JPS62201419A - 非線形光学応答を示す側鎖形液晶性ポリマ− - Google Patents

非線形光学応答を示す側鎖形液晶性ポリマ−

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JPS62201419A JP62013268A JP1326887A JPS62201419A JP S62201419 A JPS62201419 A JP S62201419A JP 62013268 A JP62013268 A JP 62013268A JP 1326887 A JP1326887 A JP 1326887A JP S62201419 A JPS62201419 A JP S62201419A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、非線形光学応答を示し、電気光学的光度８周
装置の透明光学要素として有用な、新規な側鎖形サーモ
トロピック液晶性ポリマーに関する。
（従来の技術） 大きな非局在化π電子系を有する有機および高分子材料
が非線形光学応答を示すことができ、多（の場合にその
応答は無機基体が示すものよりはるかに大きくなること
は公知である。
また、有機および高分子材料の特性は、非線形光学効果
をもたらす電子相互作用を保持したまま、機械的安定性
および耐熱酸化安定性ならびに高レーザー損傷閾値など
の他の望ましい特性が最適になるように変動させること
ができる。
大きな二次非線形性を示す有機もしくは高分子材料の薄
膜をシリコン系電子回路と組合わせたものは、レーザー
変調および偏向、光学回路の情報制御などのシステムと
して利用可能性がある。
三次非線形性から起こる他の新規なプロセス、たとえば
光学場でリアルタイム処理が起こるようにする縮退四波
混合などは、光通信および光集積回路製作などの多様な
分野で潜在的な有用性を有している。
共役有機系の特に重要な点は、非線形効果を生ずる原因
が、無機材料に見られる核座標の変移もしくは再配置と
は異なり、π電子雲の分極にある点である。
有機および高分子材料の非線形光学特性は１９８２年９
月開催の米国化学会（ＡＣ３）第１８回総会におけるＡ
Ｃ３高分子化学部会後援のシンポジウムのテーマでもあ
った。この学会で発表された論文は、米国化学会（ワシ
ントン）発行のＡＣＳシンポジウム・シリーズ２３３　
（１９Ｂ３）に掲載されているので、参照されたい。
本発明に特に関係するのは、Ａ、　Ｂ１ｕａ＋５ｔｅｉ
ｎ編「高分子液晶Ｊ　　（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｉｎｇ社（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）発行、　１９８５）の
２７５〜３６８真に発表されている５つの論文のような
側鎖形液晶性ポリマーに関連する従来技術である。
米国特許第４，２９３，４３５号には、一般式：（式中
、Ｒ，は水素またはメチルを意味し、ｎは１〜６の整数
であり、Ｒ３は少なくとも２個のフェニレン基を含有す
る構造部分を意味する）で示される液晶性ポリマーが記
載されている。
Ｈ，Ｆｉｎｋｅｌ’ｍａｎｎ　ｅｔ　ａｌ、＋　マクロ
モレキュールズ・ケミストリー　（Ｍａｋｒｏｍｏｌ’
、　Ｃｈａｍ、）、　１７９．２５４１（１９７Ｂ）に
は、メソーゲン部分としてビフェニル基ヲ持った液晶性
ポリマーについてのモデル考察がなされている。
Ｐａ１ｅｏｓ　ｅｔ　ａｌ、、ジャーナル・オブ・ポリ
マー・サイエンス（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、）、
■、　１４２７　（１９１１１１）には、ポリ　（アク
リロイルクロリド）とｐ−アミノビフェニルのようなメ
ソーゲン化合物との相互作用により調製される液晶性ポ
リマーの合成法が記載されている。
ヨーロピアン・ポリマー・ジャーナル（ｌ！ｕｒ、　Ｐ
ａｌｙｍ、　Ｊ、）、旦、　６５１　（１９８２）には
、側頭にシアノビフェニル基を持った下記構造のスメク
テイフクおよびネマティック型のクシ型液晶性ポリマー
が記載されている： （式中、Ｒは水素もしくはメチルを意味し、ｎは２〜１
１の整数であり、Ｘはオキシ、アルキレンおよびカルボ
ニルオキシから選ばれた２価基を意味する）。
側鎖を持ったサーモトロピック液晶性ポリマーを記載し
ているその他の文献には、ポリマー（Ｐ。
１ｙａ＋ｅｒ）、　２５．１３４２　（１９８４）；ヨ
ーロピアン・ポリマー・ジャーナル、　２１．　Ｎｌ　
７．６４５　（１９８５）；ポリマー、並、　６１５　
（１９８５）；およびこれらの論文中で引用されている
文献がある。
（発明が解決しようとする問題点） クシ型側鎖構造の配向状態を示すことを特徴とする液晶
性ポリマーの理論と実用化に関しては、−貫して関心が
持たれている。
また、レーザー周波数変換、光学回路の情報制御、光バ
ルブおよび光スィッチに適した将来を望な新規な現象お
よび装置のための新規な非線形光学有機系を開発する目
的での研究は増え続けている。大きな二次および三次非
線形性を示す有機材料のＶＨＦ周波数用途に対する有用
可能性は、従来の無機電気光学的材料ではバンド幅の制
限があるのと好対照をなす。
よって、本発明の目的は、新規な液晶性ポリマーを提供
することである。
本発明の別の目的は、非線形光学応答を示すメソーゲン
基側鎖を持ったサーモトロピック液晶性ポリマーを提供
することである。
本発明のまた別の目的は、サーモトロピック側鎖形液晶
性ポリマーからなる透明高分子非線形光学要素を備えた
電気光学的光度！Ｉｉ１装置を提供することである。
本発明のその他の目的および利点は、以下の説明および
実施例から明らかとなろう。
（問題点を解決するための手段） 本発明の上述した目的は、ポリマーの少なくとも約２５
重量％を占めるクシ型構造のメソーゲン基側鎖を存する
サーモトロピック液晶性ポリマーであって、ポリマーの
ガラス転移温度が約４０’Ｃ以上であり、前記メソーゲ
ン基が励起波長１．９１／Ｊｌｌで測定して少なくとも
約５ｘｌＯ−”　ｅｓｕの三次非線形光学感受率βを示
す、サーモトロピック液晶性ポリマーの提供により達成
される。
別のＬｉ様において、本発明は、ポリマーの少なくとも
約２５重量％を占めるクシ型構造のメソーゲン基側鎖を
育するサーモトロピック液晶性ポリマーであって、ポリ
マーのガラス転移温度が約４０℃以上であり、前記メソ
ーゲン基が励起波長１．９１７Ｊ＋１で測定して少なく
とも約１×１０−”　ｅｓｕの三次非線形光学感受率γ
を示す、サーモトロピック液晶性ポリマーを提供する。
本発明の液晶性ポリマーの主鎖は、ポリビニル、ポリシ
ロキサン、ポリオキシアルキレン、ポリエステルなどの
多数の適当な重合単量体および共単量体構造から選択す
ることができる。
別の態様において、本発明は非線形光学媒体の製造方法
を提供する。この方法は、サーモトロピック側鎖形液晶
性ポリマーを加熱してポリマー中間相を生成させ、この
ポリマー中間相に外場を作用させて整列した側鎖メソー
ゲン基の配向を誘起させ、メソーゲン基が整列した前記
ポリマー中間相を、外場の作用を保持しながらそのガラ
ス転移温度（Ｔｇ）より低温に冷却して、固体ポリマー
中にメソーゲン基の整列を固定することがらなり、前記
メソーゲン基が非線形光学応答を示すことを特徴とする
。
上記方法により製造されたメソーゲン基が整列した固体
ポリマー生成物は、この固体ポリマー生成物を、ほぼｔ
ｇと（Ｔｇ−３０℃）の間の温度に加熱し、ポリマーに
少なくとも約１０’　Ｖ／ｃｍの外部電界を印加して整
列メソーゲン基の非中心対称性配向を誘起させ、配向し
たポリマーを、電界の作用を保持しながら冷却して、固
体ポリマー中にメソーゲン基の整列を固定することから
なる別のメソーゲン基配向処理をさらに行うことにより
変性させることができる。ただし、この場合、メソーゲ
ン基は二次非線形光学応答を示すものである。
別のａ様において、本発明は高分子非線形光学要素を儂
えた電気光学的光変調装置を提供する。
この光変調装置は、ポリマーの少なくとも約２５重量％
を占めるクシ型構造のメソーゲン基側鎖を有するサーモ
トロピック液晶性ポリマーであって、ポリマーのガラス
転移温度が約４０℃以上であり、前記メソーゲン基が電
子に由来する非線形光学応答（例、二次非線形感受率β
の応答、もしくは三次非線形惑受率γの応答）を示すサ
ーモトロピック液晶性ポリマーの透明固体媒体からなる
高分子非線形光学要素を備えていることを特徴とする。
本発明の電気光学的光変調装置は、典型的には外場によ
り誘起されたメソーゲン基の整列による安定な配向を有
するサーモトロピック液晶性ポリマーの透明固体媒体を
備えていよう。
本明細書で使用した「透明」なる用語は、光学媒体が、
入射基本光の周波数および発生した光の周波数に関して
透明、すなわち光透過性であることを意味する。非線形
光学装置において、本発明の非線形光学媒体は入射光周
波数と射出光周波数の両方に対して透明である。
本発明はさらに次に述べる種類の新規な高分子材料にも
関するものである。
すなわち、本発明は、一般式： →Ｐ← （式中、Ｐはポリマー主鎖単位を意味し、Ｓは原子数約
Ｏ〜２０の線状鎖長を有する屈曲性スペーサー基を意味
し、Ｍは励起波長１．９１μｍで測定して少なくとも約
２０ｘｌＯ−”　ｅ３ＬＩの二次非線形光学感受率βを
示す懸垂メソーゲン基を意味する）で示される反復単量
体単位により構成されるサーモトロピック液晶性ポリマ
ーであって、前記懸垂メソーゲン基はポリマーの少なく
とも約１０　！　ｉｔ　％を占めていて、外場により誘
起された分子整列状態にあり、前記ポリマーはガラス転
移温度が約６０℃以上のものである、サーモトロピック
液晶性ポリマーを提供する。
別の態様において、本発明は、−ｉ式ニーＰ←− ■ Ｍ’ （式中、Ｐはポリマー主鎖単位を意味し、Ｓは原子数約
０〜２０の線状鎖長を有する屈曲性スペーサー基を意味
し、Ｍｏは励起波長１．９１／Ｊｌで測定して少なくと
も約５Ｘ１０−”　ｅｓｕの二次非線形光学感受率γを
示す懸垂メソーゲン基を意味する）で示される反復単量
体単位により構成されるサーモトロピック液晶性ポリマ
ーであって、前記懸垂メソーゲン基はポリマーの少なく
とも約１０重量％を占めていて、外場により誘起された
分子整列状態にあり、前記ポリマーはガラス転移温度が
約６０℃以上のものである、サーモトロピック液晶性ポ
リマーを提供する。
また別のＢＴ’Ｈにおいて、本発明は、下記−瓜式で示
される反復単量体単位により構成されるポリマーを提供
するニ ー十　Ｐ°↑１− ８′ なくとも３の整数であり；Ｓｏは原子数約１〜２５の線
状鎖長を有する屈曲性スペーサー基を意味し；Ｘは−Ｎ
Ｒ−もしくは−Ｓ−を意味し；Ｒば水素もしくはＣ９〜
Ｃ＃アルキル基を意味し；Ｙは、を意味し；ならびにＺ
は電子供与性基もしくは電子吸引性基である）。
アクリレート、ハロゲン化ビニル、カルボン酸ビニル、
アルケン、アルカジエン、了り−ルビニルなどの１種ま
たは２種以上の反復単量体単位を含有するポリマーであ
る。モノマーの具体例は、各種メタクリレート類、塩化
ビニル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、イソブチ
レン、１−ブテン、イソプレン、スチレンなどである。
「電子供与性」の有機置換基とは、共役電子構造を電磁
エネルギーの投入により分極させた場合にπ電子雲を与
える置換基を意味する。
「電子吸引性」の有機置換基とは、共役電子構造を電磁
エネルギーの投入により分極させた場合にπ電子雲を吸
引する電気陰性の有機置換基を意味する。
上の式においてＺで示される電子供与性置換基の例は、
アミノ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロ
キシ、チオロ、アシルオキシ、ビニル、ハロなとである
。
上の式においてＺで示される電子吸引性置換基の例は、
ニトロ、ハロアルキル、シアノ、アシル、アルカノイル
オキシ、アルコキシスルホニルなどである。
別の態様において、本発明は、下記一般式で示される反
復単量体単位により構成されるポリマーを提供する： （式中、ＩＩＩは少なくとも５のＮ敗、ｎ−は約４〜２
０の整数、 ＸＩは−ＮＲ’−もしくは−３−１ Ｒ１は水素もしくはメチル、および ｚｌは−Ｎｏｚ　、−ＣＮもしくは−ＣＦ、をそれぞれ
意味する）。
別の態様において、本発明は、下記一般式で示される反
復単量体単位により構成されるサーモトロピック液晶性
ポリマーを提供する： （式中、＋ｗｌは少なくとも５の整数、ｎ＋は約４〜２
０の整数、 ｘｔは−ＮＲ’−１−〇−もしくは−Ｓ−１および１１
１は水素もしくはメチルをそれぞれ意味する）。
また別のＬ！様において、本発明は、下記一般式で示さ
れる反復単量体単位により構成されるポリマーを提供す
るニ ーー寸ＰＳ士１− Ｓ′ −Ｙ−Ｚ （式中、ＰＳはポリシロキサンポリマーの主鎖を意味し
；ｍは少なくとも３の整数であり；Ｓ゛は原子数約１〜
２５０線状鎖長を有する屈曲性スペーサー基を意味し；
Ｘは−ＮＲ−１−〇−もしくは−Ｓ−を意味し；Ｒは水
素もしくはＣ，−Ｃ，アルキル基を意味し；Ｙは、 を意味し；ならびに２は電子供与性基もしくは電子吸引
性基である）。
別の態様において、本発明は、下記一般式で示される反
復単量体単位により構成されるポリマーを提供する： （式中、Ｒ１は０１〜Ｃ１゜炭化水素基、がは少なくと
も５の整数、 ｎは約４〜２０の整数、 ＸＩは−Ｈ’−１−〇−もしくは−８−１Ｒ１は水素も
しくはメチル、および Ｚ身よ−ＮＯ□、−ＣＮもしくは−Ｃｈをそれぞれ意味
する）。
別の態様において、本発明は、下記一般式で示される反
復単量体単位により構成されるサーモトロピック液晶性
ポリマーを提供する： （式中、ｍｌは少なくとも５の整数、 ｎは約４〜２０の整数、 Ｘｌは−ＮＲ’−１−〇−もしくは−Ｓ−１およびＲ１
は水素もしくはメチルをそれぞれ意味する）。
また別のｆｌ、　１ｊ！において、本発明は、下記一般
式で示される反復単１体重位により構成されるポリマー
を提（共する二 ｉ　０　Ｘ　］１− Ｓｏ ■ −ｙ−ｚ （式中、ＯＸはポリオキシアルキレンポリマーの主鎖を
意味し；ｍは少な（とも３の整数であり；Ｓｏは原子数
約１〜２５の線状鎖長を有する屈曲性スペーサー基を意
味し；Ｘは−ＮＲ−２−〇−もしくは−８−を意味し；
Ｒは水素もしくはＣ８〜Ｃ９アルキル基を意味し；Ｙは
、 を意味し；ならびにＺは電子供与性基もしくは電子吸引
性基である）。
ポリオキシアルキレンポリマーの主鎖の例は、オキシエ
チレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシイ
ソブチレン、オキシフェニルエチレン、オキシシクロヘ
キシルエチレンなどの反復単量体単位１種もしくは２種
以上を含有するポリマーである。
別の態様において、本発明は、下記一般式で示される反
復単量体単位により構成されるポリマーを提供する： （式中、Ｒ１は水素もしくはＣ４〜Ｃ４アルキル基、１
１は少なくとも５の整数、 ｎは約４〜２０の整数、 ＸＩは−ＮＲ’−１−〇−もしくは−Ｓ−５Ｒ１は水素
もしくはメチル、および Ｚｌは−ＮＯ！　１．−ＣＮもしくは−ｃｐｓをそれぞ
れ意味する）。
別の態様において、本発明は、下記一般式で示される反
復単量体単位により構成されるサーモトロビック液晶性
ポリマーを提供する： （式中、「は水素もしくは０１〜Ｃ＃アルキル基、ｍｌ
は少なくとも５の整数、 ｎは約４〜２０の整数、 ×１は−ＮＲ’−１−〇−もしくは−８−１およびＲ１
は水素もしくはメチルをそれぞれ意味する）。
、・日１ポリマーのム　法 メソーゲン基側鎖を有するポリビニル系液晶１生ポリマ
ーの合成の例は、下記の反応系列式により示される。
メソーゲン基側鎖を有するポリシロキサン系液晶性ポリ
マーの合成の例は、下記の反応式で示すようにオルガノ
水素ポリシロキサン化合物とビニル置換メソーゲン化合
物との反応により行われる。
オルガノポリシロキサン主鎖の平均ケイ素原子数は、約
３〜３０００の範囲内で変動しうる。
メソーゲン基側鎖を有するポリシロキサン系液晶性ポリ
マーは、米国特許第４，３５８，３９１号、同第４．３
８８．４５３号および同第４，４１０．５７０号；なら
びにマクロモレキエールズ・ケミストリー速報板（Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｌｌ、、　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏａ
＋ｍｕｎ、）、　３．５５７　（１９８２）およびＲ５
，２８７（１９８４）に記載されているので、参照され
たい。
メソーゲン基側鎖を存するポリオキシアルキレン系液晶
性ポリマーの合成の例は、下記の重合反応により示され
る。
非線形光学の基本概念およびその化学構造との関係は、
外場により原子もしくは分子内に誘起された分極に対す
る双極子近似（ｄｉｐｏｌａｒ　ａｐｐｒｏｘｉｍａＬ
ｉｏｎ）により説明することができる。
前掲のＡＣＳシンポジウム・シリーズ２３３　（１９８
３）に概説されているように、下記の基本式（１）は、
ある単一の分子について、電Ｔｉ１Ｌ’Ｘの電気成分の
ような電界との相互作用によって起こる励起状態μ。
と基底状態μ、との間の双極子モーメントの変化を、電
界Ｅのベキ級数として表して説明するものである。係数
αは周知の線形もしくは一次分極率であり、係数βおよ
びγはそれぞれ二次および三次の超分極率（ｈｙｐｅｒ
ｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ）である、これらの超分
極率の係数はテンソル量であり、したがって高度の対称
性依存を示す。奇数次の係数は分子および単位格子レベ
ルでの構造がいかなるものであってもゼロとなることは
ない、βのような偶数次の係数は、分子および／もしく
は単位格子レベルで反転対称中心を有する構造のものに
ついてはゼロとなる。
下記の式（２）は式ｆｉｌと同じであるが、ただし、液
晶ドメイン内の分子配列から生ずるような巨視的分極を
説明するものである。
Δμ＝μ、−μ、！αＥ＋βＥＥ＋γＥＥＥ　＋　、、
、　　＋１１Ｐ−Ｐ、＋　χ　１１１Ｅ　＋　χ　Ｉｔ
ｌＥＥ　＋χ　（３）ＥＥ［、十８．．　　　　ｆ２１
分子の列を通過する光波は、分子と相互作用して新たな
波動を生ずることができる。この相互作用は、屈折率の
変調から起こるとして、または分極の非線形性として解
釈できる。かかる相互作用は、基本波と高調波とで同一
の伝搬速度を要件とするある種の位相整合条件が満たさ
れたときに特に効率的に起こる。複屈折性の結晶は、分
散に打ち勝つことができるように基本波ωと第二高調波
２ωとで屈折率が同一となる伝搬方向をしばしば有して
いる。
本明細書で使用した「位相整合」なる用語は、高調波を
入射基本光波と同じ実効屈折率で伝搬させる非線形光学
媒体における効果を意味する。効率的な第二高調波発生
は、非線形光学媒体が、光学媒体の複屈折が自然分散を
打ち消すような伝搬方向を有している、すなわち、基本
波周波数と第二高調波周波数の光透過がその媒体中で位
相整合する必要がある。この位相整合により、入射光か
ら第二高調波への高い変ａ率を得ることができる。
−Ｃ的なパラメトリック波混合の場合、位相整合条件は
次の関係式で表される： ｎ、ω１＋ｎ２ω２−ｎ、ω。
式中、ｎ＋およびｎ２は各入射基本波光線の屈折率、ｎ
、は発生した光線の屈折率であり、ω１およびω２は各
入射基本波光線の周波数、ω、は発生した光線の周波数
である。特に、第三高調波発整合条件は次の関係式で示
されることになる：ｎｗ　！ｎ、ω 式中、ｎＱ＋およびｎ２ｕ＋はそれぞれ入射基本光波お
よび発生第二高調波光波の屈折率を意味する。より詳細
な理論的考察は、Ａ−Ｙａｒｉｖ著、「量子エレクトロ
ニクス　（Ｑｕａｎｔｕｅ＋　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｊｃｓ
）Ｊ　＋　（Ｗｉｌｅｙａｎｄ　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　
Ｙｏｒｋ）　（１９７５）　１６〜１７章に記載されて
いる。
本発明の液晶性ポリマーの基体は、典型的には光学的に
這明であり、第二高調波および第三高調波発生、ならび
に−次電気光学効果（ポッケルス効果）のような超分極
テンソル特性を示す、第二高調波発生に関しては、本発
明の液晶性ポリマー基体のバルク相は、液体または固体
のいずれであろうと、真のもしくは配向平均で見た反転
中心を有していない。この基体は巨視的に非中心対称性
の構造である。
率の値を求めることができる。
分子およびドメインレベルで非中心対称性サイトからな
る巨視的に非線形の光学基体の場合、巨視的二次非線形
光学応答χ（２）　は、相当する分子非線形光学応答β
から構成される。剛直格子ガス近イ以（ｒｉｇｉｄ　１
ａｔｔｉｃｅ　ｇａｓ　ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）
において、巨視的感受率χ０）　は次の関係式により表
される二 ２　ｉｊ＊（−ωｓ：　ω＋　＋　ωｚ）−Ｎｆ”　’
ｆ”ｆ”’＜　１９　ｉｊｍ６　（ｒ）Ｓ；　ωＩＩ　
ωｚ）〉式中、Ｎは単位体積当たりのサイト数であり、
ｆは微小局部場相関を意味し、βｉｊｋは単位格子につ
いて平均化された値であり、ω、は発生した光波の周波
数であり、ω１およびω２は入射基本光波の周波数であ
る。
上記の理論的考察は、Ｇａｒｉｔｏ　ｅＬ　ａｌによる
上湯のＡＣＳシンポジウム・シリーズ２３３　（１９８
３）の第１章；およびしｉｐｓｃｏｍｂ　ｅｔ　ａｌ＋
　ジャーナル、オプ・ケミカル・フィジフクス（Ｊ、　
Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、）、　７５゜１５０９　（１９
８１）に詳細に論じられているので参照されたい。また
、Ｌａｌａｍａ　ｅｔ　ａｌ＋　フィジカル・レビｓ、
　−（Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、）、　Ａ２０．１１７９　
（１９７９）　　；およびＧａｒｉｔｏ　ｅｔ　ａｌ＋
　モレキュール・クリスタルズ・アンド・リキッド・ク
リスタルズ（Ｍｏ１．、　Ｃｒｙｓｔ、　ａｎｄ　Ｌｉ
ｑ、　Ｃｒｙｓｔ、）、　１０６．２１９　（１９８４
）も参照できる。
五填廷Ｒ癒五【皿 本明細書において使用した「外場」なる用語は、印加し
た場に平行な分子の双極子整列を誘起させるために易動
性有機分子からなる基体に印加する電界、磁界もしくは
機械応力場を意味する。
液晶（高分子液晶も含む）は、液晶分子からなるマトリ
ックスに外場を作用させることにより整列、すなわち配
向させることができる。配向の程度は、配向秩序パラメ
ータにより決まる。ネマテの イックおよびスメクティックのいずれる中間相について
も、このパラメータは、分子長軸に平行な（スメクティ
ソク中間相の場合には分子層面に垂直な）ベクトルであ
る配向ベクトル（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）により決定される
。
配向ベクトルとある軸との間の角度をθとすると、配向
秩序パラメータは、その全分子についての第ニルジャン
ドル多項式の平均値として定義される。このパラメータ
は−０，５から１．０までの値をとりうる。　（１，０
はある一定の軸方向への完全な１軸配向に相当する。０
．０はランダムな配向に相当し、−〇、５はある軸に垂
直な平面内に制限されたランダムな配向に相当する。） このようにして定義される秩序パラメータは、平行整列
とと逆平行整列とを識別しない。したがうて、非対称性
の棒状分子の試料は、各分子がコリニア−（ｃｏｌｉｎ
ｅａｒ）であり、すべてが同じ方向を向いている場合と
、各分子が同じコリニアμｍであるが、逆平行対を形成
している場合の両方について、同じ１．０の秩序パラメ
ータを示すことになろう。
ネマティック液晶分子の列に外部配向場を作用させると
、約０．６５の秩序パラメータを生ずる。理想的な秩序
からのずれは、固有の欠陥に相応したミクロン長スケー
ルでのネマティックゆらぎに起因する。このゆらぎは、
低分子液晶については動的であるが、高分子液晶につい
ては固定的であろう、いずれも場合も、ネマティックゆ
らぎは、整列配向した試料が白濁して見える（特に、厚
みのある試料の場合）ように光を散乱させる。
スメクティック液晶は、外部配向場を印加すると、０．
９を超える秩序パラメータを生ずるように整列させるこ
とができる。ネマティック相とは異なり、スメクテイン
ク相を配向させると固有欠陥が除去され、そのため単一
の液晶相が形成される。
このような相はモノドメインと呼ばれ、欠陥がないため
に光学的に透明である。
ネマティックおよびスメクティンクのいずれの中間相に
あっても、直流電界を印加すると、印加した電界と正味
の分子双極子モーメントとの相互作用によるトルクによ
り配向を生ずる０分子双極子モーメントは、永久双極子
モーメント　（すなわち、固定した正電荷と負電荷との
分離）と、誘起双極子モーメント　（すなわち、印加電
界による正電荷と負電荷との分離）の両方に起因する。
に小さな配向しか生じないであろう。この配向トルクは
、熱により誘起される回転（すなわち、室温での回転固
有状態のボルツマン分布）の秩序解消効果に比較すると
無視しうる程度である。しかし、液晶性分子が分子間力
により示す特異な会合のために、ミクロン長スケールの
長距離配向秩序が存在する。このような条件下では、数
ボルト／値を超える配向場の印加による試料の全体的な
配向は、上述した程度の整列すなわち配向を生じさせる
ことができる。
交流電界の印加も全体的な整列を誘起させることができ
る。この場合、配向トルクはもっばら印加された交流電
界と誘起双極子モーメントとの相互作用により生ずる０
通常、ネマティック相に対しては、Ｉ　ＫＨｚを超える
周波数で１ｋＶ／ｃｍを超える交流電界強度を採用する
。このような周波数では、整列したネマティック領域の
回転運動は電界に追従するには十分でない。その直接的
な結果として、印加電界と永久双極子モーメントとの相
互作用に起因するトルクを時間内で平均化するとゼロと
なる。しかし、電子的に誘起される分極は非常に素早い
プロセスであるので、誘起双極子モーメントは印加電界
の方向に応じて方向を変え、その結果、正味のトルクを
生ずる。
磁界の印加でも整列、すなわち配向を生じさせることが
できる。有機分子は永久磁気双極子モーメントを有して
いない、交流電界の場合と同様に、磁界も正味の磁気双
極子モーメントを誘起させうる。誘起された双極子モー
メントと外部磁界との相互作用によりトルクが生ずる。
１０キロガウスを超える磁界強度でネマティ７り相の配
向を誘起させるのに十分である。
電界もしくは磁界によるネマティック相の整列（配向）
は、単にネマティック材料に電界もしくは磁界を印加す
るだけで達成できる。スメクティフク相の配向は、粘度
が高いために回転自由度が低いことからより困難である
。配向したスメクティンク相モノドメインの形成は、そ
の材料をネマティック相状態で配向させ、配向場を維持
しながら材料を冷却してス、Ｊクティフク相に転移させ
ることにより達成できる。スメクティフク相と等労相し
か示さず、ネマティック相を持たない材料については、
スメクティック相−等方相転移温度に近い高温、たとえ
ばその媒体が等方性流体中にスメクティック相ドメイン
を含んだ状態になるような該転移温度に非常に近い温度
において、スメクティフク相における整列を達成するこ
とができる。
機械的応力により誘起される配向は、スメクテインクお
よびネマティックの両方の中間相について適用可能であ
る。配向場としての強力な機械的応力は、固体液晶性材
料の場合、かかる媒体が本来的に示す自己整列傾向によ
りこの材料の全体に伝播する。４ｉ！械的応力を作用さ
せる具体的な方法としては、薄膜を延伸する方法、また
はナイロンのような配向性ポリマーで液晶性表面を被覆
する方法がある。物理的な方法（例、延伸）は、その液
晶性分子の開直性および幾何学的非対称性に依存して全
体的な配向を誘起させる。化学的な方法（例、配向性ポ
リマーによる表面の被覆）は、強い分子間相互作用に依
存して表面配向を誘起させる。配向した材料を生じさせ
るだめの上記のどの方法も、低分子液晶および高分子液
晶のいずれにも適用できる。ガラス転移を示すポリマー
については、整列した液晶性相をガラス転移温度より低
温への急速冷却により固定（凍結）することができる。
外場誘起液晶分子配向に関する文献としては下記のもの
が参照できる：　Ｐ、Ｇ、　ｄｅＧｅｎｎｅｓ著「液晶
の物理学（Ｔｈｅ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｌｉｑｕｉ
ｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ）　Ｊ（オックスフォード大学出
版部）　（１９７４）の９５〜９７頁；Ｊ、　Ｓｔａｍ
ａＬｏｆｆ　ｅｔ　ａｌ、　　ｒスメクティ７りＡ液晶
のＸ線回折強度」フィジカル・レビュー・レターズ（Ｐ
ｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌａｔｔｅｒｓ）、　４４　１５
０９−１５１２　（１９８０）　　；Ｊ、Ｓ、　Ｐａｔ
ｅｌ　ｅｔ　ａｌ、　　ｒスメクティ７り液晶の確実な
配向性」フェロエレクトリックス（Ｆｅｒｒ。
ｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）＋　　　５９．　１３７−１４４
　　（１９８４）　　　；Ｊ　　Ｃｏｇｎａｒｄ「ネマ
ティック液晶およびその混合物の配向」モレキュールズ
・クリスタル・ズ・アンド・リキソドクリスタルズ（Ｍ
ｏ１．　Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｔ、）追補
板（１９８２）。
以下の実施例は、本発明をさらに例示するものである。
要素および具体的成分は、代表例として提示したもので
あり、本発明の範囲内において各種の変更をなすことが
できる。
去１１上 本実施例は、下記式で示される本発明にかかるポリ　（
６−（４−ニトロビフェニルオキシ）へキシルメタクリ
レート〕の製造を例示する。
（１）４−ベンゾイルオキシビフェニル１０００ｍ容量
の三ツロフラスコ中のピリジン５００賊に、４−ヒドロ
キシビフェニル１７０ｇを加える。
この混合物を１０℃に冷却し、塩化ベンゾイル１５５ｇ
を混合物の温度を２０℃以下に保持しながら滴下する。
滴下終了後、混合物を徐々に加熱して還流させ、還流温
度に３０分間保持する。得られた反応混合物を次いで室
温に冷却する。
固化した生成物を続いて、ＨＣｌ　２５０　ｍおよび水
２５０ｍと混合し、次いでさらにＨＣｌと水とを加え、
得られたスラリーをブレンダで十分に混合する。
粒子状の固体を濾取し、中性ｐＨになるまで水洗し、１
晩風乾する。得られた粗生成物をｎ−ブタノールから再
結晶する。融点１４９〜１５０℃。
（２）４−ベンゾイル−４′−ニトロビフェニル４−ベ
ンゾイルオキシビフェニル（４０ｇ　）を氷酢酸３１０
１１１と混合し、８５℃に加熱する０反応媒質の温度を
８５〜９０℃に保持しながら発煙硝＃、（１００ｍ）を
徐々に添加する。添加終了後、反応混合物を室温に冷却
する。
析出した固体を濾取し、水およびメタノールで洗浄する
。得られた粗生成物を氷酢酸から再結晶する。融点２１
１〜２１４℃。
（３）４−ヒドロキシ−４°−ニトロビフェニル４−ペ
ンオイルオキシ−４′−二トロビフェニル（６０ｇ　＞
　をエタノール３０ｔｈｃと混合し、加熱還流させる。
水１００ｍ中にＫＯＨ４０ｇをとかした溶液を還流下に
滴下する０滴下終了後、混合物を３０分間還流させ、１
晩冷却する。得られた青色の結晶性カリウム塩を濾取し
、乾燥する。
乾燥した塩を最少量の沸騰水に溶解させ、酸性ｐＨにな
るまでＨＣＩ／水の５０１５０溶液を添加する。
得られた黄色の粗生成物を濾取し、中性になるまで水洗
した後、エタノールから再結晶する。融点２０３〜２０
４℃。
エタノール４００ＩＩｌｃに４−ヒドロキシ−４’−ニ
トロビフェニル２１．５ｇを加え、混合物を加熱還流さ
せる。これに、水３０ｍＱｅ　Ｋｏｊｌ　７．１ｇをと
かした溶液を還流温度で滴下する０滴下完了後、６−プ
ロモヘキサノール２１．７　ｇを添加し、反応媒質を約
１５時間還流させる０次いで、反応媒質を冷却し、エタ
ノールを回転式蒸発器で除去する。
固体残渣をプレンダ内で水によりスラリー化し、粒子状
の固体を濾取し、水洗し、風乾する。得られた粗生成物
をエタノールから再結晶する。融点１１７〜１１９　℃
。
４−（６−ヒトロキシヘキシルオキシ）　−４’−二ト
ロビフェニル（２２ｇ　）を乾燥ジオキサン５００諺に
溶解し、４５℃に加熱する。トリエチルアミン１４ｇを
添加し、次いでメタクリロイルクロリド１０．５ｇを同
量のジオキサンに溶解させた溶液を、反応媒質の温度を
４５℃に保持しながら滴下する。
反応媒質を４５℃で約２４時間攪拌する０次いで、ジオ
キサンを減圧除去し、固体残渣をブレンダ内で水により
スラリー化する６粒子状の固体を濾取し、水洗し、風乾
する。この粗製モノマー生成物をエタノールから再結晶
する。融点５３〜５６℃。
キシルメククリレート〕 上記Ｃで得られたモノマー（２ｇ）を反応器内において
脱気ベンゼン２０朧に？容角￥し、１モル％のアゾジイ
ソブチロニトリルを反応媒質に添加する。
反応器を６０℃に４日間加熱する。この期間中にポリマ
ー生成物は反応媒質から固体粒子として析出してくる０
重合終了後、析出物を回収し、ブレンダ内でメタノール
によりスラリー化する。次いで、固体ポリマーを濾取し
、メタノールで洗浄し、減圧乾燥する。
１止皿又 本実施例は、下記式で示される本発明にかかる側鎖形液
晶性ポリシロキサンポリマーの製造を例エニル エタノール４ＱＱｍＱに４−ヒドロキシ−４°−ニトロ
ビフェニル２１．５ｇを添加し、この混合物を加熱還流
させる。これに、水３Ｑｎ＋ＨにＫＯＨ７，１ｇ　ヲ溶
ｘさせた溶液を還流温度で滴下する。滴下終了後、５−
ブロモ−１−ペンテン１８ｇを添加し、反応媒質を還流
温度に約１５時間加熱する。冷却した混合物からエタノ
ールを減圧除去し、固体残渣をブレンダ内で水によりス
ラリー化し、濾別し、水洗し、風乾する。得られた生成
物を次いで９０／１０のヘキサン／トルエンから再結晶
させる。融点７４〜７６℃。
Ｂ、′５　ポリマーの！ ４−（４−ペンテンオキシ）−４’−二トロビフェニル
とポリ　（メチル水素シロキサン）（平均分子量５００
〜２０００）とを、ビフェニル反応物質の方が１０モル
％過剰となる割合で乾燥トルエン中に溶解させる。この
反応媒質に、クロロ白金酸触媒（イソプロパツール中５
重量／容量％溶液）１〜２Ｍを添加する。
６０℃に約１５時間加熱した後、反応混合物をメタノー
ルに投入して、固体ポリマーの析出物を分翻させる。析
出した固体ポリマーを回収し、ポリマーをクロロホルム
に溶解させ、次いで溶液からメタノールにより析出させ
ることによりポリマーの精製を行う。
災患皿１ 本実施例は、下記式で示される本発明にかかる側鎖形液
晶性ポリオキシアルキレンポリマーの製造を例示する。
ロビフェニル 塩化メチレン２５０　ｗｍに４−（４−ペンテンオキシ
）−４°−二トロビフェニル２！３．３　ｇを添加する
。得られた溶液を０℃、に冷却し、これにｍ−クロロ過
安息香酸１８ｇを徐々に添加する。得られた混合物を０
℃で２４時間撹拌し、室温まで昇温させる。
この溶液を濾過し、濾液を希炭酸ナトリウムおよび水で
洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥す−Ｑ。
溶媒を室温で回転式蒸発器により除去すると、固体残渣
として目的生成物が得られる。
Ｂ、″　ポリマーの７ ４−（４，５−エポキシペントキシ）−４′−ニトロビ
フェニル（２ｇ）を無水ベンゼンに溶解させ、三フッ化
ホウ素・エーテレート触媒と共に４０℃に１５時間加熱
する。
生成したポリオキシペンチレンボリマーを、溶て 液からメタノールにより析出させた回収し、減圧乾燥す
る。
このポリマーの精製は、ベンゼン溶液からメタノールに
より析出させて行う。
ｌ止五土 本実施例は、本発明にかかる二次非線形光学特性を示す
側鎖形液晶性ポリマーを得るためのポーリング法を例示
する。
Ａ、ポーリングセルの コーニングガラスＥＣ−２３０１のような２枚の導電性
ガラス板からポーリングセル（ｐｏｌｉｎｇ　ｃａｌｌ
）を構成する。ガラス板を１＠に硫酸、イソプロパツー
ル、１−ドデカノール、およびイソプロパツールにより
、各洗浄工程間に蒸留水でのすすぎを行いながら洗浄す
る。
構成したポーリングセルは、２枚の１１９性ガラス板の
表面を向かい合わせに近接させて配置し、厚さ約２５ｍ
のポリイミドフィルムにより離間させたサンドインチ型
のセルである。ガラス板を保持するために、ポリイミド
フィルムの両面にエポキシ系接着剤の薄層を塗布してお
く。
エポキシ樹脂が完全に硬化した後、セルをイソプロパツ
ールで洗浄し、蒸留水ですすぐ、乾燥後、セルを乾燥箱
内に貯蔵する。
Ｂ、ポー奪ングセルの 実施例１で得られたポリ（６−（４−ニトロビフェニル
オキシ）へキシルメタクリレート〕を真空乾燥器に入れ
、約１２０℃の温度で溶融相の状態に約４時間保持して
、ポリマー溶融体から同伴空気の気泡を排除する。
この液晶性ポリマーの溶融体を、前記２枚のガラス板の
間の空間に次のようにして導入する。まず、ポーリング
セル空間の穴の１つにポリマー溶融体１滴を装填し、セ
ル装置を、この液晶性ポリマーの透明点温度より約１０
℃高い温度に保持された真空乾燥器に入れる。毛管作用
により、セルの空間は次第に充満していく。空間の充填
時間は、長さ０．５工の空間で約４時間である。充填さ
れたセル内の液晶性ポリマー溶融体は、無気泡である。
Ｃ，Ｘ星Ｕ姐堡圭玉里血 前記導電性ガラス表面のそれぞれに、導電性エポキシ樹
脂接着剤を使用して２本のリード線を取りつける。この
ポーリング装置を顕微鏡の加熱載物台（ＦＰ−８０セン
トラル・プロセッサを備えたメトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ
）　ＦＰ−８２）に載せ、試料を偏光顕微鏡（ライフ・
オルトルックス・ポル（Ｌｅｉｔｚ　０ｒｔｈｏｌｕｘ
　Ｐｏ１））により配向について観察する。
この顕微鏡を、光ダイオード（メトラー・フォトメータ
Ｎｌ　１７５１７）に切り替えて、電界の印加による光
強度の変化を記録する。２本のリード線を、信号発生器
（ヒューレソ１−・パフカード隘３３１０Ｂ）からの電
圧信号を増幅する交流電圧増幅器〔エレクトロ−オプテ
ィック・デベロンブメン゛ン（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｏｐｔ
ｉｃ　Ｄｅｖｅｌｏｐａ＋ｅｎｔｓ）　Ｌ＾１０Ａ）に
接続する。
ポーリングセルをまず８５℃に加熱して、液晶ポリマー
を等方性相にする。この装置を次いで０．２’Ｃ／ｓｉ
ｎの速度で６４℃になるまで冷却する。この温度で光ダ
イオードの信号は、溶融体が液晶性相に転移したことを
表示する急激な増大を示す。温度をさらに２℃だけ低下
させ、この温度に保持する。
交流電圧源を５００　Ｖに設定し、周波数は２０００Ｈ
ｚに設定する。ポーリングセルへの電源を入れて、液晶
性ポリマー試料に対して横断方向の電界を印加する。電
界強度は約２　ＸＩＯ’　Ｖ／ｃｍであると算出される
。電界の印加から約３秒後に、光ダイオードの信号が基
線近くまで低下し、これは電界により誘起された配向の
発現が完了したことを表示する。この時点で、冷却を再
開して温度を３５℃まで下げ、ポーリング装置を電源か
ら切り離す。
ポーリング装置を顕微鏡の加熱載物台から取り出すと、
目視観察でセル空間内の液晶性ポリマーは退明となって
いる。これは分子配向が試料全体にわたって均一かつ均
質であることを示している。
試料の配向は、さらに広角Ｘ線回折法を利用しても確認
され、試料のへ、ルマン配向因子（Ｈｅｒｍａｎｎ　’
　５ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　ｆａｃｔｏｒ）は約０．
９である。
Ｄｏ、１、・　′のための　″甲ポーｉング配向させた
液晶試料にさらにより高い電界を印加して、ポリマー側
鎖の一部である非線形光学特性構造部位の非中心対称性
配向を発現させる。
ポーリングセル装置を、ポリマーのガラス転移温度より
約５℃低い温度である３０℃に加熱する。
次いで、ポーリング装置のリード線を直流電圧源〔ケプ
：７　　（Ｋｅｐｃｏ）　０ＰＳ−３５００１に接続し
、電圧を徐々に高めていって２０００　Ｖにする。この
電圧に達した時点で、試料の横断方向の電界強度は約８
×１０’　Ｖ／ａｍである。この試料をこの電界強度水
準に２４時間保持した後、電圧源を切る。セル試料を冷
却すると、非中心対称に配向した液晶性ポリマー刺激に
よる放電測定により確認される。Ｘ線回折測定法により
求めたヘルマン配向因子の値は、約０゜９である。
これらの測定から、非線形光学特性を示す構造部位のほ
とんどが、電界強度の方向に平行に整列し、残りが電界
強度の方向と逆平行に配向していることが示される。

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ポリマーの少なくとも約２５重量％を占めるクシ
    型構造のメソーゲン基側鎖を有するサーモトロピック液
    晶性ポリマーであって、ポリマーのガラス転移温度が約
    ４０℃以上であり、前記メソーゲン基が励起波長１．９
    １μｍで測定して少なくとも約５×１０＾−＾３＾０ｅ
    ｓｕの二次非線形光学感受率βを示すものである、サー
    モトロピック液晶性ポリマー。
  2. （２）主鎖がポリビニル構造のものである、特許請求の
    範囲第１項記載の液晶性ポリマー。
  3. （３）主鎖がポリシロキサン構造のものである、特許請
    求の範囲第１項記載の液晶性ポリマー。
  4. （４）主鎖がポリオキシアルキレン構造のものである、
    特許請求の範囲第１項記載の液晶性ポリマー。
  5. （５）前記メソーゲン基が励起波長１．９１μｍで測定
    して少なくとも約１×１０＾−＾３＾６ｅｓｕの三次非
    線形光学感受率γを示す、特許請求の範囲第１項記載の
    液晶性ポリマー。
  6. （６）スメクティック中間相を示す、特許請求の範囲第
    １項記載の液晶性ポリマー。
  7. （７）特許請求の範囲第１項記載の液晶性ポリマーから
    なる、透明非線形光学媒体。
  8. （８）外場により誘起された整列メソーゲン基の配向を
    有することを特徴とする、特許請求の範囲第７項記載の
    非線形光学媒体。
  9. （９）特許請求の範囲第５項記載の液晶性ポリマーから
    なる、透明非線形光学媒体。
  10. （１０）外場により誘起された整列メソーゲン基の配向
    を有することを特徴とする、特許請求の範囲第９項記載
    の非線形光学媒体。
  11. （１１）サーモトロピック側鎖形液晶性ポリマーを加熱
    してポリマー中間相を生成させ、このポリマー中間相に
    外場を作用させて整列した側鎖メソーゲン基の配向を誘
    起させ、メソーゲン基が整列した前記ポリマー中間相を
    、外場の作用を保持しながらそのガラス転移温度（Ｔｇ
    ）より低温に冷却して、固体ポリマー中にメソーゲン基
    の整列を固定することからなる、非線形光学媒体の製造
    方法であって、前記メソーゲン基が非線形光学応答を示
    すものであることを特徴とする方法。
  12. （１２）特許請求の範囲第１１項記載の方法で得られた
    整列したサーモトロピック側鎖形液晶性ポリマー生成物
    を、ほぼＴｇと（Ｔｇ−３０℃）の間の温度に加熱し、
    ポリマーに少なくとも約１０＾４Ｖ／ｃｍの外部電界を
    印加して整列メソーゲン基の非中心対称性配向を誘起さ
    せ、配向したポリマーを、電界の作用を保持しながら冷
    却して、固体ポリマー中にメソーゲン基の整列を固定す
    ることからなる、非線形光学媒体の製造方法であって、
    前記メソーゲン基が二次非線形光学応答を示すものであ
    ることを特徴とする方法。
  13. （１３）ポリマーの少なくとも約２５重量％を占めるク
    シ型構造のメソーゲン基側鎖を有するサーモトロピック
    液晶性ポリマーであって、ポリマーのガラス転移温度が
    約４０℃以上であり、前記メソーゲン基が電子に由来す
    る非線形光学応答を示すものであるサーモトロピック液
    晶性ポリマーの透明固体媒体からなる高分子非線形光学
    要素を備えた、電気光学的光変調装置。
  14. （１４）前記メソーゲン基が二次非線形光学感受率βを
    示すものである、特許請求の範囲第１３項記載の電気光
    学的光変調装置。
  15. （１５）前記メソーゲン基が三次非線形光学感受率γを
    示すものである、特許請求の範囲第１３項記載の電気光
    学的光変調装置。
  16. （１６）前記ポリマーが外場により誘起されたメソーゲ
    ン基の整列による安定な配向を有する、特許請求の範囲
    第１３項記載の電気光学的光変調装置。
  17. （１７）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｐはポリマー主鎖単位を意味し、Ｓは原子数約
    ０〜２０の線状鎖長を有する屈曲性スペーサー基を意味
    し、Ｍは励起波長１．９１μｍで測定して少なくとも約
    ２０×１０＾−＾３＾０ｅｓｕの二次非線形光学感受率
    βを示す懸垂メソーゲン基を意味する）で示される反復
    単量体単位により構成されるサーモトロピック液晶性ポ
    リマーであって、前記懸垂メソーゲン基はポリマーの少
    なくとも約１０重量％を占めていて、外場により誘起さ
    れた分子整列状態にあり、前記ポリマーはガラス転移温
    度が約６０℃以上のものである、サーモトロピック液晶
    性ポリマー。
  18. （１８）主鎖がポリビニル構造のものである、特許請求
    の範囲第１７項記載のサーモトロピック液晶性ポリマー
    。
  19. （１９）主鎖がポリシロキサン構造のものである、特許
    請求の範囲第１７項記載のサーモトロピック液晶性ポリ
    マー。
  20. （２０）主鎖がポリオキシアルキレン構造のものである
    、特許請求の範囲第１７項記載のサーモトロピック液晶
    性ポリマー。
  21. （２１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｐはポリマー主鎖単位を意味し、Ｓは原子数約
    ０〜２０の線状鎖長を有する屈曲性スペーサー基を意味
    し、Ｍ′は励起波長１．９１μｍで測定して少なくとも
    約５×１０＾−＾３＾６ｅｓｕの三次非線形光学感受率
    γを示す懸垂メソーゲン基を意味する）で示される反復
    単量体単位により構成されるサーモトロピック液晶性ポ
    リマーであって、前記懸垂メソーゲン基はポリマーの少
    なくとも約１０重量％を占めていて、外場により誘起さ
    れた分子整列状態にあり、前記ポリマーはガラス転移温
    度が約６０℃以上のものである、サーモトロピック液晶
    性ポリマー。
  22. （２２）主鎖がポリビニル構造のものである、特許請求
    の範囲第２１項記載のサーモトロピック液晶性ポリマー
    。
  23. （２３）主鎖がポリシロキサン構造のものである、特許
    請求の範囲第２１項記載のサーモトロピック液晶性ポリ
    マー。
  24. （２４）主鎖がポリオキシアルキレン構造のものである
    、特許請求の範囲第２１項記載のサーモトロピック液晶
    性ポリマー。
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