JPS6220174B2 - - Google Patents
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- JPS6220174B2 JPS6220174B2 JP58189671A JP18967183A JPS6220174B2 JP S6220174 B2 JPS6220174 B2 JP S6220174B2 JP 58189671 A JP58189671 A JP 58189671A JP 18967183 A JP18967183 A JP 18967183A JP S6220174 B2 JPS6220174 B2 JP S6220174B2
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- JP
- Japan
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- reaction
- alcohol
- cyclopentene
- results
- oxidizing
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、シクロペンテンを液相で酸化してシ
クロペンタノンを製造する方法に関するものであ
り、さらに詳しくは、本発明は、液相でアルコー
ルの共存下、触媒としてパラジウム化合物を用
い、有機過酸化物によりシクロペンテンを酸化し
てシクロペンタノンを製造する方法に関するもの
である。 シクロペンタノンは、ナイロンあるいはポリエ
ステル用モノマーの原料として現在大量に生産さ
れているシクロヘキサノンと同様に環状ケトンで
あり、類似の物理化学的性質を有し、工業的に生
産が可能となれば、６・10−ナイロン製造用セバ
シン酸等の合成高分子用モノマーの原料としての
需要が見込まれる他、その高い反応性のために多
種の誘導体の開発が可能であり、工業的に極めて
有用な物質である。同時に、本発明の製造方法の
原料であるシクロペンテンは、ナフサクラツキン
グ混合物のC5留分中に多く含まれその用途開発
が重要な課題となつているシクロペンタジエンを
部分水素添加（例えば特公昭56−1292）すること
により、高収率で容易に得られる。 過酸化物を酸化剤とするオレフインの酸化法
は、モリブテン系触媒によるプロピレンからプロ
ピレンオキシドの製造がハルコン法として注目さ
れて以来多くの研究がなされており、過酸化水
素、あるいは過酢酸、第三級ブチルヒドロペルオ
キシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド等の
有機過酸化物を酸化剤として種々の酸化反応が検
討されている。特に過酸化水素は副生物として水
を生成する点で、また第三級ブチルヒドロペルオ
キシドは有機試薬中に完全に溶解しかつ安定であ
る点で実用的に有利と考えられ、近年これらの過
酸化物を用いる酸化反応についての検討が進んで
いる〔J.Mol.Catal.、20 １（1983）〕。 しかるに、オレフインの酸化に有機過酸化物を
用いた例としては、現在までハルコン法型のオレ
フインのエポキシ化反応および主としてロジウム
系触媒による鎖状末端オレフインからのメチルケ
トンの製造〔J.Mol.Catal.、７、１（1980）〕が
報告されているのみである。還状の内部オレフイ
ンであるシクロペンテンの酸化によるシクロペン
タノンの製造に有機過酸化物を用いた例は認めら
れない。 また、過酸化水素を酸化剤として用い、パラジ
ウム化合物、モリブデン系ヘテロポリ酸を触媒と
してシクロペンテンを酸化すると、２−シクロペ
ンテン−１−オン、シクロペンタノールの副生物
が多量に生成しシクロペンタノンの選択率は50％
以下となり（特開昭59−80619）、シクロペンタノ
ンの製造法としては有利な方法とはいえない。 本発明者らは、シクロペンテン酸化によるシク
ロペンタノンの製造法について鋭意研究を重ねた
結果、アルコール、の溶媒中でパラジウム化合物
触媒の存在下、第三級ブチルヒドロペルオキシド
等の有機過酸化物を酸化剤としてシクロペンテン
を酸化することにより、シクロペンテンが効率的
に酸化されてシクロペンタノンとなることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに到つ
た。 すなわち、本発明は、液相でパラジウム化合物
触媒の存在下、酸化剤として有機過酸化物を用い
てシクロペンテンを酸化することを特徴とするシ
クロペンタノンの製造方法を提供するものであ
る。 本発明で用いる酸化反応は、酸化剤として有機
過酸化物を用いる液相酸化反応であり、液相条件
は、アルコール溶媒を用いて形成される。この場
合、有機溶媒としては、種々のものが適用され、
一般的には、炭素数１〜20の脂肪族アルコールあ
るいはそれらの芳香環置換アルコール、で室温〜
200℃の反応温度範囲で液状のもので、かつ触媒
金属種を溶解し得るものであれば炭素鎖の環状お
よび鎖状、直鎖および分岐、あるいは一級、二級
および三級の如何を問わずに特に制限はないが、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ブチルア
ルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアル
コールあるいはヘキシルアルコールのような炭素
数１〜６でかつ一級または二級の脂肪族アルコー
ルまたはベンジルアルコール、フエニルエチルア
ルコールあるいはフエニルプロピルアルコールの
ような一級の芳香環置換アルコールが良好な反応
結果を与える。また、これらの溶媒は単独である
いは他のベンゼン、シクロヘキサン、水等の上記
溶媒と相溶性のある溶剤との混合溶媒としても用
いられ得る。 酸化剤として用いる有機過酸化物としては従来
公知の種々のものが適用され、例えば、第三級ブ
チルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド等の有
機過酸化物、過酢酸、過安息香酸等の有機過酸等
が適用される。 パラジウム化合物触媒の添加量は、シクロペン
テンに対して0.001〜10重量％、好ましくは0.01
〜１重量％、酸化剤の有機過酸化物の添加量はシ
クロペンテンに対して過酸化物活性酸素量で0.1
〜20当量、好ましくは１〜３当量、反応雰囲気の
ガスは窒素、ヘリウム等の不活性ガス、空気ある
いは酸素のいずれを用いてもよく常圧〜30Kg／cm2
の範囲で有効である。反応温度は室温〜200℃付
近の温度で行なうことができるが、あまり低温す
ぎると反応速度が遅くなり、一方、高すぎると溶
媒の損失あるいは副反応が多くなるので40〜150
℃の範囲で実施することが好ましい。また、本発
明においては、反応系に微量の塩酸、硝酸等の無
機酸や、塩化リチウム、塩化ナトリウム等の塩化
物を共存させることもできる。 本発明で用いる触媒は、従来公知のパラジウム
化合物触媒であり、このようなものには、例え
ば、ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩、有機錯
塩等が包含され、前記有機溶媒に可溶性のもので
あれば特に制約を受けないが、殊に、塩化パラジ
ウム、塩化パラジウム酸ナトリウム等の塩化物が
良好な反応成績を示す。 次に実施例により本発明の詳細を説明するが、
本発明は下記実施例にのみ限定されるものではな
い。 実施例 １ シクロペンテン５ml、エチルアルコール20ml、
塩化パラジウム0.7ｍmol、第三級ブチルヒドロペ
ルオキシド69.3％水溶液10mlを100mlガラス製容
器に仕込み、反応温度50℃、窒素雰囲気下で５時
間反応させ、その１時間毎に反応生成物を分析し
た。その結果を表−１に示す。 実施例 ２ 実施例１で塩化パラジウム0.6ｍmol、第三級ブ
チルヒドロペルオキシド69.3％水溶液５mlを用
い、反応温度60℃で実施例１と同様な方法で反応
させ分析した。その結果を表−１に示す。 実施例 ３ 実施例１で塩化パラジウム0.6ｍmol、第三級ブ
チルヒドロペルオキシド69.3％水溶液５mlを用
い、実施例１と同様な方法で反応させ分析した。
その結果を表−１に示す。 実施例 ４ 実施例３で酸素雰囲気下で実施例３と同様な方
法で反応させ分析した。その結果を表−１に示
す。 実施例 ５ 実施例１で塩化パラジウム0.52ｍmol、第三級
ブチルヒドロペルオキシド69.3％水溶液１mlを用
い、酸素雰囲気下で実施例１と同様な方法で反応
させ分析した。その結果を表−１に示す。 実施例 ６ シクロペンテン５ml、エチルアルコール20ml、
塩化パラジウム0.62ｍmol、第三級ブチルヒドロ
ペルオキシド69.3％水溶液５ml、7.0％塩酸１ml
を100mlガラス製容器に仕込み、反応温度50℃、
窒素雰囲気下で５時間反応させ、その１時間毎に
反応生成物を分析した。その結果を表−１に示
す。 実施例 ７ 実施例６で7.0％塩酸の代りに3.5％塩酸を用
い、実施例６と同様な方法で反応させ分析した。
その結果を表−１に示す。 比較例 １ 実施例３で第三級ブチルヒドロペルオキシド
69.3％水溶液の代りに、過酸化水素31％水溶液を
を用い、実施例３と同様な方法で反応させ分析し
た。その結果を表−１に示す。 実施例 ８ 実施例３でエチルアルコールの代りにイソプロ
ピルアルコールを用い、実施例３と同様な方法で
反応させ分析した。その結果を表−１に示す。 比較例 ２ 実施例３でエチルアルコールの代りにジオキサ
ンを用い、実施例３と同様な方法で反応させ分析
した。その結果を表−１に示す。 比較例 ３ 実施例３で塩化パラジウムの代りに塩化ロジウ
ム（RhCl3・3H2O）を用い、実施例３と同様な
方法で反応させ分析した。その結果を表−１に示
す。 比較例 ４ 実施例３で塩化パラジウムの代りに硝酸パラジ
ウムを用い、実施例３と同様な方法で反応させ分
析した。その結果を表−１に示す。
クロペンタノンを製造する方法に関するものであ
り、さらに詳しくは、本発明は、液相でアルコー
ルの共存下、触媒としてパラジウム化合物を用
い、有機過酸化物によりシクロペンテンを酸化し
てシクロペンタノンを製造する方法に関するもの
である。 シクロペンタノンは、ナイロンあるいはポリエ
ステル用モノマーの原料として現在大量に生産さ
れているシクロヘキサノンと同様に環状ケトンで
あり、類似の物理化学的性質を有し、工業的に生
産が可能となれば、６・10−ナイロン製造用セバ
シン酸等の合成高分子用モノマーの原料としての
需要が見込まれる他、その高い反応性のために多
種の誘導体の開発が可能であり、工業的に極めて
有用な物質である。同時に、本発明の製造方法の
原料であるシクロペンテンは、ナフサクラツキン
グ混合物のC5留分中に多く含まれその用途開発
が重要な課題となつているシクロペンタジエンを
部分水素添加（例えば特公昭56−1292）すること
により、高収率で容易に得られる。 過酸化物を酸化剤とするオレフインの酸化法
は、モリブテン系触媒によるプロピレンからプロ
ピレンオキシドの製造がハルコン法として注目さ
れて以来多くの研究がなされており、過酸化水
素、あるいは過酢酸、第三級ブチルヒドロペルオ
キシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド等の
有機過酸化物を酸化剤として種々の酸化反応が検
討されている。特に過酸化水素は副生物として水
を生成する点で、また第三級ブチルヒドロペルオ
キシドは有機試薬中に完全に溶解しかつ安定であ
る点で実用的に有利と考えられ、近年これらの過
酸化物を用いる酸化反応についての検討が進んで
いる〔J.Mol.Catal.、20 １（1983）〕。 しかるに、オレフインの酸化に有機過酸化物を
用いた例としては、現在までハルコン法型のオレ
フインのエポキシ化反応および主としてロジウム
系触媒による鎖状末端オレフインからのメチルケ
トンの製造〔J.Mol.Catal.、７、１（1980）〕が
報告されているのみである。還状の内部オレフイ
ンであるシクロペンテンの酸化によるシクロペン
タノンの製造に有機過酸化物を用いた例は認めら
れない。 また、過酸化水素を酸化剤として用い、パラジ
ウム化合物、モリブデン系ヘテロポリ酸を触媒と
してシクロペンテンを酸化すると、２−シクロペ
ンテン−１−オン、シクロペンタノールの副生物
が多量に生成しシクロペンタノンの選択率は50％
以下となり（特開昭59−80619）、シクロペンタノ
ンの製造法としては有利な方法とはいえない。 本発明者らは、シクロペンテン酸化によるシク
ロペンタノンの製造法について鋭意研究を重ねた
結果、アルコール、の溶媒中でパラジウム化合物
触媒の存在下、第三級ブチルヒドロペルオキシド
等の有機過酸化物を酸化剤としてシクロペンテン
を酸化することにより、シクロペンテンが効率的
に酸化されてシクロペンタノンとなることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに到つ
た。 すなわち、本発明は、液相でパラジウム化合物
触媒の存在下、酸化剤として有機過酸化物を用い
てシクロペンテンを酸化することを特徴とするシ
クロペンタノンの製造方法を提供するものであ
る。 本発明で用いる酸化反応は、酸化剤として有機
過酸化物を用いる液相酸化反応であり、液相条件
は、アルコール溶媒を用いて形成される。この場
合、有機溶媒としては、種々のものが適用され、
一般的には、炭素数１〜20の脂肪族アルコールあ
るいはそれらの芳香環置換アルコール、で室温〜
200℃の反応温度範囲で液状のもので、かつ触媒
金属種を溶解し得るものであれば炭素鎖の環状お
よび鎖状、直鎖および分岐、あるいは一級、二級
および三級の如何を問わずに特に制限はないが、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ブチルア
ルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアル
コールあるいはヘキシルアルコールのような炭素
数１〜６でかつ一級または二級の脂肪族アルコー
ルまたはベンジルアルコール、フエニルエチルア
ルコールあるいはフエニルプロピルアルコールの
ような一級の芳香環置換アルコールが良好な反応
結果を与える。また、これらの溶媒は単独である
いは他のベンゼン、シクロヘキサン、水等の上記
溶媒と相溶性のある溶剤との混合溶媒としても用
いられ得る。 酸化剤として用いる有機過酸化物としては従来
公知の種々のものが適用され、例えば、第三級ブ
チルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド等の有
機過酸化物、過酢酸、過安息香酸等の有機過酸等
が適用される。 パラジウム化合物触媒の添加量は、シクロペン
テンに対して0.001〜10重量％、好ましくは0.01
〜１重量％、酸化剤の有機過酸化物の添加量はシ
クロペンテンに対して過酸化物活性酸素量で0.1
〜20当量、好ましくは１〜３当量、反応雰囲気の
ガスは窒素、ヘリウム等の不活性ガス、空気ある
いは酸素のいずれを用いてもよく常圧〜30Kg／cm2
の範囲で有効である。反応温度は室温〜200℃付
近の温度で行なうことができるが、あまり低温す
ぎると反応速度が遅くなり、一方、高すぎると溶
媒の損失あるいは副反応が多くなるので40〜150
℃の範囲で実施することが好ましい。また、本発
明においては、反応系に微量の塩酸、硝酸等の無
機酸や、塩化リチウム、塩化ナトリウム等の塩化
物を共存させることもできる。 本発明で用いる触媒は、従来公知のパラジウム
化合物触媒であり、このようなものには、例え
ば、ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩、有機錯
塩等が包含され、前記有機溶媒に可溶性のもので
あれば特に制約を受けないが、殊に、塩化パラジ
ウム、塩化パラジウム酸ナトリウム等の塩化物が
良好な反応成績を示す。 次に実施例により本発明の詳細を説明するが、
本発明は下記実施例にのみ限定されるものではな
い。 実施例 １ シクロペンテン５ml、エチルアルコール20ml、
塩化パラジウム0.7ｍmol、第三級ブチルヒドロペ
ルオキシド69.3％水溶液10mlを100mlガラス製容
器に仕込み、反応温度50℃、窒素雰囲気下で５時
間反応させ、その１時間毎に反応生成物を分析し
た。その結果を表−１に示す。 実施例 ２ 実施例１で塩化パラジウム0.6ｍmol、第三級ブ
チルヒドロペルオキシド69.3％水溶液５mlを用
い、反応温度60℃で実施例１と同様な方法で反応
させ分析した。その結果を表−１に示す。 実施例 ３ 実施例１で塩化パラジウム0.6ｍmol、第三級ブ
チルヒドロペルオキシド69.3％水溶液５mlを用
い、実施例１と同様な方法で反応させ分析した。
その結果を表−１に示す。 実施例 ４ 実施例３で酸素雰囲気下で実施例３と同様な方
法で反応させ分析した。その結果を表−１に示
す。 実施例 ５ 実施例１で塩化パラジウム0.52ｍmol、第三級
ブチルヒドロペルオキシド69.3％水溶液１mlを用
い、酸素雰囲気下で実施例１と同様な方法で反応
させ分析した。その結果を表−１に示す。 実施例 ６ シクロペンテン５ml、エチルアルコール20ml、
塩化パラジウム0.62ｍmol、第三級ブチルヒドロ
ペルオキシド69.3％水溶液５ml、7.0％塩酸１ml
を100mlガラス製容器に仕込み、反応温度50℃、
窒素雰囲気下で５時間反応させ、その１時間毎に
反応生成物を分析した。その結果を表−１に示
す。 実施例 ７ 実施例６で7.0％塩酸の代りに3.5％塩酸を用
い、実施例６と同様な方法で反応させ分析した。
その結果を表−１に示す。 比較例 １ 実施例３で第三級ブチルヒドロペルオキシド
69.3％水溶液の代りに、過酸化水素31％水溶液を
を用い、実施例３と同様な方法で反応させ分析し
た。その結果を表−１に示す。 実施例 ８ 実施例３でエチルアルコールの代りにイソプロ
ピルアルコールを用い、実施例３と同様な方法で
反応させ分析した。その結果を表−１に示す。 比較例 ２ 実施例３でエチルアルコールの代りにジオキサ
ンを用い、実施例３と同様な方法で反応させ分析
した。その結果を表−１に示す。 比較例 ３ 実施例３で塩化パラジウムの代りに塩化ロジウ
ム（RhCl3・3H2O）を用い、実施例３と同様な
方法で反応させ分析した。その結果を表−１に示
す。 比較例 ４ 実施例３で塩化パラジウムの代りに硝酸パラジ
ウムを用い、実施例３と同様な方法で反応させ分
析した。その結果を表−１に示す。
【表】
【表】
Claims (1)
- １ シクロペンテンを酸化してシクロペンタノン
を製造するに際し、液相でアルコールの共存下、
触媒としてパラジウム化合物、酸化剤として有機
過酸化物を用いてシクロペンテンを酸化すること
を特徴とするシクロペンタノンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58189671A JPS6081139A (ja) | 1983-10-11 | 1983-10-11 | シクロペンタノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58189671A JPS6081139A (ja) | 1983-10-11 | 1983-10-11 | シクロペンタノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6081139A JPS6081139A (ja) | 1985-05-09 |
| JPS6220174B2 true JPS6220174B2 (ja) | 1987-05-06 |
Family
ID=16245222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58189671A Granted JPS6081139A (ja) | 1983-10-11 | 1983-10-11 | シクロペンタノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6081139A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0236803U (ja) * | 1988-09-02 | 1990-03-09 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH064553B2 (ja) * | 1986-04-19 | 1994-01-19 | 出光興産株式会社 | 環状ケトン類の製造方法 |
| AT410441B (de) * | 2001-05-25 | 2003-04-25 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | Verfahren zur herstellung von aromatischen aldehyden und ketonen durch katalytische oxidation alkylaromatischer verbindungen |
-
1983
- 1983-10-11 JP JP58189671A patent/JPS6081139A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0236803U (ja) * | 1988-09-02 | 1990-03-09 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6081139A (ja) | 1985-05-09 |
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