JPS62199687A - 細孔の大きい触媒を用いる水素化法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒、特に有機硫黄、有機窒素、有機金属及び
アスファルテン化合物と水素との反応に触媒作用を及ぼ
すのに利用される触媒のような炭化水素の水素化処理触
媒に関するものである。特に、本発明は水素化処理触媒
及び水素化脱硫、水素化脱金属、そしてアスファルテン
化合物を液体炭化水素に転化する触媒を利用する方法に
関するものである。

代表的な炭化水素の触媒精製法においては、炭化水素油
からの金属不純物とコークが多孔性精製触媒上に堆積し
て、期待生成物を得るための触媒活性及び／又は選択性
を徐々に低下させる。例えば、常圧及び減圧原油蒸留段
で製造された重質留分のような残油留分はその中に金属
、アスファルテン、硫黄を多く含有するのでほとんどの
接触精製法に対する供給原料としてはとりわけ好ましく
ない、しかしながら近年、経済的考慮から該重質留分を
より市場性のある生成物に接触転化する新しい実用的な
方法が提案されている。

いくつかの方法が残油の硫黄、金属及びアスファルテン
含量を減じるのに有効である。かかる方法の１つは水素
化脱硫であり、その方法において、残油を得る原油のア
スファルテン成分の相当量を一般に含有する残油を、通
常多孔性担体物質上に水素化金属を担持した触媒と水素
の存在下、高温、高圧の条件下で接触させて硫黄化合物
を硫化水素に、アスファルテン成分をより低分子量分子
に転化するが同時にコーク及び金属が該触媒上に堆積す
る。しかしながら、触媒上のコーク及び金属不純物の堆
積は一般的に該触媒の失活をおこし、該失活の程度は触
媒表面上のコーク及び／又は金属堆積量の関数となり、
従って触媒の有効性はコーク及び／又は金属の堆積量が
残油の連続処理に伴って増加するにつれて漸次減少する
。

代表的な水素化処理触媒、特に水素化脱硫用に利用され
るものは、残油の接触処理に有効な特定の細孔径特性を
存する。例えば、２触媒水素化脱硫方法で用いる触媒は
通常、１００オングストロームより小さい直径の細孔を
相当数有する脱硫触媒を少なくとも１種含む。かかる触
媒はしばしば高脱硫活性を有しているが、金属除去を促
進する触媒の不存在下では明白にその有効寿命は短い。

逆に、適当な脱金属活性度を示す多くの触媒は３００オ
ングストロームより大きい直径を有する細孔を相当数有
する。米国特許第３．８１９．５０９号及び第３．９０
１，７９２号明細書に開示されている水素化脱硫方法は
、脱硫用の比較的小さい細孔特性（即ち、若干の細孔直
径が１００オングストロームより小さい）を有する触媒
及び付加的に金属除去を促進する第２の比較的大きい細
孔触媒を用いる方法である。

大きい細孔（即ち３００オングストロームより大きい細
孔直径）及び小さい細孔（即ち１００オングストローム
より小さい細孔直径）の両方を有する従来の触媒は炭化
水素転化反応に対して幾分活性があり安定であるが、尚
一層高い活性及び安定性を有する触媒はまだ見出されて
いない。触媒の活性を増加することは、一定の条件下で
化学反応が進行する速度を増し、触媒の安定性を高める
ことは失活に対する抵抗を増加し、従って触媒の有効寿
命を長くする。一般に、触媒の活性が増加するにつれて
、所定量の硫黄、アスファルテン及び／又は金属不純物
を含有する炭化水素のような意図する最終生成物を製造
する必要とされる条件はよりマイルドになる。よりマイ
ルドな条件は望ましい生成物を得るのに必要なエネルギ
ーが少なくてよく、触媒寿命は少ないコーク形成又は少
ない金属の堆積のような関数に依り長くなる。

現在、炭化水素油の水素化脱硫を促進するのに用いられ
る従来触媒は、アスファルテンをより複雑でない成分に
転化する能力が制限されている傾向がある。かかる従来
触媒は硫黄除去に活性があるが、かかる触媒の有効寿命
は脱金属活性及び／又はアスファルテン転化をも高くし
た際には比較的短くなる。

炭化水素転化反応、特に水素化脱硫、水素化脱金属及び
／又はアスファルテンの水素化転化を促進する有効寿命
が長い高活性水素化処理触媒を用いる方法に対して必要
性がまだ存している。

従って、本発明の目的は特にアスファルテンを硫黄化合
物の除去に加えて低分子量分子成分に転化することに関
して、炭化水素油の品質向上を促進する炭化水素の触媒
転化方法を提供することである。

本発明の他の目的はアスファルテン転化を高程度に保持
すると同時に炭化水素油を水素化脱硫する方法を提供す
ることである。

本発明の他の目的は炭化水素油中のアスファルテンを水
素化転化する触媒を用いる方法を提供し、特にアスファ
ルテンを次いで効果的に低分子量生成物炭化水素に転化
することができる物質に転化する高活性及び高安定性を
伴う触媒を用いる炭化水素転化方法を提供することであ
る。

本発明の他の目的は残油のような重質炭化水素油留分中
にあるアスファルテンの水素化転化・水素化脱金属及び
水素化脱硫の新規な方法を提供するにある。

本発明のさらに他の目的は他段階炭化水素転化法を提供
することであり、特に、炭化水素残油を脱金属触媒と接
触させ、次いで硫黄除去に加えてアスファルテン転化に
関して長使用寿命及び高活性を有する触媒と接触させ、
その後クラッキング触媒と接触させることによる炭化水
素残油の水素化脱硫を提供することである。

本発明は炭化水素油の触媒水素化処理法に関するもので
、この方法において該炭化水素油を、ほとんど全ての細
孔が１００オングストロームより大きい直径を有し、全
細孔容積の約１０％未満は３００オングストロームより
大きい直径の細孔であり、全細孔容積の少なくとも約６
０％は約１８０〜約２４０オングストロームの狭い細孔
径分布を有する触媒と反応条件下で接触させる。該触媒
は通常アルミナを含有する多孔性担体物質上にニッケル
及びタングステン活性金属成分を含む。一般に、該方法
は炭化水素油中のアスファルテン転化を高めるのに使用
される。

一例においては、炭化水素油中のアスファルテン転化に
使用する触媒は表面積が約１００ｍ２／ｇ〜約２００ｍ
２／ｇで全細孔容積の少なくとも３０％が約２００オン
グストロームより大きい直径の細孔を有する。

他の一例においては、硫黄、アスファルテン、及び金属
含有炭化水素油を含む多段階炭化水素転化方法は、第１
反応帯域において長有効寿命及び金属除去に高活性を有
する触媒を、第２反応帯域においてアスファルテン転化
に対して安定かつ高活性を意味する狭い細孔径分布を有
するニッケルータングステン触媒を、そして第３反応帯
域において炭化水素油のクラッキングに関し高活性を有
する触媒を使用する。

本発明は担体に活性金属を担持した触媒、より好ましく
は通常多孔性耐火酸化物から成る担体物質にニッケルお
よびタングステン活性金属成分を担持した水素化脱硫触
媒を用いた炭化水素油の触媒水素化処理法に関するもの
である。本発明の方法で使用する触媒は特に水素化脱硫
に適しており、ここで望ましい結果は通常高含量の金属
不純物、アスファルテン及び硫黄を通常含有する炭化水
素油の水素化脱金属及び／又はアスファルテンの高度な
水素化転化を伴った脱硫である。

本発明における水素化処理触媒に有用な担体物質にはシ
リカ、マグネシア、シリカ−マグネシア、ジルコニア、
シリカ−ジルコニア、チタニア、シリカ−チタニア、ア
ロフェン、アクパルジャイト、ボーキサイト、ハロイサ
イト、セピオライト、粘土及び赤泥が含まれる。特に可
能な限り均一に調製した際は前記物質の混合物も期待さ
れる。好ましい担体物質はアルミナ含有多孔性耐火酸化
物で通常アルミナ、リチウム−アルミナ、リン−アルミ
ナ、リチウム−リン−アルミナ及びシリカ−アルミナか
ら成る群より選ばれる。例えばアスファルテンの水素化
転化水素化脱硫及び水素化脱金属のような炭化水素転化
処理を促進する触媒の調製に使用する際、ガンマアルミ
ナ、デルタアルミナ及びツェータアルミナのような遷移
アルミナが極めて好ましい耐火酸化物である。多孔性耐
火酸化物が少なくとも約９０重量％、より好ましくは少
なくとも約９５重量％のガンマアルミナを含有すること
が最も好ましい。

担体物質を通常従来法により粒状成形体に調整し、好ま
しい方法は例えば噴霧乾燥又はしゃく解アルミナゲルの
如き無機耐火酸化物ゲルのような望ましい担体の前駆体
を望ましい大きさ及び形状の開口を有するダイを介して
押出し、しかる後押出したものを望ましい長さの押出物
に切断する。

該粒子の平均長は少なくともその断面直径の平均長であ
り、ここでの断面直径は該粒子の対称の最長軸に垂直な
断面の最も長い大きさとする。好ましい耐火酸化物粒子
は円筒状の断面形状又は例えばポリローブのような中心
域から突出部（ローブ）を有する。粒子の断面直径は通
常約２．５　ＸＬＯ−”〜約０．３２ｃｍ　（約夏へ。

。〜約１八インチ）で、好ましくは約６．４Ｘ１０−”
〜約０．２１ｃｍ　（釣り、。〜約１７１２インチ）で
より好ましくは約７．９Ｘ１０−”〜約０．１７ｃｍ（
約１八２〜約１／１９インチ）である。少なくとも水素
化処理に関して好ましい耐火酸化物粒子の中には、例え
ば米国特許第４．０２８．２２７号の第８及び８Ａ図に
示されているように三つ葉のクローバの形状に偵ている
断面形状を有する。好ましいクローバ形状粒子は各「葉
」の断面が約５．１　Ｘ　１０−”〜約０．１０ａｍ（
約０．０２〜約０．０４インチ）間の直径を有する円の
約２７０　’角で限定されるものである。より好ましい
粒子は、米国特許第４．０２８，２２７号の第１０図に
示されているような４突出部を有するポリローブの断面
形状、さらに好ましくはその非対称断面形状を有する。

上記又は類偵方法により調製した担体粒子は、予備焼成
するのがよく、ガンマアルミナを担体物質として選定し
た際は特にそうである。約４８２．２℃（約９００　”
　Ｐ）以上の温度が、アルミナゲル又は水和アルミナ粒
子をガンマアルミナに転化するために通常必要とする。

典型的には、約５９３．３℃〜８１５．６℃（約１１０
０　’　Ｆ〜１５００　’　Ｆ）の温度がガンマアルミ
ナへのかかる変換がなされるのに使用され、デルタ及び
ツェータアルミナを形成するのにより高い温度が要され
、１ノ４〜３時間の保持時間が通常有効である。

本発明の方法において用いる触媒を調製するのに使用す
る担体粒子の物理的特性には、典型的には狭い細孔径分
布を有しほとんど全ての細孔は１００オングストローム
より大きい直径を有し、全細孔容積の約１０％未満は３
００オングストロームより大きい直径の細孔であり、全
容積の少なくとも約６０％好ましくは少なくとも約６５
％は約１４０〜約２４０オングストロームの１００オン
グストローム範囲内の約６０オングストロームの狭い範
囲に直径が分布する細孔であり、これは従来の水銀ポロ
シメータ試験方法により測定した。

本発明における触媒は、その細孔容積の少なくとも６０
％が１８０〜２４０オングストロームの直径の細孔であ
る必要があるので、本発明に係る触媒の調製において、
担体粒子は初めに最終的な触媒と同様な細孔容積分布を
有することが上記の事より判明するが、かかることは必
要な又は重大なことではない。後の実施例１で示すよう
に、担体粒子は例えばその細孔容積の少なくとも６０％
が１４０〜２００オングストロームの直径の細孔を有す
ればよく、尚更に後述する含浸、焼成及び他の触媒調製
工程により、ここで必要とされるように細孔容積の少な
くとも６０％が１８０〜２４０オングストロームの直径
の細孔を有する最終触媒が得られる。

ここで使用する担体の他の特性は、活性金属成分が担持
される実質的な空間及び面積を提供するのに十分な大き
さの全細孔容積、平均細孔径及び表面積がある。従来の
水銀／ヘリウム示差密度法により測定した担体の全細孔
容積は通常約０．５〜約２．０ｃｃ／ｇ　、好ましくは
約０．５〜約１．５ｃｃ／ｇ　、さらに好ましくは約０
．７〜約１．１ｃｃ／ｇである。担体の平均細孔径は通
常約１６０オングストロームより大きく、好ましくは約
１６０〜約２２０オングストロームである。さらに、担
体粒子の表面積（Ｂ、Ｅ、Ｔ方法により測定）は約１０
０ｍ２／ｇ以上、通常約１００ｍｚ／ｇ〜約３００ｍ２
／ｇで好ましくは約１２５１１１２／ｇ〜約２７５ｍ２
／ｇである。

ここで示した好ましい物理的特性を有する担体粒子はア
キソケミー（Ａｘｏ−Ｃｈｅｍｉｅ）の−’−７ボンー
ケツツエン　力タリスト　ディヴイジョン（Ｎｉｐｐｏ
ｎ−Ｋｅｔｊｅｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｄｉｖｉｓｉｏ
ｎ）から入手することができる。

水素化処理触媒を調製するのに、担体物質は１種又はそ
れ以上の接触作用活性金属の前駆体と、例えば焼成した
担体粒子に含浸させることにより組合せる。含浸は任意
の従来技術、例えば不溶形態で金属前駆体を含有する溶
液を担体粒子上に噴霧する噴霧含浸によりなされる。他
の方法には、担体物質を断続乾燥を伴って、又は伴うこ
となく含浸溶液と繰返し接触させる循環又は多漫製法が
ある。さらに他の方法には担体を比較的多量の含浸溶液
に浸漬する方法があり、そしてより好ましい方法は担体
粒子を担体の細孔を満たすにちょうど十分な容積の含浸
溶液に浸す細孔容積又は細孔飽和技術である。時々、細
孔飽和技術は細孔をちょうど満たす容積よりも１０％少
ない量から１０％多い量まで間の容積を有する含浸溶液
を利用するように変えることができる。

活性金属前駆体を含浸により取り入れる際には、例えば
３９８．９〜７６０℃（７５０〜１４００　’　Ｆ）の
温度で行うような、続く又は第２の焼成で、金属を各酸
化物形に転化する。若干の場合、続く焼成は各活性金属
の含浸に続いて行なうのがよい、しかしながら続く焼成
は本発明の他の例においては、例えば金属を担体物質上
に含浸するよりもむしろ担体物質と活性金属を一緒に混
練することにより回避される。この混練においては、通
常水和又はゲル形状である担体物質の前駆体を固体状又
は溶液状の活性金属成分の前駆体と混合して、既知方法
、例えばペレット化、押出し等により成形するのに適す
るペーストを製造する。続く焼成で酸化物形になってい
る各活性金属を含有する水素化処理触媒を得る。

水素化処理触媒を上記又は類似方法により調製する場合
、少なくとも１種の活性金属成分をニッケル及びタング
ステンから成る群より選ぶ。該触媒がニッケル及びタン
グステンの両方を含むのが好ましい。ニッケル及びタン
グステンの組合せはアスファルテン化合物の水素化転化
に対して極めて好ましい。水素化処理触媒はニッケル成
分を−・酸化物で換算して約１０重量％まで、通常１〜
８重量％、好ましくは２〜６重量％、さらにタングステ
ン成分を三酸化物で換算して約３０重量％まで、通常約
３〜約２８重量％、好ましくは８〜２６重量％含む。

本発明においては、水素化処理触媒は狭い細孔形骨布を
有するように調製し、ほとんど全ての細孔が約１００オ
ングストロームより大きい直径を有し、全細孔容積の約
１０％未満が３００オングストロームより大きい直径の
細孔であり、全容積の少なくとも約６０％、好ましくは
少なくとも約６５％が約１８０〜約２４０オングストロ
ームの直径の細孔である。代表的には該触媒は約２００
オングストロームより大きい直径の細孔が細孔容積の少
なくとも約２０％、好ましくは少なくとも約３０％、よ
り好ましくは少なくとも約４０％含む。該触媒の代表的
な他の物理的特性には通常約１．２ｃｃ／ｇより小さい
全細孔容積、約１００ｍ２／ｇより大きい表面積があり
、該両特性は上記した従来方法により測定した。本発明
の方法に用いる代表的な好ましい、さらにより好ましい
触媒の物理的特性を第１表に示す。

呈上表 ＞１４０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　＞９５＞１５（１＞９０　　　　　　　　　＞９
０１８０〜２４０　　　　　　シロ０　　　　　　　　
＞６５　　　　　　　　　　　　　＞７０１８０　〜２
２０　　　　　＞３０　　　　　　＞４０　　　　　　
　　　＞５０２００　〜３００　　　　　＞２０　　　
　　＞３０　　　　　　　　　＞４０＞２４０　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　＜２５＞３００　　　　　　　　　　＜
１０　　　　　　　＜１０　　　　　　　　　　　　＜
１０＞５００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　＜５表面積（ｍ
２／ｇ）　　　　　＞ｉｏｏ　　　ｉｏｏ　〜２ｏｏ　
　１１０〜１９０本発明の方法に用いる極めて好ましい
触媒は通常ガンマアルミナを含む多孔性耐火酸化物上に
ニッケル成分を一酸化物で換算して約２〜約６重景％、
タングステン成分を三酸化物で換算して約１８〜約２６
重量％含む。かかる触媒の物理的特性には全細孔容積が
約０．４５〜約０．７５ｃｃ／ｇ、表面積が約１１０〜
１９０ｍ２／ｇ　、平均細孔径が約１９０〜約２１０オ
ングストロームであることが含まれる。

該触媒の際立った多孔特性は少なくとも３種の絶対的特
性の組合せである。最初、該触媒は小さい細孔がたとえ
あるにしてもほとんど存在しないように調製する。該触
媒のほとんど全ての細孔は約１００オングストロームよ
り大きい直径であり（即ち約１００オングストロームよ
り小さい微細孔はほとんど存在しない）、好ましくは全
細孔容積の約９０％以上は１５０オングストロームより
大きい直径の細孔であり、さらに好ましくは全細孔容積
の約９５％以上は約１４０オングストロームより大きい
直径の細孔である。該触媒におけるかかる比較的大きい
細孔は、炭化水素残油中の金属不純物を相当な割合で含
む、例えばアスファルテンのような大きい芳香族多環式
分子が触媒活性位置にほとんど自由に接近できることを
提供する。第２に、該触媒の全容積の１０％未満が３０
０オングストロームより大きい直径の細孔で、好ましく
は約６％未満が５００オングストロームより大きい直径
の細孔で、より好ましくは全容積の２５％未満が２４０
オングストロームより大きい直径の細孔である。該触媒
中の大きい細孔の数（３００オングストローム直径又は
それより大きい）を減少することは触媒活性位置の有効
表面積を増加するのに寄与する。第３に、該触媒は全細
孔容積の少なくとも約６０％、好ましくは少なくとも約
６５％、さらに好ましくは少なくとも約７０％が約１８
０〜約２４０オングストロームの範囲の直径を有する細
孔である。一般に、１８０〜２４０オングストローム範
囲で、該触媒は細孔容積の少なくとも約２０％、好まし
くは少なくとも約３０％、より好ましくは少なくとも約
４０％が２００オングストロームより大きい直径の細孔
である。

かかる大きな割合（％）を占める細孔容積は約１８０〜
２４０オングストロームの直径を有する中間サイズの細
孔に分布するので、大きい細孔及び微細孔の数をほとん
どなくして有効な表面積の容積を中間サイズの大きさの
細孔に分布する。少なくともアスファルテンの水素化転
化の目的に対して、ニッケル及びタングステン水素化金
属成分の化学的特性並びに担体の化学的特性、ならびに
中間サイズ範囲内の細孔の実際数及び大きさは、比較的
大きいアスフィルテン分子による触媒内への迅速な浸透
及び各細孔の表面上の多量の硫黄及びアスファルテン含
有分子の転化を可能にすることが理論づけられるが、本
発明をかかる又はあらゆる他の操作理論に限定するもの
ではない。

本発明において用いるのに調製した触媒は意図する目的
に対して適した水素化処理条件下で使用され、例えばア
スファルテンの水素化転化、水素化分解、水素化処理、
水素化脱金属又は水素化脱硫のような炭化水素油の品質
を向上させるプロセスにおいてであり、通常の条件は３
１５．６℃（６００’Ｆ）以上ノ高温、３５．２ｋｇ／
ａｍ”　ケ−’；　（５００ｐ、ｓ、ｉ、ｇ）以上の圧
力及び水素の存在である。かかる触媒はまたかかる触媒
に適した方法においても活性化される。−例としては、
ほとんどの水素化処理触媒は通常調製されている酸化物
形態よりも硫化物又は還元形態における方がより活性的
であり、時々非常に高い活性を示す。従って、本発明の
方法において使用するのに調製した水素化処理触媒は焼
成形態に調製した該触媒上に各々硫化ガス又は還元ガス
を通すことにより使用前に硫化又は還元（かかる工程を
「予備硫化」又は「予備還元」と称す）される。通常温
度は１４８．９〜３７１．１℃（３００〜７００″Ｆ）
テあり空間速度は約１５０〜５００Ｖ／Ｖ／時を用い、
かかる処理は通常約２時間続く。水素が該触媒を予備還
元するのに使用され得ると同時に水素及び硫黄′蒸気と
硫黄化合物（例えば低分子量チオール、有機硫化物、二
硫化炭素および特にＨ，Ｓ）から成る群より選ばれる１
種又はそれ以上の成分との混合物も予備硫化に適してい
る。概して、予備硫化混合物中の水素の相対比は臨界的
でなく、１〜９９容量％の間のあらゆる水素比が適切で
ある。

触媒を硫化物形態で使用する場合には、予備硫化工程を
経ることが好ましい。しかしながら、多数の水素化処理
触媒を硫黄含有炭化水素の品質向上に、例えば水素化脱
硫反応において、使用されるので、他の方法としてその
まま硫化を達成でき、特に高温、高圧の条件下、約１．
０重量％又はそれ以上の硫黄を含有する炭化水素油の場
合はそうである。

特にアスファルテンの高水素化転化を行なわんとする炭
化水素油の水素化脱硫処理においてニッケルータングス
テン触媒を使用するのが好ましい。

ニッケルータングステン触媒を適切な反応容器中で粒子
の固定床又は流動床として通常使用し、その中に処理さ
れるべき油を導入し、高圧、高温及び水素分圧を高める
条件下にさらして、好ましい程度の脱硫、脱窒素、アス
ファルテン転化及び脱金属が成されるようにする。ほと
んど多くは、ニッケルータングステン触媒を固定床とし
て保持し油を上から下方向に通す。この触媒は、例えば
１個又は２個の反応器にニッケルータングステン触媒を
充填し残りの反応器に１種又はそれ以上の他の水素化処
理触媒を充填した多連続反応器系におけるように、シビ
アな水素化脱硫に必要とされる連続な数個の反応器中で
使用するのが極めて好ましい。あるいはまた、ニッケル
ータングステン触媒を単一反応器中に１種又はそれ以上
の他の水素化処理触媒と一緒に、典型的にはニッケルー
タングステン触媒：他の水素化処理触媒が約１：１０〜
１０：１の容積比で充填することもできる。ニッケルー
タングステン触媒を単独で又は他の水素化処理触媒と一
緒に次の第２表に示す条件より選定した同様の設定又は
別々の設定の条件下で通常操作する複数の反応器で使用
する。

第２表 空間速度（ＬＨ５Ｖ）　　　　０．０５〜３．０　　　
０．１〜１．５本発明の方法により処理が期待されるの
は炭化水素含有油であり、ここで「油」と称するは例え
ば原油及び合成油のような液体、液体／固体及び液体／
蒸気炭化水素混合物を広範囲に含むものとする。処理が
期待される典型的な油には常圧蒸留残油、減圧及び常圧
残油留分、重質減圧蒸留油、けつ岩油、れき青砂からの
油、コール成分などがあり、これらは硫黄及びバナジウ
ム、ニッケル、鉄、ナトリウム、亜鉛及び銅のような金
属不純物を一種又は数種含む。代表的には、好ましくは
少なくとも約１重量％の硫黄及び２ｐｐｍｗより多くの
全金属不純物を含む硫黄及び金属含有炭化水素油が本発
明の方法で処理される。炭化水素精製触媒を失活させる
金属前は通常核油のアスファルテン成分と結合するので
、該方法は一般的にアスファルテン成分が濃縮する高沸
点留分（例えば残油）の水素化処理の間によく使用され
る。本発明の方法は、例えば代表的には核油の約１重量
％より多く、通常約２重量％より多くのかなりの量のア
スファルテンを含有する常圧及び減圧蒸留残油の如く、
約１〜８重量％又はそれ以上の硫黄を含む油の処理に特
に有用である。本発明の方法は約１．５重量％のアスフ
ァルテン及び約５０ｐｐｍｗより少なく、しばしば約２
５ｐｐｍｗより少ない金属不純物を含む残油又はその処
理留分を処理するのに用いられることが極めて好ましい
。本発明で処理される代表的な残油は高沸点を有しく即
ち該成分の少なくとも約９５％カ約３１５．６℃（６０
００Ｆ）以上テ沸騰スル）、さらに窒素を好ましくない
割合、通常約０．２〜０．４重量％濃度で含有する。か
かる硫黄、窒素、アスファルテン及び金属含有油は一般
に約３０″より低い、通常約２５°より低いＡＰＩ比重
を有する。

本発明の好適例において、炭化水素油は、夫々異なる水
素化処理触媒を有する少なくとも２反応帯域に約２６０
〜約４８２．２℃（約５００°Ｆ〜約９００″Ｆ）の温
度、０．０５〜３．０　（７）ＬＨＳＶテ、約３５．２
〜２４６．１ｋｇ　／　ａｍ　”ゲージ（約５００〜３
５００ｐ、ｓ、ｉ、ｇ）の分圧を有する水素の存在下連
続的に通し、水素は再循環速度約１０００〜約１５００
０ｓｆｃ／ｂｂｌで使用した。−ｙケル−タングステン
触媒は第１又は第２反応帯域において使用することがで
きるが、好ましくは第２反応帯域で使用する。本発明で
用いるニッケルータングステン触媒は通常炭化水素油の
高アスファルテン転化率を促進し、同時に脱硫及び脱金
属も適切な程度保持する。逆に、代表的には第１反応帯
域で使用される第１水素化処理触媒は部分的な硫黄除去
及び部分的なアスファルテン転化に加えて高度の脱金属
を促進するのに主として用いられる。第１反応帯域から
出た流出液は代表的に約５〜約２５ρρ１の金属不純物
、約２〜約１０重量％のアスファルテン、及び約０．５
〜約２．０重量％の硫黄を含有する。ニッケルータング
ステン触媒と接触した後、第２反応帯域から出た炭化水
素油流出液はかなり減少した含量の硫黄、アスファルテ
ン及び金属不純物を有し、金属不純物濃度は約２５ｐｐ
ｍｗ（Ｎｉ＋Ｖ）より少なく、好ましくは約２ｐｐＩＩ
Ｉｗより少なく、より好ましくは約１　ｐｐｍ％１であ
る。第２反応帯域から出た炭化水素流出液はアスファル
テンを約２重量％より少なく、好ましくは約１．５重量
％より少なく、より好ましくは約１重量％より少なく含
有し、さらに硫黄を約１．５重量％より少なく、好まし
くは約０．５重量％より少なく含有する。

第１の触媒は、代表的には通常上記ニッケルータングス
テン触媒の孔げき率特性とほとんど同様の孔げき率特性
を有する耐火酸化物である多孔性担体物質上に通常第Ｖ
ＩＢ族及び／又は第■族金属、好ましくはコバルト及び
／又はモリブデンの水素化金属成分を１種又は数種含む
。

好ましい例において、重質炭化水素油を連続的に少なく
とも３反応帯域に通し、該炭化水素油中の相当量の金属
不純物を第１反応帯域中で除去し、相当量のアスファル
テンを上記ニッケルータングステン触媒の存在下第２反
応帯域中で転化し、さらに第３帯域中においては例えば
分解、水素化分解脱窒素、脱硫、流動接触分解（ＦＣＣ
）などの触媒反応並びに例えばコーキング、ディレート
コ−キング、流動コーキング、熱分解などの非触媒反応
による炭化水素転化が行われる。第１反応帯域に供給す
る炭化水素油は少なくとも約５０ｐｐｍｗの金属不純物
、約１重量％より多くの硫黄及び約１重量％より多くの
アスファルテンを含有する常圧又は減圧残油である。最
初に核油を温度約３１５．６℃〜約４５４．４℃（約６
００”Ｆ〜約８５０°Ｆ）、ＬＨ３Ｖ約３Ｖ１〜約３の
脱金属反応条件下で触媒と接触させる。

金属不純物を少なくとも約２０ｐｐ＋ａｗより少なくか
つ硫黄及びアスファルテンを各々約１重量％より多く含
む得られた生成物を次いでアスファルテン、硫黄及び金
属不純物を除去する能力のある第２金属と接触させる。

アルミナ上に担持されたニッケル及びタングステン金属
水素化成分を含有する第２触媒は全細孔容積の少なくと
も約６０％が約１８０〜約２４０オングストロームの直
径の細孔であり、細孔容積のほとんど全てが１００オン
グストロームより大きい直径の細孔であり、細孔容積の
少なくとも約１０％が約３００オングストロームより大
きい直径の細孔であり、表面積は約１００１１Ｉｚ／ｇ
〜約２００ｍ”／　ｇである。該炭化水素油を２段階工
程で約７０．３〜１７５．８　ｋｇ　／　ａｍ　”ゲー
ジ（約１０００〜約２５００ｐ、ｓ、ｉ、ｇ）の水素分
圧で約２０００〜約１００００ｓｃｆ／ｂｂｌの再循環
速度で使用する水素の存在下両触媒と接触させる。

第１触媒は通常担体物買上に１種又は数種の第■族金属
成分及び／又は１種又は数種の第ＶＴＢ族金属成分を含
有する。第１触媒はしばしば約１１〜約１４重量％のモ
リブデン成分、約２．５〜約５．５重量％のコバルト成
分を含有する；しかしながら、−例においては、第１水
素化処理触媒はモリブデン成分を約４〜約８重量％、コ
バルト又はニッケル成分を約４重量％より少なく含有す
る。担体物質は通常多孔性耐火酸化物を含み、それはほ
とんど全ての細孔が１００オングストロームより大きい
直径を有し、全細孔容積の１０％未満が３００オングス
トロームより大きい直径の細孔であり、全細孔容積の少
なくとも約６０％が約１８０〜約２４０オングストロー
ムの直径の細孔である。この２段階方法から得られた炭
化水素生成物は典型的には約１．５重量％、好ましくは
１重量％未満、より好ましくは約０．３重量％未満のア
スファルテシ、約２５ｐｐｍｗ未満、好ましくは約’ｌ
　ｐｐｍｗ未満の金属不純物を含み、さらに第１反応帯
域に供給する炭化水素油に比して減少した量の硫黄、典
型的には約０．５重量％未満の硫黄を含有する。次いで
かかる炭化水素生成物をさらに炭化水素転化するため第
３反応帯域に供給する。例えば、第３反応帯域において
、炭化水素生成物を、例えば水素化分解又は流動分解触
媒のような分解成分を有する触媒と接触させ、即ち水素
化処理器を用いて接触させる。さらに該第３反応帯域に
はクラッカー又はコーカーを設けることができる。若干
の場合、２段階工程からの炭化水素生成物（即ち第１及
び第２反応帯域において炭化水素油と触媒との接触がな
された）が過剰の窒素及び／又は硫黄を含む場合、水素
化処理器に供給して脱窒素触媒と接触させるか又は脱硫
装置に供給して脱硫触媒と接触させ、しかる後下方向へ
流す（ｄｏｗｎ　ｓｔｒｅａｍ）炭化水素転化処理を施
す。

本発明を次の実施例につき説明する。

叉施■上 本発明の処理を行なうため調製した触媒を、市場で入手
し得る触媒の粒子から成る対照触媒に対する水素化脱ア
スフアルテン活性を測定する試験を実施した。

触媒Ｗは次の如く調製した：第３表に示す物理特性を有
するアルミナ担持粒子２００ｇを１１０ｇの金属タング
ステン酸アンモニウム（９１重量％−〇、）と７２ｇの
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＨｚＯ）ｚ・６８．０）を含有す
る３３０ｍ　ｌ水溶液の２２０１１ＩＩｌを用いて含浸
した。１時間放置後、該触媒を空気を流しながら１１０
℃で乾燥、次いで４９８．９℃（９３０＠Ｆ）で焼成し
た。得られた触媒は次の如き表示組成を有した：賀０．
で換算して２２．０重量％のタングステン成分、ＮｉＯ
で換算して４．０重量％のニッケル成分、残部のガンマ
アルミナを含んだ。

対照触媒は市場で入手し得る脱硫触媒で次の如き表示組
成を有した：　ＭｏＯ３で換算して１２．０重量％のモ
リブデン成分、ＣｏＯで換算して４．０重量％のコバル
ト成分、残部は主にシリカ含有ガンマアルミナから成り
、ＳｉＯ□含量は全触媒の約１．０重量％であり担体の
約１．２重量％であった。

得られた触媒、Ｗ及び対照触媒、並びに触媒Ｗを調製し
たアルミナ担体、は第３表に示す物理特性を有した。

触媒Ｗと対照触媒をアスファルテン水素化転化活性を測
定するため連結二段階反応器方法で試験した。該触媒、
Ｗ及び対照触媒、を別の実験で各々第１反応器の下流に
設置されている第２反応器に充填した。第１反応器中に
は脱金属触媒を含みその表示組成はＭｏＯ３で換算して
１２．０重量％のモリブデン成分、ＣｏＯで換算して４
．０重量％のコバルト成分で、アルミナを残部として含
み、本質的に触媒Ｗと同様の孔げき率を有した。かかる
二段階反応器方法を用いて全圧１５４．７　ｋｇ／　ｃ
ｓ”ゲージ（２２００ｐ、ｓ、ｉ、ｇ）　、０．５ＬＨ
ＳＶ及び水素速度１００００　ＳＣＦ／Ｂの条件下で第
４表に示す特性を有するイラニアン常圧残油の水素化脱
硫、水素化脱金属及び水素化脱アスファルテンヲ行った
。

λ　　　−＝ 晧　ミ　堰　燦　しＩ　Ｋ　際　ト已 ６０　Ｃｏ　％４　Ｃｏ■トローヘー 邪　＝− 原料油の一部を各反応器を下流方向に通し、第１反応器
からの流出液金属濃度が約１５ｐｐｍｗに保持され、そ
して第２反応器の流出液からのアスファルテン濃度が約
１重量％未満に保持されるように一過水素を用いて単一
流通系で上記触媒と接触させた。金属除去を維持するの
に必要な条件は第１反応器において３０日間の各実験中
、同じであるが、第２反応器におけるアスファルテン転
化に必要とされる計算温度は、実際の操作反応器温度か
ら調節するので、触媒Ｗを含有する反応器で４２１．１
℃（７９０＠Ｆ）、対照触媒を含有する反応器で４４３
．３℃（８３０”　Ｆ）であった、従って触媒Ｗは対照
触媒より約４．４℃（４０°Ｆ）活性が高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アスファルテン及び５０ｐｐｍｗより少ない金属不
   純物を含む炭化水素油を高温及び高圧条件下でガンマア
   ルミナを含む多孔性担体物質上にニッケル及びタングス
   テン活性金属成分を担持した触媒と接触させ、上記触媒
   は全細孔容積の少なくとも約６０％が約１８０〜約２４
   ０オングストロームの直径の細孔に分布を有し、ほとん
   ど全ての細孔が約１００オングストロームより大きい直
   径の細孔で、全細孔容積の約１０％より少ない部分は３
   ００オングストロームより大きい直径の細孔であり、上
   記触媒は表面積が約１００ｍ＾２／ｇより大で、該流出
   炭化水素油液は上記炭化水素油より少ないアスファルテ
   ンを含むことを特徴とする接触水素化法。 ２、上記触媒は上記全細孔容積の少なくとも約３０％が
   約２００オングストロームより大きい直径の細孔である
   特許請求の範囲第１項記載の接触法。 ３、上記触媒がほとんどニッケル及びタングステン活性
   金属成分から成る特許請求の範囲第１項記載の接触法。 ４、上記触媒が約１８０オングストロームより大きい平
   均細孔直径を有する特許請求の範囲第１項記載の接触法
   。 ５、上記炭化水素油を常圧蒸留残油、減圧及び常圧残油
   留分、重質減圧留出油、けつ岩油、れき青砂からの油及
   びコール成分から成る群より選ばれる特許請求の範囲第
   １項記載の接触法。 ６、上記触媒は全細孔容積の約９０％より大きい部分が
   約１５０オングストロームより大きい直径の細孔を有す
   る特許請求の範囲第１項記載の接触法。 ７、上記炭化水素油が約２５ｐｐｍｗ未満の金属不純物
   、約２重量％より多い上記アスファルテン及び少なくと
   も約１重量％の硫黄を含有する特許請求の範囲第１項記
   載の接触法。 ８、上記流出炭化水素油液は約１．５重量％より少ない
   アスファルテン、約２ｐｐｍｗより少ない金属不純物お
   よび約１．０重量％より少ない硫黄を含有する特許請求
   の範囲第１項記載の接触法。 ９、上記炭化水素油が硫黄を含み、上記流出炭化水素油
   液は上記炭化水素油より硫黄を少なく含む特許請求の範
   囲第１項記載の接触法。 １０、上記流出炭化水素油液が上記炭化水素油より金属
   不純物を少なく含む特許請求の範囲第１項記載の接触法
   。 １１、上記条件が水素の存在を含む特許請求の範囲第１
   項記載の接触法。 １２、上記条件が３１５．６℃（６００°Ｆ）より高い
   温度、３５．２ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージ（５００ｐ．ｓ．
   ｉ．ｇ）より大きい圧力及び水素の存在を含む特許請求
   の範囲第１項記載の接触法。 １３、上記炭化水素油が約５〜約２５ｐｐｍｗの金属不
   純物、約２〜約１０重量％のアスファルテン及び約０．
   ５〜約２．０重量％の硫黄を含有する特許請求の範囲第
   １項記載の接触法。 １４、上記触媒がさらにＮｉＯで換算して約１０重量％
   までのニッケル金属成分、及びＷＯ＿３で換算して３０
   重量％までのタングステン金属成分を含む特許請求の範
   囲第１項記載の接触法。 １５、上記触媒が、約１８０〜約２２０オングストロー
   ムの平均細孔直径を有し上記全細孔容積の少なくとも約
   ３０％が約２００オングストロームより大きい直径の細
   孔を有する特許請求の範囲第１項記載の接触法。 １６、アスファルテン及び５０ｐｐｍｗより少ない金属
   不純物を含む炭化水素油中のアスファルテンを水素化転
   化する接触法において、上記炭化水素油を高温及び高圧
   の条件下でガンマアルミナを含む多孔性耐火酸化物担体
   上にニッケル及びタングステン成分を担持した触媒と接
   触させ、上記触媒はほとんど全ての細孔が約１００オン
   グストロームより大きい直径であり、全細孔容積の約１
   ０％未満は３００オングストロームより大きい直径で、
   全細孔容積の少なくとも約６０％は約１４０〜約２４０
   オングストロームの１００オングストローム範囲内の約
   ６０オングストームの狭い範囲に直径が分布する細孔で
   ある狭い細孔径分布を有する担体で調整され、上記触媒
   は約１００ｍ＾２／ｇより大きい表面積を有し、流出炭
   化水素油は上記炭化水素油より少ないアスファルテンを
   含有することを特徴とするアスファルテン水素転化接触
   法。 １７、上記担体が約１００ｍ＾２／ｇ〜約３００ｍ＾２
   ／ｇの表面積を有する特許請求の範囲第１６項記載の接
   触法。 １８、上記担体が約１６０オングストロームより大きい
   平均細孔直径を有する特許請求の範囲第１６項記載の接
   触法。 １９、上記触媒がＷＯ＿３で換算して約３０重量％まで
   の上記タングステン成分を含む特許請求の範囲第１６項
   記載の接触法。 ２０、上記触媒がさらにＮｉＯで換算して約１０重量％
   までの上記ニッケル成分を含む特許請求の範囲第１６項
   記載の接触法。 ２１、上記触媒は全細孔容積の少なくとも約２０％が約
   ２００オングストロームより大きい直径の細孔を有する
   特許請求の範囲第１６項記載の接触法。 ２２、上記炭化水素油を常圧蒸留残油、減圧及び常圧残
   油留分、重質減圧蒸留油、けつ岩油、れき青砂からの油
   及びコール成分から成る群より選ばれる特許請求の範囲
   １６項記載の接触法。 ２３、上記炭化水素油が硫黄を含み、上記流出炭化水素
   油液は上記炭化水素油より硫黄を少なく含む特許請求の
   範囲第１６項記載の接触法。 ２４、上記流出炭化水素油液が上記炭化水素油より金属
   不純物を少なく含む特許請求の範囲第１６項記載の接触
   法。 ２５、上記流出炭化水素油液が約２５ｐｐｍｗ未満の金
   属不純物及び約２重量％未満のアスファルテンを含む特
   許請求の範囲第１６項記載の接触法。 ２６、上記流出炭化水素油液が約１重量％未満のアスフ
   ァルテンを含む特許請求の範囲第１６項記載の接触法。 ２７、金属不純物、硫黄及びアスファルテンを含有する
   炭化水素油の接触水素化法において、連続的に上記油を
   水素化処理条件下水素を存在させて第１反応帯域内で第
   １水素化処理触媒と接触させて、上記第１反応帯域から
   得られた炭化水素生成物が約５０ｐｐｍｗ未満の金属不
   純物を含み、次いで上記第１反応帯域から得られた炭化
   水素生成物を第２反応帯域内で第２水素化処理触媒と接
   触させることから成り、上記第２水素化処理触媒はガン
   マアルミナを含む担体物質上にニッケル及びタングステ
   ンから成る群より選ばれた水素化金属成分から成り、上
   記第２水素化処理触媒は約１００オングストローム未満
   の直径の細孔はほとんどなく、全細孔容積の約１０％未
   満は３００オングストロームより大きい直径の細孔であ
   り、全細孔容積の少なくとも約６０％は約１８０〜２４
   ０オングストロームの直径の細孔であり、約１００ｍ＾
   ２／ｇより広い表面積を有し、上記第２反応帯域の流出
   炭化水素油は第１反応帯域から得られた上記炭化水素生
   成物より少ないアスファルテンを含むことを特徴とする
   炭化水素油の接触水素法。 ２８、第２反応帯域からの上記流出炭化水素油液をさら
   に第３反応帯域内で炭化水素転化触媒と接触させる特許
   請求の範囲第２７項記載の接触法。 ２９、上記炭化水素転化触媒が分解処理を促進する特許
   請求の範囲第２８項記載の接触法。 ３０、上記炭化水素転化触媒が水素化分解処理を促進す
   る特許請求の範囲第２８項記載の接触法。 ３１、上記炭化水素転化触媒が流動床接触分解処理を促
   進する特許請求の範囲第２８項記載の接触法。 ３２、上記炭化水素転化触媒が脱硫処理を促進する特許
   請求の範囲第２８項記載の接触法。 ３３、上記炭化水素転化触媒が脱窒素処理を促進する特
   許請求の範囲第２８項記載の接触法。 ３４、上記第２反応帯域からの流出炭化水素油液を第３
   反応帯域へ通し、そこで炭化水素転化反応が行なわれる
   特許請求の範囲第２８項記載の接触法。 ３５、上記炭化水素転化反応がコーキングを含む特許請
   求の範囲第３４項記載の接触法。 ３６、上記炭化水素転化反応が熱分解を含む特許請求の
   範囲第３４項記載の接触法。 ３７、少なくとも１重量％のアスファルテン及び少なく
   とも約１重量％の硫黄を含む金属含有炭化水素残油の接
   触水素化脱硫法において、（１）上記油を水素の存在下
   水素化脱金属条件下でガンマアルミナを含む担体上にＭ
   ｏＯ＿３で換算して約３０重量％までのモリブデン成分
   及び一酸化物で換算して１０重量％までのコバルト又は
   ニッケル成分を担持した水素化脱金属触媒と接触させ、
   上記水素化脱金属触媒はほとんど全ての細孔が約１００
   オングストロームより大きい直径で、全細孔容積の少な
   くとも約６０％が約１８０〜約２４０オングストローム
   より大きい直径の細孔で、全細孔容積の１０％未満が約
   ３００オングストロームより大きい直径の細孔で、表面
   積は約１００ｍ＾２／ｇ〜約２００ｍ＾２／ｇであり、
   得られた炭素水素生成物は約５０ｐｐｍｗ未満の金属不
   純物を含み、 （２）上記（１）工程からの炭化水素生成物の少なくと
   も一部を反応条件下でガンマアルミナを含む耐火酸化物
   担体上にＷＯ＿３で換算して約１８〜約２６重量％のタ
   ングステン成分及びＮｉＯで換算して約２〜約６重量％
   のニッケル成分を担持した第２触媒と接触させ、上記第
   ２触媒はほとんど全ての細孔が約１００オングストロー
   ムより大きい直径を有し、全細孔容積の約１０％未満が
   約３００オングストロームより大きい直径の細孔で、全
   細孔容積の少なくとも約６０％が約１８０〜約２４０オ
   ングストロームの直径の細孔で、表面積は約１００ｍ＾
   ２／ｇ〜約２００ｍ＾２／ｇであり、上記第２触媒は上
   記水素化脱金属触媒の平均細孔径と同等の平均細孔径を
   有し、従って上記油から殆んどのアスファルテンを除去
   することを特徴とする金属含有炭化水素残油の接触水素
   化脱硫法。 ３８、上記水素化脱金属触媒及び上記第２触媒の両方は
   約１９０〜約２１０オングストロームの平均細孔直径を
   有し、両触媒は全細孔容積の少なくとも約３０％が約２
   ００オングストロームより大きい直径の細孔を有する特
   許請求の範囲第３７項記載の方法。 ３９、第１工程の上記触媒は上記耐火酸化物担体上に約
   ４〜約８重量％の上記モリブデン成分及び約４重量％ま
   での上記コバルト又はニッケル成分を含む特許請求の範
   囲第３７項記載の方法。 ４０、金属不純物、硫黄及びアスファルテンを含む炭化
   水素残油の品質を向上させる接触法において、 （１）上記油を水素の存在下水素化脱金属条件下で水素
   下脱金属触媒と接触させて、得られた炭化水素生成物は
   約５ｐｐｍｗ未満の金属不純物と１重量％より多いアス
   ファルテンを含有し、 （２）工程（１）から得られた炭化水素生成物の少なく
   とも一部を水素の存在下反応条件下で多孔性耐火酸化物
   上にニッケル及びタングステンを担持した触媒と接触さ
   せ、上記触媒はほとんど全ての細孔が約１００オングス
   トロームより大きい直径を有し、全細孔容積の１０％未
   満が３００オングストロームより大きい直径の細孔で、
   全細孔容積の少なくとも６０％が約１８０〜約２４０オ
   ングストロームの直径の細孔で、表面積は約１００ｍ＾
   ２／ｇ〜約２００ｍ＾２／ｇであり、得られた炭化水素
   生成物は約１ｐｐｍｗ未満の金属不純物、約１．５重量
   ％未満のアスファルテン及び約０．５重量％の硫黄を含
   有し、 （３）工程（２）から得られた炭化水素生成物の少なく
   とも一部を反応条件下で流動クラッキング触媒を接触さ
   せてかなりの中間留出分及びガソリン炭化水素留分を製
   造することを特徴とする炭化水素残油の品質を向上させ
   る接触法。 ４１、上記炭化水素残油は約５０ｐｐｍｗより多い金属
   不純物、約１．５重量％より多いアスファルテン及び約
   １〜約８重量％の硫黄を含有する特許請求の範囲第４０
   項記載の接触法。