JPS62201829A - 水素生成炭化水素転化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素転化法に関するものである。

さらに詳しくは本発明の方法は、プロパンまたはブタン
などの軽質脂肪炭化水素の２つ以上の分子を一緒に結合
して芳香族炭化水素生成物を生成する脱水素環化二量化
反応と称する接触転化法に関するものである。原料中に
がなりの量のオレフィンが存在すると非芳香族ａｌｌ”
炭化水素も生成する。本発明はさらに、気相の脱水素環
化二量化反応域流出流から水素及びｃ１炭化水素生成物
を回収するのに使用される分離法に関するものである。

この分離法はまた未転化炭化水素原料を反応域に循環す
る技術にも関係する。

軽質脂肪族炭化水素を芳香族炭化水素に転化する技術に
ついては数多くの文献がある。たとうば、　Ｊ、　Ｅｎ
ｇの米国特許第２，９９２，２８３号は、処理された結
晶性アルミノシリケートを触媒として使用してプロピレ
ンを種々の高分子量の炭化水素に転化する方法について
開示している。

Ｃ，Ｍ、Ｄｅｔｚ等の米国特許第４，３４７，３９４号
は、白金化合物を支持する非酸性ゼオライトを使用して
Ｃ６゛炭化水素を芳香族に転化する方法について開示し
ている。ｐ、　Ｊ、　Ｃｏｎｎ等の米国特許第４，３２
ｆｌ、５３２号は、Ｃ４−オレフィンまたはオレフィン
及びパラフィンの混合物を芳香族炭化水素に転化する方
法について開示している。そこで使用される触媒は、特
定の組成、特定の結晶サイズ範囲及び特定のＸ線回折パ
ターンを有する結晶性シリケートからなる。　Ｌ、　Ｍ
、　Ｃａｐｓｕｔｏ等の米国特許第４，４４４，９８８
号は、Ｃ２〜Ｃ，オレフィン系原料を消費する同様な方
法の生成物を回収する工程について開示している。この
特許の特徴は熱交換を利用して反応域流出流から炭化水
素を凝縮する経済的な方法について開示している。

Ｅ、　Ｅ、　Ｄａｖｉｅｓ等の米国特許第４，１８０，
６８９号は、アルミノシリケート上に支持されたガリウ
ムからなる触媒を使用してＣ３〜Ｃ，脂肪族炭化水素を
芳香族炭化水素に転化する方法について開示している。

Ｌ、　Ｄ、　Ｒｏｌｌｍａｎ等の米国特許第３，７６１
゜３８９号は、　ＺＳＭ−５型触媒上でＣ２〜４００下
炭化水素を芳香族炭化水素に転化する方法について開示
している。この特許の改良点は連続した２つの反応段階
を使用することにあり、その第１の反応段階はより苛酷
な操作条件で行われる。Ｔ、　Ｏ。

Ｍｉｔｃｈｅｌｌ等の米国特許第３，８４３，７４０号
は反応器中で２つの違った触媒を使用して脂肪族原料を
芳香族化する方法について開示している。この文献は分
留によって芳香族生成物を回収する方法についても開示
している。

軽質炭化水素及び水素を含む反応域流出流から炭化水素
生成物を分離することはいくつかの炭化水素転化法を良
好に操作するために重要なことである。たとえば、Ｌ　
Ｂ、　Ｂｏｒｓｔ、　Ｊｒの米国特許第３，５３７，９
７８号及びＪ、　Ｔ、　Ｆｏｒｂａｓの米国特許第３，
５７４，０８９号は接触改質域の流出流からナフサ、水
素に富んだ循環ガス及び軽質炭化水素流の回収について
開示しているａ　Ｃ−’ｄ−５ｋａｒｓｔｒｏ＋ｍの米
国特許第３．１ｏｉ’、　２６１号は、改質反応域の流
出物から水素、軽質留分及びナフサを回収する方法につ
いて開示している。これらの文献は、部分的凝縮及びス
トリッピング塔などの分離技術を使用することなどにつ
いても開示している。米国特許第３，４３１，１９５号
は、部分的に凝縮された反応器流出物のガス相部分を圧
縮した反応器流出流を開示している。

第１圧縮器の流出ガスを第２段階の圧縮工程に流す前に
冷却することが望ましいことは一般に知られている。多
段階の圧縮工程は通常より経済的であり、多量のガスを
有効に圧縮する商業的に行える唯一の方法とも言える。

圧縮されるガスが凝縮し得る炭化水素を含有する場合、
中間段階の冷却器中で生成した凝縮物が次の圧縮工程に
入らないように防ぐために冷却器の下流に気一液分離器
を使用することが望ましいことは公知である。

Ｐ、　Ｃ，５ｔａａｃｙの米国特許第４，５２８，４１
２号は。

脱水素環化二量化工程の生成物回収法について開示して
いる。この工程流においては、ライン１のＣ１またはＣ
４ＪＭ料流を脱ブタン塔２の上部に送り込み、この塔の
塔頂の蒸気を反応器に送り込んでいる。

本発明は、脱水素環化二量化工程及び他の水素生成工程
の費用を節約する独特な方法に関するものである０本発
明は、原料流を冷却剤として使用して、生成物を回収分
留する費用を節約すると同時に、反応器流出物の分離を
助ける働きをすることを特徴とする。本発明の別の特徴
は反応器の流出物の蒸気を中間段階で圧縮することによ
って生成する熱を使用して分留塔を再沸騰させることで
ある。本発明の広範囲の実施態様は、下記の工程、Ｃ１
及び／又はＣ９炭化水素原料を含む原料流の少くとも一
部を第１分留域の上部に導入し、前記導入された炭化水
素原料流は前記第１分留域の還流液として働き、そこで
前記第１分留域に供給された炭化水素はＣ３及び／又は
Ｃ４炭化水素を含む気相の塔頂流を、生成物として工程
から取出されるＣ１炭化水素を含む塔底流とに分離する
工程； 前記気相の塔頂流及び後述する循環流を後述する第１工
程流で間接的熱交換によって加熱し、しかる後前記気相
の塔頂流及び前記循環流を転化条件に保った接触反応域
に送り、そこでＣＧ″炭化水素及び水素を生成して、メ
タン、エタン、Ｃ３及び／又はＣ４炭化水素、水素及び
Ｃ，゛炭化水素を含む反応域流出流を生成する工程；前
記反応域流出流を、冷却、部分的凝縮、及び気一液分離
の一連の操作で、水素、エタン。

及び／又はＣ４炭化水素を含む気相の第２工程流と、Ｃ
６゛炭化水素及びＣ１及び／又はＣ４炭化水素を含む液
相の第３工程流とに分離する工程；前記第３工程流を前
記第１分留域に送る工程；前記第２工程流の少くとも一
部を前記第１工程流として間接的熱交換手段に通し、前
記第１工程流を部分的に凝縮し、Ｃ□及び／又はＣ４炭
化水素、水素、メタン及びエタンを含む気相の第４工程
流及びＣ１及び／又はＣ４炭化水素を含む液相の第５工
程流を生成する工程； 部分的凝縮及び気一液分離の一連の操作瞬よって前記気
相の第４工程流を、エタンを含む気相の第６工程流、メ
タンを含む水素に富んだ第７工程流及びＣ３及び／又は
Ｃ４炭化水素を含む液相の第８工程流に分離する工程； 前記第５及び第８工程流の少くとも一部を前記第１分留
域に送る工程；及び 前記第６工程流の少くとも一部を前述の循環流として循
環させる工程を含む水素を生成する炭化水素転化法を特
徴とする。

本発明は広範囲の種々の水素生成炭化水素転化法に応用
される。たとえば、本発明は水素化脱アルキル化工程ま
たはナフサの接触改質工程に利用され、この工程に供給
されるナフサ沸点範囲の炭化水素留分の芳香族含有率を
高め、オクタン価を高める働きをする。本発明を実用に
供するためには、触媒、原料、操作条件、その他を適切
に選択する必要がある。実際に行われる方法は種々の工
程流の組成も決定する。たとえば、改質工程においては
、副産物として生成するプロパン、エタン及びその他の
軽質炭化水素は少量である。従って反応器流出流の組成
は基本的にＣ６＋炭化水素及び水素からなり、処理され
るガス流及び液体流中に存在するプロパンの量は少量で
ある。一方、本発明を、原料がプロパンまたはブタンを
含む、脱水素環化二層化法に応用し、Ｃ６゛炭化水素が
生成物である場合には、工程流の多くはかなりの量のプ
ロパンを含有し、場合によってはＣＧ＋炭化水素及び／
又は水素を締出している。本発明の好ましい実施態様は
、特に脱水素環化二層化法への応用にある。従って、本
発明は以後脱水素環化二層化法について詳しく説明する
。

前述の引例かられかるように、軽質脂肪族炭化水素を芳
香族または非芳香族Ｃｓ゛炭化水素に転化する方法はか
なり開発努力が成されていた。

この方法の基本的応用は安価な容易に入手し得るＣ１及
び／又はＣ４炭化水素をより高価な芳香族炭化水素及び
水素に転化するか、または炭化水素原料を、より高分子
量の脂肪族炭化水素生成物に転化することである。この
ことは単に炭化水素の価値を高めるために望ましい。こ
のことは、又、Ｃ１及びＣ４炭化水素が過剰に余ること
を補正し、芳香族炭化水素の需要を満たすために望まし
い。芳香族炭化水素を広範囲の石油化学品の製造におい
て非常に有用であり、特にベンゼンは最も広範囲に使用
される基本的炭化水素原料である。これらの芳香族炭化
水素生成物は高オクタン価の自動車燃料を調製するため
の混合成分としても有用である。

脱水素環化二層化法への原料化合物は一般に１分子当り
２〜４個の炭素原子を有する軽質脂肪族炭化水素である
。原料流は単一の化合物またはこれらの化合物の２種以
上の混合物である。

好ましい原料化合物はプロパン、プロピレン、ブタン、
ブチレンなどであり、特に飽和化合物が好ましい。この
方法への原料流は若干のＣ２及びＣ９炭化水素を含有す
るが、脱水素環化二層化法への原料流中の０５炭化水素
の濃度は実用上最低の水準に保たれる。この工程の好ま
しい生成物はＣ６゛芳香族炭化水素である。しかしなが
ら、脱水素環化二量化反応は選択率が１００％とはなら
ず、飽和炭化水素原料からも若干の非芳香族Ｃ６゛炭化
水素を生成する。プロパン及び／又はブタンからなる原
料を処理した場合。

大半のＣ６゛炭化水素生成物は、ベンゼン、トルエン及
び種々のキシレン異性体である。少量のＣｇ°芳香族も
生成する。原料流中にオレフィンが存在すると、好まし
い触媒系での生成物としてＣ６゛の長鎖の炭化水素の生
成が増加し、原料中のオレフィンの濃度が高くなると、
芳香族の生成率が実質的に低下する。

本発明は反応域の流出流から炭化水素生成物を回収する
ことに関するものである。

従って、反応域の形態及び反応域中で使用する触媒の組
成は本発明の基本的要素ではなく、特徴ではない。しか
しながら、本発明の背景を理解するために本発明の改質
反応及び脱水素環化二量化反応で使用される好ましい反
応器の形態について記載することは有意義である。本発
明で使用される反応器系は一般に反応剤が放射状に流れ
る多段階の移動床反応器であり、たとえば、米国特許第
３，６５２，２３１号；第３，６９２，４９６号；第３
，７０６，５３６号；第３，７８５，９６３号；第３，
８２５，１１６号；第３，８３９，１９６号；第３．８
３ｉ１１，１９７号；第３，８５４，８８７号；第３，
８５６，６６２号；第３，９１８，９３０号；第３，９
８１，８２４号；第４，０９４，８１４号；第４，１１
０，０８１号；及び第４，４０３．９０９号などに記載
されている。これらの特許は触媒再生装置及び移動触媒
床の操作及び装置についても開示している。この反応器
系はナフサ留分の改質工程に商業的に広く使用されて来
た。

さらにまた軽質パラフィン留分の脱水素にも使用されて
来た。

好ましい移動床反応器系は約１７６４〜１７８インチ（
０，４〜３．２＋ｎｍ）の直径を有する球状触媒を使用
している。この触媒は好ましくは支持体及び含浸または
共沈殿などの操作によって支持体上に析出させた金属成
分からなる。前述の文献は、ゼオライト系支持体を使用
することが現在の傾向であり、ＺＳＭ−５型ゼオライト
が好ましい物質であるとされている。Ｅ、　Ｐ、　Ｋｉ
ｅｆｆｅｒのヨーロッパ特許間第８３２０１１４２２．
９はぜオライド含有脱水素環化二量化触媒について開示
している。適切に調製した場合、このゼオライト物質自
体が脱水素環化二量化反応に対してがなりの活性を有す
る。しかしながら、触媒の活性及び／又は選択性を高め
るために触媒系内に金属成分を混入した方が好ましい。

好ましい金属成分は前記米国特許第４，１８０，６８９
号に記載されているようなガリウムである。脱水素環化
二量化反応域は好ましくは約９２０Ｔ〜１１００下（４
８７℃〜５９３℃）の温度で、１１００ｐｓｉ　（６８
９ＫＰａｇ）以下の圧力で操作される。水素を生成する
反応は通常低圧で操作するのが好ましく、反応域の出口
において圧力が約７０ｐｓｉｇ（４８３ＫＰａｇ）以下
であることが特に好ましい。他の反応には、他の条件が
好ましい。

添付図面は本発明の好ましい実施態様を示す。

当業者なら、この工程図は、熱交換器、プロセスコント
ロール装置、ポンプ、分留塔塔頂部、再沸騰装置等の本
発明の工程を理解するのに必要でない多くの部品が省略
されていることがわかる。この工程図はまた本発明の基
本的概念を逸脱しないでいろいろと応用修正できること
を理解すべきである。たとえば、図中に示した熱交換器
は簡略化を期するために最小限に保たれている。当業者
なら、工程内の種々の時点で必要な加熱及び冷却を行う
熱交換手段をいろいろと応用変化させることできること
を理解できるのであろう。これと同様に複雑な方法にお
いては、違った工程流間でいろいろと間接的熱交換を行
うことができる。本発明の方法を実施するための設備の
位置及び状況に応じて、蒸気、高温オイルあるいは図示
していない他の処理装置からの工程流に対して熱交換器
を利用するのが望ましい。

添付図面はライン１を通じて乾燥分留塔７に供給される
プロパン含有混合物を、ライン４８を通じて取出される
Ｃ６°芳香族含有生成物に転化する方法の簡略化された
工程図である。乾燥分留塔は反応器流出物蒸気の中間段
階での圧縮によって発生する熱によってリボイルされる
。塔７から取出される乾燥した原料の少くとも一部はブ
ラッシングされて、ライン１２を通じて生成物分留塔１
４に導入され、低温の塔頂蒸気及び原料の他の部分とと
もに還流されフラッシングされ、熱交換器１９の反応器
流出物の蒸気を冷却するのに使用される。

添付図面に従って本発明をさらに詳しく説明すると、比
較的高純度のプロパン流がライン１を通じて工程に入り
、ライン２によって運ばれる乾燥塔（分留塔）７の塔頂
蒸気と混合される。

この混合物はライン３を通じて塔頂受容器４に入り込む
。原料流による冷却作用及び冷却手段（図示していない
）による冷却作用によって、塔頂受容器に入るプロパン
の実質的に全てが冷却されて、凝縮される。液化したプ
ロパンはライン６を通じて乾燥分留塔７に戻される。原
料流及び塔頂蒸気流に存在する水も凝縮され、密度の低
い液体プロパンとデカンテーションによって分離され、
ライン５を通じて取出される。このように乾燥した原料
プロパンは乾燥塔７の底部からライン９を通じて液体と
して出てくる。

プロパンの最初の部分はライン１０を通じて、少くとも
部分的に気化が行われる再沸騰器（リボイラー）４６に
送られる。その結果得られる蒸気はうイン８を通じて乾
燥塔７の底部に送られる。

残りの底部流は工程への原料であり、ライン１１を通じ
て流れ、ライン１２によって運ばれる第１部分とライン
１６によって運ばれる第２部分とに分かれる。ライン１
２を通じて流れる原料プロパンはフローコントロールバ
ルブ１３を通じて流れる時に低圧にフラッシングされる
。この手順は比較的低温の蒸気及び液体を発生し、生成
物分留塔１４の頂部に送られる。この低温の液体は分留
塔の頂部において還流機能を発揮する。この低温の蒸気
は分留塔の頂部より放出される。

分留塔１４からライン１５によって取出される塔頂蒸気
流は主としてプロパンからなるが、ライン４７を通じて
分留塔１４に供給される液相の炭化水素流に溶解してい
るブタン、水素、エタンまたはメタンを含有する。

ライン１５の比較的低温の塔頂蒸気流は、バルブを通じ
てフラッシングされて比較的低温の蒸気及び液体を生成
する原料流の第２部分（［斜流全体がライン１２を通ら
ない場合）と混合され、ライン１７に送られる。ライン
１７を通じて流れる炭化水素は、ライン４４によって送
られるエタンレこ富んだ流れと混合され、ライン１８を
通じて送られる。ライン１８を通じて流れる物質は非常
に低温であり１間接的熱交換装置１９において冷却剤と
して使用される。この熱交換装置において。

ライン１８を通じて送られる物質は、下流の接触反応域
２１の望ましい入口温度に近い温度に加熱される。同時
に、ライン３２を流れる物質は冷却され、それによって
この物質の部分的凝縮を助成し、高圧分離器３６中で気
相部分と液相部分とに分離する。ライン１８を通じて流
れる炭化水素は、原料−流出物の熱交換装置２０におい
てさらに加熱され、場合によっては図示していない他の
熱交換手段によって加熱される。その結果得られる加熱
された物質は、必要に応じて循環水素と一緒にされ、好
ましい脱水素環化工量化域などの接触反応域２１に送ら
れ、そこでプロパンその他の軽質炭化水素は少くとも部
分的にＣ６゜生成物炭化水素に転化される。脱水素環化
工量化域程及び改質工程においては、同時に水素も生成
する。

接触反応域２１の流出流は従って好ましくはプロパン及
び／又はブタンなどの原料流の残留成分、水素、ベンゼ
ン、トルエン及びキシレンなどのＣ６゛芳香族、副産ま
たは循環するエタン及び副産するメタンの混合物からな
る。この反応域流出流は熱交換器２０においてまず冷却
され、しかる後補充の間接的熱交換装置２３において冷
却される。これによってライン２２を流れる物質は部分
的に凝縮され、低圧分離器２４において気相と液相とに
分離される。分離器２４から取出される液相はライン２
７及び３４によって生成物分留塔１４に工程流として送
られる。

低圧分離域（ＬＰＳ）において回収される気相の物質は
ライン２５を通じて除去され、圧縮器（コンプレッサー
）２６中で加圧される。この気相物質の加圧によって温
度は上昇する。ライン２５を通じて流れる物質の一部ま
たは全部はバルブ２９の操作によって流れの方向が転換
され、ライン２８を通じて送られ、リボイラー装置４６
の加熱媒体として働く。ここで冷却された気相物質また
は部分的に凝縮された物質はライン２８′　を通じて戻
り、ライン３０に流れ込む。

ライン３０にはそこを流れる物質をさらに冷却するため
に間接的熱交換器をさらに設けても良い。その結果得ら
れる部分的に凝縮された混合物は中間圧分離域（ＩＰＳ
）３１に送られる。凝縮されたプロパン及び／又はブタ
ン及びＣ６＋炭化水素などの液相物質は中間圧分離域か
ら取出され、ライン３３によって別の工程流として運ば
れる。

これはまたライン３４及び４７を経て分留塔１４に供給
される。低圧分離域及び中間圧分離域から取出される液
相流は平衡量の揮発性の高い炭化水素、たとえばエタン
、メタン及び水素を溶解している。

中間圧分離器中で分離される気相物質はライン３２を通
じて気相の工程流として取出され、コンプレッサー３５
中で加圧される。ここで加圧された物質は間接的熱交換
器１９にライン３２によって送られ、そこで冷却される
。

このライン３２には図示していないが、さらに間接的熱
交換器が通常膜けられ、熱交換Ｄｉ　１９の上流のライ
ン３２を流れる物質をさらに冷却し、部分的に凝縮する
。これによってライン３２を流れる物質は高圧分離器（
ＨＰＳ）３６に送られる前に部分的に凝縮される。この
ように導入される液を分離することによって、ライン３
８によって運ばれる溶解した軽質炭化水素、凝縮された
プロパン及び／又はブタンからなる追加の液相工程流、
及び比較的低濃度のＣ＠″炭化水素を有し。

かなりの量の水素及び軽質炭化水素を含有する気相の工
程流を生成する。

ライン３７によって運ばれる気相の工程流は「冷却室」
３９に送られ、そこで低温分離されて、ライン３７の工
程流の種々の成分の高純度の流れが生成する。この結果
、高濃度のメタン流がライン４０によって取出され、水
素に富んだ蒸気流がライン４１によって工程から取出さ
れ、主としてエタンからなる気相流がライン４４によっ
て取出され、主としてプロパン及び／又はブタンからな
る液相流がライン４３によって取出される。

エタンの適当量はライン４２によって工程から取出され
る。ライン４３の液相流はうイン３８の工程流と一緒に
され、ライン４５及び４７を通じて生成物分留塔１４に
送られる。この生成物分留塔１４は、導入される炭化水
素流を、ライン４８によって工程から取出されるＣ６゛
塔底流とライン１５によって取出される気相の塔頂流と
に分離する。

本発明は工程を操作する設備費を節減する。

必要なプラントの設備資本も節減する０本発明は、生成
物分留塔の塔頂コンデンサーを提供し、操作する費用を
節減する。原料流の温度を低下させることによって、高
圧分離器に供給される残存する蒸気は、間接的熱交換に
よってかなり冷却される。同じ程度の外的冷却によって
この流れをさらに凝縮させることもできる。この操作は
ガス流を縮少させるのに使用でき、冷却室の容量に応じ
てなされる。あるいは、凝縮及び全体の冷却を一定に保
ちながら、外的冷却の程度を縮少させることができる。

最後に、分留器を再沸騰させるのに中間段階の圧縮熱を
使用することによって、この加熱を行うのに従来必要で
あった燃料費を節約または省略することができる。

前述のように、本発明は、改質法及び脱水素環化二層化
法などの、主として芳香族生成物を生成する種々の方法
によって水素及びＣ１″炭化水素を生成し、回収するの
に利用できる。これらの方法のいくつかは前述の文献に
記載されている。場合によって、反応器流出物の組成は
原料の組成に著しく依存する。

たとえば、高度にオレフィン系の原料流を、好ましい反
応条件でガリウム含有触媒系で処理した場合、脱水素環
化二量化反応で通常得られる芳香族の代わりに５０モル
％以上の脂肪族が得られる。従って、その回収されたＣ
１゛炭化水素には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン。

及びその他の１分子当り６〜１２個の炭素原子を有する
パラフィン系化合物が含まれる。同じ工程流がさらに使
用できる。

本発明の好ましい実施態様は下記工程からなる脱水素環
化三量化法であって、Ｃ３及び／又はＣ４炭化水素原料
を含む原料流の少くとも一部を第１分留塔の上部に導入
し、前記導入された炭化水素原料流は前記第１分留塔の
還流液として働き、前記第１分留塔に供給された炭化水
素はそこでＣ１及び／又はＣ４炭化水素を含む気相の塔
頂流と、生成物として工程から取出されるＣ６＋炭化水
素を含む塔底流とに分離する工程；前記気相の塔頂流及
び後述する循環流を熱交換器中で、後述する第１工程流
で間接的熱交換によって加熱し、しかる後前記気相の塔
頂流及び前記循環流を転化条件に保った接触反応域に送
り、そこでＣ６゛炭化水素及び水素を生成し。

メタン、エタン、Ｃ１及び／又はＣ４炭化水素、水素及
びＣ０゛芳香族炭化水素を含む反応域流出流を生成する
工程； 前記反応域流出流を、冷却１部分的凝縮、及び気一液分
離の一連の操作で、Ｃｇ″芳香族炭化水素、水素、メタ
ン、エタン、Ｃ１及び／又はＣ４炭化水素を含む気相の
第２工程流と、Ｃ６゛芳香族炭化水素及びＣ１及び／又
はＣ４炭化水素を含む液相の第３工程流とに分離する工
程；前記第２工程流を圧縮、冷却及び部分的に凝縮させ
て、水素、メタン、エタン、Ｃ１及び／又はＣ４炭化水
素及びＣ６゛芳香族炭化水素を含む気相の第４工程流と
、Ｃ１及び／又はＣ４炭化水素及びＣ６＋芳香族炭化水
素を含む液相の第５工程流とを生成する工程； 前記第３及び第５工程流を前記第１分留塔を送る工程； 前記第４工程流の少くとも一部を前記第１工程流として
間接的熱交換手段に通し、前記第１工程流を部分的に凝
縮し、Ｃ３及び／又はＣ４炭化水素、水素、メタン、及
びエタンを含む気相の第６工程流と、Ｃ１及び／又はＣ
４炭化水素及びＣ６゛炭化水素を含む液相の第７工程流
とを生成する工程； 前記気相の第６工程流を、部分的凝縮及び気一液分離の
一連の操作によって分離して、エタンを含む気相の第８
工程流と、水素に富んだ第９工程流と、Ｃ３及び／又は
Ｃ４炭化水素を含む液相の第１０工程流とに分離する工
程；前記第７及び第１０工程流の少くとも一部を前記第
１分留塔に送る工程；及び 前記第８工程流の少くとも一部を、前述の循環流として
前記反応域に循環させる工程からなる脱水素環化三量化
法である。

反応域に水素を循環させるためにエタンに富んだ流れに
水素を添加しても良く、あるいは水素に富んだ流れ自体
をその一部循環させても良い。

石油及び石油化学の技術分野に従事する当業者であれば
、工程全体を検討した後、標準の設計技術を利用して本
発明の方法を実施するための適切な操作条件、容器の設
計及び操作手順を定めることができる。これらの設計に
おいては、工程の低温部分で凍結したり、固化するよう
な化合物を通すことが望ましくないことは認識し得るで
あろう。このため、乾燥域を設けても良い。この乾燥域
は水が低温装置に通るのを防ぐ働きをする。乾燥域は主
として原料流中に溶解している少量の水及び／又は工程
に供給される再生触媒上に存在する水を除去するために
必要とされる。乾燥域は好ましくはスウィングベッドデ
シカントタイプの装置である。適当な吸収剤としてのア
ルミナの２つのベッドを使用し、一方が使用中の場合に
他方が再生操作にかけられるような設計が望ましい。

工程内で使用される気一液分離域は好ましくは上部に除
霜パッドまたは他の液体捕捉除去装置を備えた適当な大
きさの垂直に配置された容器からなる。工程で使用され
る分留域は好ましくは比較的標準的設計のふるいタイプ
のトレイを有する単一のトレイの分留塔を有する。

乾燥塔として働＜３０個のトレイを有する適当に設計さ
れた塔は乾燥塔として働き、生成物回収塔も３０個のト
レイを有する。必要に応じて多数カラム分留域も当然の
ことながら使用することができる。適当な分留域は当業
者によって容易に設計することができる。分留域で要求
される操作条件は分離される化合物及び分離条件に依存
する。

本発明は下記の実施例によってさらに詳しく説明される
。下記の実施例は図に示したような好ましい工程図に基
づく。この実施例は装置を操作するのに最善のデータを
使用して商業的に見合う装置の化学工学的考察に基いて
なされている。原料流の量は純粋なプロパン流１日当り
ｔｏ、ｏｏｏバーレルであり、これは１６８０モル／時
間に相当する。この原料流は３０個のトレイの乾燥分留
塔の塔頂受容器に送られる。還流液及び原料を組合わせ
たものが３８℃（１００下）の温度で塔の頂部に送られ
、塔は１２４８ｋＰａｇ（１８１ｐｓｉｇ）の頂部圧力
で還流比を２．０にして操作される。この塔は第１段階
の圧縮で未凝縮の反応器流出物を圧縮することによって
提供される熱によフて再沸騰される。この乾燥分留塔は
底部温度を４０℃（１０４下）にし、圧力を１２８２ｋ
Ｐａｇ（１８６ｐｓｉｇ）にして操作される。塔底流は
１６８０モル／時間の流速であり、後の工程の原料流と
なる。

乾燥塔塔底流の一部は約６４０モル／時の流速を有し、
フラッシングされて低温の液体及び気体を提供し、脱プ
ロパン塔の頂部に供給され、そこで冷却作用を促す。脱
プロパン塔の頂部の蒸気流は約１２６２モル／時の流速
を有し、１８℃（６５下）の温度及び６９０ＫＰａｇ（
１００ｐｓｉｇ）の圧力を有する。脱プロパン塔の頂部
蒸気は約１．０モル／時の水素を含有し、残りは炭化水
素である。脱プロパン塔の頂部蒸気流は、原料流の他の
部分及び約１４５６モル／時の流速を有する冷却室から
のエタンに富んだ流れ（そのうちの約２０モル／時は水
素である）と−緒にされる。これらの３種の流れの混合
物は約−９℃（１５下）の温度を有する混合相の流れを
形成する。この混合流は第２段階の圧縮工程から放出さ
れる圧縮ガスを冷却するのに使用される。これはしかる
後、原料−流出流熱交換器に通され、そこで４６３℃（
８６６下）に加熱される。この混合原料流はしかる後約
５７９℃（１０７５下）に加熱され、４段階の反応域の
第１段階に送られ、前記反応域はそれぞれの反応段階の
間に中間加熱器を有する。この中間加熱器は脱水素環化
三量化反応が吸熱反応であるがために必要なものである
。反応剤はそれぞれの反応段階において、脱水素環化二
量化触媒と接触し、Ｃ６＋芳香族炭化水素及び水素の生
成を行う。

反応域流出流は最終の反応段階から約８３ＫＰａｇ（１
２ρｓｉｇ）の圧力で出てくる。これは約５，９３８モ
ル／時の流速を有し、原料−流出流混合流の熱交換器中
で約５６℃（１３２下）に冷却される。この流れはしか
る後、さらに別の熱交換器で約３８℃（１００下）に冷
却され、低圧分離器に送られる。

この流れを冷却することによって、かなりの量のＣ５゛
炭化水素を凝縮させ、約１９９モル／時の流速を有する
液体流を除去する。残りの蒸気は２７゜６ＫＰａｇ　（
４ｐｓｉｇ）の圧力で取出され、第１圧縮工程に送られ
る。この蒸気流は約７５８ＫＰａｇ　（１１０ｐｓｉｇ
）に圧縮され、吹出させた後、約１８０℃（３５６下）
の温度の約５７３８モル／時の流速を有する蒸気流が生
成される。この圧縮ガス流の一部を利用して乾燥塔を再
沸騰させる。このように冷却した後、圧縮ガスを第２段
階の吹出しガスと一緒にし、約１０８℃（２２７下）の
温度及び７２４ＫＰａｇ（１０５ｐｓｉｇ）付近の圧力
を有するガスを生成する。このガスは冷却器中で３８℃
（１００下）に冷却され、しかる後中間段階の分離域に
送られる。２３３モル／時の付加的液体炭化水素が取出
され、脱プロパン塔に送られる。この気一液分離域から
の蒸気は約３８２７ＫＰａｇ（５５５ｐｓｉｇ）に圧縮
される。この圧縮された蒸気はしかる後、混合原料流と
の間接的熱交換及び図示していない付加的冷却器によっ
て冷却される。これによって蒸気は部分的に凝縮され、
混合相流を形成し、約５℃（４０下）の温度で高圧分離
器に送られる。この高圧分離器から約５，４０４モル／
時の流速の蒸気流が取出され。

冷却室に送られる。高圧分離器からは約１０１モル／時
の液体流も取出され、脱プロパン塔に送られる。冷却室
に供給される物質は約２１００モル／時の流速を有する
水素生成物流、約８４１モル／時の流速を有するメタン
生成物流、約１８５５モル７時の流速のエタン流及び約
６０８モル／時の流速のプロパンに富んだ流れに一分離
される。このプロパンに富んだ流れは脱プロパン塔に送
られ、エタンはエタン循環流と生成物の流れとに分割さ
れる。

脱プロパン塔への全体の原料は約１１４１モル／時であ
る。この塔に供給される種々の流れは、還流液として使
用されるプロパンを除いて、塔に送られる前に９９℃（
２１０丁）に加熱される。この塔の塔底流は９２．１の
平均分子量、約５１１モル／時の流速及び１９３℃（３
７９下）付近の温度を有する。

この塔底流はＣ５゛芳香族の他に少量の０１非環式化合
物及び工程で生成するＣ４＋炭化水素を含有する。塔底
流の主要成分はベンゼン、トルエン及びキシレンである
。

ここで使用する「冷却室」という用語は、メタンまたは
水素などのかなりの量の高度に揮発性のガスを含有する
混合物から揮発性の低い（凝縮し易い）化合物を回収す
る装置を意味する。

冷却室は市販されており、その設計は業者によって違う
。付表的冷却室は、導入された化合物を比較的低温にさ
らし、揮発性の低い化合物を凝縮させ、それによって主
として水素からなる第１工程流と、主としてエタン、プ
ロパン、及びそれより重質の炭化水素からなる第２工程
流とを生成する。これに必要な低温は、冷却室内で使用
されている、または循環されている液のフラッシングま
たは膨張によって、あるいは吸収冷凍によってもたらさ
れる。従って、冷却室は通常少くとも１つの間接的熱交
換器及び１個以上の気一液分離器を有する。水素及びメ
タンの分離は、主として水素及びメタンを含有するガス
を充分に低い温度にさらしてメタンを凝縮させることに
よって行われる。前述のように、冷却室に導入されるエ
タン及びプロパンも主としてこれらの２種の化合物から
なる流れに濃縮される。これらはしかる後説エタン塔中
で分留することによって分離される。

図示されている圧縮トレインは好ましい形態である。し
かしながら、このように工程流を処理するコンプレッサ
ーの流出物を冷却することによってもたらされる利点は
、圧縮トレインが単一のコンプレッサーからなるもので
も、また３個以上の一連のコンプレッサーからなるもの
でも享受できる。従って、反応域流出流の新しく圧縮さ
れた未凝縮部分中に存在する熱は抽出されて図示されて
いる地点またはコンプレッサー３５の下流地点における
分留域での再沸騰（リボイリング）に使用できる。別の
装置形態は２種の違ったコンプレッサーの流出物を圧縮
することによって得られる熱を利用することからなる。

この熱は同じ分留塔または違った分留塔を再沸騰させる
のに使用されるか、あるいは単一の分留塔内の違った高
度で熱を供給するのに使用される。

圧縮工程中に生成する高温ガス流を使用することによっ
て再沸騰される分留塔は好ましくは図示した原料乾燥塔
である。このガス流によって供給される熱は他の目的に
操作される分留塔を再沸騰させるのに使用できる。たと
えば１分留塔は別の工程に設けても良く、他の装置に導
入される原料流を乾燥し、調製するのにも利用できる。

圧縮されたガスの温度及び分留塔の操作圧力に応じて、
圧縮されたガス中の熱は、他の炭化水素を乾燥する塔あ
るいはエタンまたはプロパンをブタンなどの重質の炭化
水素から分離する塔に利用することもできる。圧縮され
たガス中の熱は、［料調製工程の一部として炭化水素混
合物から酸素または酸素化炭化水素などの他の不純物を
ストリッピングするのに使用することもできる。

さらに、この圧縮ガス中の熱は、生成物分留塔の操作を
助成するのにも使用できる。

中間熱を分留塔を再沸騰させるのに利用する実施態様は
、下記の工程。

転化条件に保った接触反応域に原料流を送り、そこでＣ
６゛炭化水素及び水素を生成し、エタ、ン、水素及びＣ
６゛炭化水素を含む反応域流出流を生成する工程； 前記反応域流出流を、冷却１部分的凝縮、及び気一液分
離の一連の操作で、水素及びエタンを含む気相の第１工
程流と、Ｃｓ″炭化水素を含む液相の第２工程流とに分
離する工程；前記第２工程流を第１分留域に送ってＣ＆
″炭化水素を第１分留域から回収する工程；前記気相の
第１工程流を圧縮によって加熱する工程； 第２分留域を再沸騰させるための加熱媒体として使用さ
れた第１工程流で、前記第１工程流を間接的熱交換する
ことによって冷却し、前記第１工程流を部分的に凝縮す
る工程；及びこのように部分的に凝縮した第１工程流を
。

液相の第３工程流と、前記第１工程流より高い濃度で水
素を含む気相の第４工程流とに分離する工程を含む水素
を生成する炭化水素転化法を特徴とする。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の水素生成炭化水素転化法の実施態様
を示す工程図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の工程、 （ａ）エタン、水素及びＣ＿６＾＋炭化水素を含む反応
   域流出流を提供するように選択された転化条件に保った
   接触反応域に原料流を通す工程； （ｂ）前記反応域流出流を、冷却、部分的凝縮、及び気
   一液分離の一連の操作で、水素及びエタンを含む気相の
   第１工程流と、Ｃ＿６＾＋炭化水素を含む液相の第２工
   程流とに分離する工程； （ｃ）前記第２工程流を第１分留域に送ってＣ＿６＾＋
   炭化水素を回収する工程； （ｄ）前記気相の第１工程流を圧縮によって加熱する工
   程； （ｅ）第２分留域を再沸騰させるための加熱媒体として
   使用された第１工程流で、前記第１工程流を間接的熱交
   換することによって冷却し、前記第１工程流を部分的に
   凝縮する工程；及び （ｆ）このように部分的に凝縮した第１工程流を、液相
   の第３工程流と、前記第１工程流より高い濃度で水素を
   含む気相の第４工程流とに分離する工程を含む水素を生
   成する炭化水素転化法。 ２、前記第４工程流中に存在する水素を前記反応域に循
   環させるか、または工程から生成物流として排出するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記第３工程流を前記第１分留域に送ることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記原料流、第２工程流及び第３工程流がＣ＿３及
   び／又はＣ＿４炭化水素を含むことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記反応域において、炭化水素原料の脱水素環化二
   量化によってＣ＿６炭化水素及び水素を生成させること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、下記の工程、 （ａ）Ｃ＿３及び／又はＣ＿４炭化水素原料を含む原料
   流の少くとも一部を第１分留域の上部に導入し、前記導
   入された炭化水素原料流は前記第１分留域の還流液とし
   て働き、そこで前記原料流及び後述する第３工程流を、 Ｃ＿３及びＣ＿４炭化水素を含む気相の塔頂流と、生成
   物として工程から取出されるＣ＿６＾＋炭化水素を含む
   塔底流とに分離する工程； （ｃ）前記気相の塔頂流及び後述するエタン循環流を後
   述する第１工程流で間接的熱交換によって加熱し、しか
   る後前記気相の塔頂流及び前記循環流を脱水素環化二量
   化条件 に保った接触反応域に送り、エタン、Ｃ＿３及び／又は
   Ｃ＿４炭化水素、水素及びＣ＿６＾＋炭化水素を含む反
   応域流出流を生成する工程； （ｃ）前記反応域流出流を、冷却、部分的凝縮、及び気
   一液分離の一連の操作で、水素、エタン、及び／又はＣ
   ＿４炭化水素を含む気相の第２工程流と、Ｃ＿６＾＋炭
   化水素及びＣ＿３及び／又はＣ＿４炭化水素を含む液相
   の第３工程流とに分離する工程； （ｄ）前記第３工程流を前記第１分留域に送る工程； （ｅ）前記気相の第２工程流を圧縮によって加熱し、前
   記加熱された第２工程流の少くとも一部を前記第１工程
   流として間接的熱交換手段に通し、前記第１工程流を部
   分的に凝縮し、Ｃ＿３及び／又はＣ＿４炭化水素、水素
   及びエタンを含む気相を第４工程流及びＣ＿３及び／又
   はＣ＿４炭化水素を含む液相の第５工程流を生成する工
   程； （ｆ）部分的凝縮及び気一液分離の一連の操作によって
   前記気相の第４工程流を、エタンを含む気相の第６工程
   流、水素に富んだ第７工程流及びＣ＿３及び／又はＣ＿
   ４炭化水素を含む液相の第８工程流に分離する工程； （ｇ）前記第５及び第８工程流の少くとも一部を前記第
   １分留域に送る工程；及び （ｈ）前記第６工程流の少くとも一部を前述のエタン循
   環流として循環させる工程を含む水素を生成する炭化水
   素転化法。 ７、前記原料流を、前記第１分留域に通す前に、単一の
   分留塔からなる第２分留域に通し、圧縮によって加熱し
   た後の気相の第２工程流の少くとも一部で間接的に熱交
   換することによって少くとも部分的に再沸騰させること
   によって乾燥させることを特徴とする特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。 ８、前記工程（ｆ）において、第４工程流の分離中にメ
   タンに富んだ気相を生成し、工程から取出すことを特徴
   とする特許請求の範囲第６項記載の方法。