度θ、重合開始剤濃度Ｃおよび重合温度Ｔがそれぞれ上
記のような好ましい範囲にあっても所望とする共重合体
が得られない虞れがあることが明らかとなったためであ
る。

上記のような一定条件下にてモノマー混合物を重合反応
系に逐次添加することによつ−Ｃなされ１ひるが、ざら
に必要に応じて、重合反応系に連鎖移動剤としてモノマ
ー１００ｇ当り０．００３〜０゜０４モルのｎ−オクチ
ルメルカプタン、ｎ−へキシルメルカプタン等のような
メルカプタン類を添加することもできる。メルカプタン
類を添加することにより、得られるスチレン−無水マレ
イン酸の重合度を十分に低下させろことができろ。ざら
にまた、必要に応じて重合反応系にモノマー１００ＣＩ
当り０．００３〜０．０４モルのテルピノレンを添加す
ることもできる。テルピノレンは、一般には重合度を低
下させる目的で添加されるが、本発明の製造方法におい
ては、テルピノレンは重今度調節剤としてではなく、重
合反応速度を微妙に抑制して、スチレンと無水マレイン
酸の激しい重合反応をより定常状態で行なわせるために
添加される。これらのメルカプタン類およびテルピルン
は、モノマーの添加速度に応じて重合反応系に逐次的に
添加される。

本発明の製造方法においては、重合反応系へのモノマー
混合物の添加により極めて迅速に重合反応が進行するが
、モノマーが逐次的に添加されるため重合反応系には常
に少量のモノマーしか存在しておらず、従来法に比べて
高い重合開始剤濃度および高い重合反応温度であるが、
爆発的な反応の問題はなく極めて安全に操作でき、また
収率も９５〜１００％と極めて高いものとなる。重合反
応終了後、溶媒および未反応のモノマーは減圧下に除去
することができ、またエチルベンゼン、シメンおよびク
メンなどのような溶媒は、低温域においてはスチレン−
無水マレイン酸に対して溶解性が低いために重合反応終
了後反応系を冷却して生成共重合体を沈澱させて溶媒お
よび未反応のモノマーと分離することもできる。しかし
ながら、沈澱による分離精製方法と比べて、減圧除去方
法が著しく操作が簡便であり工業的に有利な方法である
。ざらに上記したように本発明にあける収率が１００重
量％に近いということが精製をより簡便にする。

本発明の製造方法において重合反応系に用いられる反応
容器としては、通常、常圧型の反応容器が用いられるが
、加圧式の重合器を用いて行なってもよい。この際の圧
力は使用する溶媒によっても異なってくるが１．５〜３
ｋｇ／ｃｒｉ、より好ましくは２〜３ｋｇ／ｃｄである
。

本発明の製造方法によって得られるスチレンと無水マレ
イン酸の共重合体は、共重合体におりるスチレンと無水
マレイン酸のモル比が２．５：１〜５：１、より好まし
くは３：１〜４．５：１であり、均一な組成を有するも
のとなる。このモル比が２．５：１未満であると、スチ
レンの性質がうすれてしまい、一方５：１を超えると水
性アルカリ溶媒に完全に溶解する共重合体とはなり難く
、いずれも実用性が限定される。またこのスチレンと無
水マレイン酸の共重合体の平均分子量は２０００〜９０
００であり、アンモニア水溶解粘度（３０’Ｃ）は４〜
１０００ＣＥ）Ｓとなり、非常に取扱いの容易なものと
なる。

（実施例） 以下本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。

なｃｌ′３実施例におよび比較例における酸価、共重合
体のアルカリ水溶液のへイズ値および粘度は、以下の方
法で測定したものである。

酸価 ２００ｍ１共栓付三角フラス］に共徂合体試料約０．５
９を精秤し、これに塩化メヂレン約５０ｄを入れて溶解
し、約３０分間放置後、０．５％チモールブルーメタノ
ール溶液を指示薬としてＮ／１０−ナトリウムメチラー
トメタノール溶液で滴定しく黄色から青色になった点を
終点とする）、下記の式により共重合体の酸価を線用す
る。別に全試験も行なう。

酸価＝ｆｘ　（Δ−３）　Ｘ１１．２２２／Ｓただし式
中、ｆ：Ｎ／１０−ナトリウムメチクー１〜メタノール
溶液の力価、Ａ：試料試験時のＮ／１０−ナトリウムメ
チラートメタノール溶液の消費Ｍ　（ｄ）　、Ｂ　：空
試験時のＮ／１０−ナトリウムメチラートメタノール溶
液の消費量（ｄ）　、Ｓ　：試料重量（ｑ） アルカリ溶液のへイズ値 試験管に共重合体試料的３０を秤り取り、これに蒸溜水
３０ｄ、２５〜２８％アンモニア水６戴を加え、約８０
℃に加熱して試料を溶解させた後、積分球式光線透過率
測定装置を用いて、試料溶液の拡散透過率及び全光線透
過率を測定し、下記の式によって試料溶液のへイズ（％
）を締出する。

ただし、式中、１−１：ヘイズ（％）、Ｔ−ｄ：拡散透
過率（％）　、Ｔ　ｔ　：全光線透過率（％）靴似 共重合体５０ｑに蒸溜水と共重合体の酸価がら計算され
る２５〜２８％のアンモニア水の必要量の１５％過剰分
を加えて、共重合体の１５％溶液を調製し、Ｂ型粘度計
を用いて、共重合体のアンモニア水溶解粘度（３０℃＞
　　（ｃｐｓ　）を測定する。

実施例１〜８および参考例１〜２ 無水マレインＭ１２３Ｃｌをクメン１５０Ｃ１に４０〜
５０℃で溶解し、これにスチレン５２０Ｑ、テルピノレ
ン１０．３０および第１表に示す債のジクミルパーオキ
サイドを加えて溶液へを調製した。またｎ−オクチルメ
ルカプタン クメン１５０ｇに加えてこれを溶液Ｂとした。

還流冷却器、温度計および攪拌機を備えた２Ｑ容の常圧
型反応容器にクメン１８２ｇを入れ、これを１６５℃の
＠度に保たれた油浴中に入れて、反応容器を第１表に示
す重合温度に保ち、この反応容器に上記で調製したＡ溶
液およびＢ溶液を第１表に示す時間かけて連続的に滴下
した。滴下終了後３０分間経過後に加熱をやめて重合反
応を終了させた。得られた共重合体の収率および分析デ
ータを第２表に示す。

実施例９〜１３および参考例３ 無水マレインＭ１２３Ｃｌをｐ−シメン１５０ｇに４０
〜５０°Ｃで溶解し、これにスチレン５２０Ｑ、テルピ
ノレン１０．３Ｃｌおよび第３表に示す量のジクミルパ
ーオキサイドを加えて溶液へを調製した。またｎ−オク
チルメルカプタン５．７９Ｑ＠ｐ−シメン１　５０ｇに
加えてこれを溶液Ｂとした。

遠掩冷ＰＪｌ器、温度計および攪拌機を備えた２９容の
常圧型反応容器にｐ−シメン１Ｂ２ＣＩ′４ｉ：入れ、
これを１８５℃の温度に保たれた油浴中に入れて、第３
表に示す重合温度に保ち、この反応容器に△溶液および
Ｂ溶液を第３表に示す萌聞かけて連続的に滴下した。滴
下終了１殺３０分間経過後に加熱をやめて重合反応を終
了させた。得られた共重合体の収率および分析データを
第４表に示す。実施例１４〜］６および参考例４ Ａ溶液を無水マレイン酸９８．４Ｑ、スチレン４１６ｇ
、テルピノレン８．２４Ｑ、第３表に示す量のジクミル
パーオキサイドおよびｐ−シメンルー子フナ１し １２０Ｃｌで調製し、一方Ｂ溶液を≠チ毒メルカプタン
４．６３Ｃ］およびｐ−シメン１　２０ｇで調製し、ま
た反応容器中に１４５．８Ｑのｐ−シメンを入れる以外
は実施例９〜１３と同様にして重合を行なった。得られ
た共重合体の収率および分析データを第４表に示す。

実施例１７〜１８および参考例５〜８ 油浴の温度を１４５°Ｃに設定する以外は実施例１〜８
と同様にして重合を行なった。重合条件を第５表に、ま
た得られた共重合体の収率および分析データを第６表に
示す。

（以下余白） （発明の効果） 以上述べたように、本発明は、スチレンと無水マレイン
酸のモノマー混合物を重合速度を上回らない速度で重合
反応系に逐次添加して共重合体を製造する方法において
、溶媒として仝モノマー重歩の０．３〜２倍に相当する
最の高沸点芳香族炭化水素を用、い、１４０〜１９０℃
の重合温度下、モノマー１００ｇ当り０．００１〜０．
０３モルの重合開始剤濃度Ｃおよび８〜４０重足％／時
間のモノマー添加速度θでかっ （ａ）２２≦θ≦４０の場合 Ｃ≧−４，２Ｘ１０４Ｔ＋０．０７６ ０≦−４，３Ｘ１０’丁十０．０９９ （ｂ）１３≦θ〈２２の場合 Ｃ≧−９，９ｘ１０４Ｔ＋０．１５５ Ｃ≦−５，ＯＸ　１０’　Ｔ＋０．１１０−４Ｔ＋０．
１１０（ｃ）８≦θ＜１３の場合Ｃ≧−１１，０ｘ１０
−４Ｔ＋０．１７４Ｃ≦−５，６ｘ１０４Ｔ＋０．１１
９ となる重合条件下において行なわれることを特徴とする
スチレンと無水マレイン酸のモル化が２゜５：１〜５：
１であり水性アルカリ媒体に溶解する低分子量のスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体の製造方法であるから、い
ままで得ることが困難であった組成が均一でスチレン過
剰のスチレン−無水マレイン酸共重合体を安全にかつ極
めて効率よく提供し得、また本発明の製造方法により得
られる共重合体は、低分子量でまた水性アルカリ媒体に
可溶であるため取扱いが容易であり広い分野における応
用が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造方法における重合条件範囲を示
すグラフである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレンと無水マレイン酸のモノマー混合物を重
   合速度を上回らない速度で重合反応系に逐次添加して共
   重合体を製造する方法において、溶媒として全モノマー
   重量の０．３〜２倍に相当する量の高沸点芳香族炭化水
   素を用い、１４０〜１９０℃の重合温度Ｔ、モノマー１
   ００ｇ当り０．００１〜０．０３モルの重合開始剤濃度
   Ｃおよび８〜４０重量％／時間のモノマー添加速度θで
   かつ （ａ）２２≦θ≦４０の場合 Ｃ≧−４．２×１０＾−＾４Ｔ＋０．０７６Ｃ≦−４．
   ３×１０＾−＾４Ｔ＋０．０９９（ｂ）１３≦θ＜２２
   の場合 Ｃ≧−９．９×１０＾−＾４Ｔ＋０．１５５Ｃ≦−５．
   ０×１０＾−＾４Ｔ＋０．１１０（ｃ）８≦θ＜１３の
   場合 Ｃ≧−１１．０×１０＾−＾４Ｔ＋０．１７４Ｃ≦−５
   ．６×１０＾−＾４Ｔ＋０．１１９となる重合条件下に
   おいて行なわれることを特徴とするスチレンと無水マレ
   イン酸のモル比が２．５：１〜５：１であり水性アルカ
   リ媒体に溶解する低分子量のスチレン−無水マレイン酸
   共重合体の製造方法。
2. （２）溶媒として、エチルベンゼン、クメン、シメンま
   たはこれらの混合物を用いるものである特許請求の範囲
   第１項に記載の製造方法。
3. （３）重合反応系にモノマー１００ｇ当り０．００３〜
   ０．０４モルのメルカプタン類を添加するものである特
   許請求の範囲第１項または第２項に記載の製造方法。
4. （４）重合反応系にモノマー１００ｇ当り０．００３〜
   ０．０４モルのテルピノレンを添加するものである特許
   請求の範囲第１項または第３項に記載の製造方法。