JPS62201928A - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリエステルの製造方法Info
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- JPS62201928A JPS62201928A JP61238287A JP23828786A JPS62201928A JP S62201928 A JPS62201928 A JP S62201928A JP 61238287 A JP61238287 A JP 61238287A JP 23828786 A JP23828786 A JP 23828786A JP S62201928 A JPS62201928 A JP S62201928A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/81—Preparation processes using solvents
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- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は結晶性芳香族ポリエステルの製造方法に関する
。
。
〈従来の技術〉
近年、結晶性芳香族ポリエステルは耐熱性、耐溶剤性等
に優れることから各種工業材料に用いられている。従来
、結晶性芳香族ポリエステルの製造法としてスラリー重
縮合法や塊状重縮合法が知られている。
に優れることから各種工業材料に用いられている。従来
、結晶性芳香族ポリエステルの製造法としてスラリー重
縮合法や塊状重縮合法が知られている。
〈発明が解決しようとする問題点〉
しかし、スラリー重縮合法においては、生成した結晶性
芳香族ポリエステルの粒度分布が十分に均一でないため
物性にばらつきが生ずるとか、熱安定性が十分でないた
め着色しやすいといった問題点があった。また、高温で
反応を行った場合は低温の場合に比べて分子量は上がる
が、用いた溶媒が生成した結晶性芳香族ポリエステル中
に残存するためポリマー中の残存溶媒を洗浄により除去
しなければならないという問題点もあった。他方、溶剤
を用いない従来の塊状重縮合法の場合は、生成した結晶
性芳香族ポリエステルの洗浄等の後処理工程を簡略化ま
たは省略できるため合理的ではある。′Ｊ： 、反応混
合物の高粘度化による混合状態の不均一性や重合槽への
ポリマーの付着といった大きな問題点があった。
芳香族ポリエステルの粒度分布が十分に均一でないため
物性にばらつきが生ずるとか、熱安定性が十分でないた
め着色しやすいといった問題点があった。また、高温で
反応を行った場合は低温の場合に比べて分子量は上がる
が、用いた溶媒が生成した結晶性芳香族ポリエステル中
に残存するためポリマー中の残存溶媒を洗浄により除去
しなければならないという問題点もあった。他方、溶剤
を用いない従来の塊状重縮合法の場合は、生成した結晶
性芳香族ポリエステルの洗浄等の後処理工程を簡略化ま
たは省略できるため合理的ではある。′Ｊ： 、反応混
合物の高粘度化による混合状態の不均一性や重合槽への
ポリマーの付着といった大きな問題点があった。
本発明の目的は、十分に均一な粒度分布を有し、物性の
ばらつきが小さく、且つ、優れた熱安定性を有するので
着色しにくい結晶性芳香族ポリエステルの製造法を提供
することにある。
ばらつきが小さく、且つ、優れた熱安定性を有するので
着色しにくい結晶性芳香族ポリエステルの製造法を提供
することにある。
更に、本発明の目的は、反応混合物の高粘度化による混
合状態の不均一性や重合槽へのポリマーの付着といった
問題点がなく、且つ、反応後の洗浄工程を必要としない
結晶性芳香族ポリエステルの製造法を提供することにあ
る。
合状態の不均一性や重合槽へのポリマーの付着といった
問題点がなく、且つ、反応後の洗浄工程を必要としない
結晶性芳香族ポリエステルの製造法を提供することにあ
る。
く問題点を解決するための手段：〉
本発明者等は結晶性芳香族ポリエステル（以下、ポリマ
ーともいう）の製造方法について鋭意研究を続けてきた
。その結果、特定の沸点を有し、且つ、縮合反応（以下
、反応ともいう）に対して不活性な液状化合物の特定量
を用いて反応を行なうことにより本発明の目的が達せら
れることを知見し、本発明を完成させるに至った。すな
わち、本発明は、原料モノマーとして下記■、■および
■を用いるか、または（ｄ）および（ｅ）を用いて縮合
反応にＪ：り芳香族ポリエステルを製造する方法におい
て、常圧下における沸点が縮合反応温度より高く、且つ
、縮合反応に対して不活性な液状化合物を（芳香族ポリ
エステルの理論生成ｆｌ）／（（芳香族ポリエステルの
理論生成量）＋（液状化合物量）｝＝０．７０〜０．９
８（重量）なる式（以下、式■という）を満足する凰で
用いて縮合反応を行うことを特徴とする芳香族ポリエス
テルの製造方法である。
ーともいう）の製造方法について鋭意研究を続けてきた
。その結果、特定の沸点を有し、且つ、縮合反応（以下
、反応ともいう）に対して不活性な液状化合物の特定量
を用いて反応を行なうことにより本発明の目的が達せら
れることを知見し、本発明を完成させるに至った。すな
わち、本発明は、原料モノマーとして下記■、■および
■を用いるか、または（ｄ）および（ｅ）を用いて縮合
反応にＪ：り芳香族ポリエステルを製造する方法におい
て、常圧下における沸点が縮合反応温度より高く、且つ
、縮合反応に対して不活性な液状化合物を（芳香族ポリ
エステルの理論生成ｆｌ）／（（芳香族ポリエステルの
理論生成量）＋（液状化合物量）｝＝０．７０〜０．９
８（重量）なる式（以下、式■という）を満足する凰で
用いて縮合反応を行うことを特徴とする芳香族ポリエス
テルの製造方法である。
■ ｐ−ヒドロキシ安息香酸を５０モル％以上含む芳香
族ヒドロキシカルボン酸および／または芳香族ヒドロキ
シカルボン酸のエステル形成性誘導体 ■ 芳香族ジカルボン酸および／または芳香族ジカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体 Ｏ芳香族ジヒドロキシ化合物および／または芳香族ジヒ
ドロキシ化合物のエステル形成性誘導体 （但し、■：■のモル比および■：Ｏのモル比は１：０
〜１：４である。） ■ テレフタル酸を５０モル％以上含む芳香族ジカルボ
ン酸および／または芳香族ジカルボン酸のエステル形成
性誘導体 ■ 置換または未置換のヒドロキノンあるいは４．４′
−ジヒドロキシジフェニルの少なくとも１つを５０モル
％以上含む芳香族ジヒドロキシ化合物および／または芳
香族ジヒドロキシ化合物のエステル形成性誘導体 ■の具体例としてはｐ−ヒドロキシ安息ＷＭ、ｍ−ヒド
ロキシ安息香酸、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）安息
Ｗ酸、２−ヒドロキシ−６−ドロキシカルボン酸やｐ−
アセトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル
等の芳香族ヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導
体をあげることができる。
族ヒドロキシカルボン酸および／または芳香族ヒドロキ
シカルボン酸のエステル形成性誘導体 ■ 芳香族ジカルボン酸および／または芳香族ジカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体 Ｏ芳香族ジヒドロキシ化合物および／または芳香族ジヒ
ドロキシ化合物のエステル形成性誘導体 （但し、■：■のモル比および■：Ｏのモル比は１：０
〜１：４である。） ■ テレフタル酸を５０モル％以上含む芳香族ジカルボ
ン酸および／または芳香族ジカルボン酸のエステル形成
性誘導体 ■ 置換または未置換のヒドロキノンあるいは４．４′
−ジヒドロキシジフェニルの少なくとも１つを５０モル
％以上含む芳香族ジヒドロキシ化合物および／または芳
香族ジヒドロキシ化合物のエステル形成性誘導体 ■の具体例としてはｐ−ヒドロキシ安息ＷＭ、ｍ−ヒド
ロキシ安息香酸、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）安息
Ｗ酸、２−ヒドロキシ−６−ドロキシカルボン酸やｐ−
アセトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル
等の芳香族ヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導
体をあげることができる。
■および＠の具体例としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、４．４’−ジカルボキシジフェニル、２．６−ジカ
ルボキシナフタレン、２．７−ジカルボキシナフタレン
、１゜５−ジカルボキシナフタレン、１．２−ビス（４
−カルボキシフェノキシ）エタン等の芳香族ジカルボン
酸やテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジフェニル、
テレフタル酸ジクロリド等の芳香族ジカルボン酸のエス
テル形成誘導体をあげることができる。
酸、４．４’−ジカルボキシジフェニル、２．６−ジカ
ルボキシナフタレン、２．７−ジカルボキシナフタレン
、１゜５−ジカルボキシナフタレン、１．２−ビス（４
−カルボキシフェノキシ）エタン等の芳香族ジカルボン
酸やテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジフェニル、
テレフタル酸ジクロリド等の芳香族ジカルボン酸のエス
テル形成誘導体をあげることができる。
■および■の例としてはヒドロキノン、クロルヒドロキ
ノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、レ
ゾルシン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル、４．４
’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４’−ジヒドロ
キシジフェニルメタン、４．４’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２
．６−ジヒドロキシナフタレン、２．７−ジヒドロキシ
ナフタレン、１．５−ジヒドロキシナフタレン等の芳香
族ジヒドロキシ化合物や１．４−ジアセトキシベンゼン
等の芳香族ジヒドロキシ化合物のエステル形成性誘導体
をあげることができる。
ノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、レ
ゾルシン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル、４．４
’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４’−ジヒドロ
キシジフェニルメタン、４．４’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２
．６−ジヒドロキシナフタレン、２．７−ジヒドロキシ
ナフタレン、１．５−ジヒドロキシナフタレン等の芳香
族ジヒドロキシ化合物や１．４−ジアセトキシベンゼン
等の芳香族ジヒドロキシ化合物のエステル形成性誘導体
をあげることができる。
結晶性芳香族ポリエステルは耐薬品性、耐熱性、耐加水
分解性、耐クリープ性等の多くの物性において非品性芳
香族ポリエステルに比べて優れており、実用範囲は広い
。本発明でいう結晶性芳香族ポリエステルとは、ポリマ
ー粉末の広角Ｘ線回折が非晶部のハロ・−とは異なる明
確なピークを示すか、あるいは、示差熱分析または示差
走査熱瓜計による測定において融解ピークか他の結晶、
液晶等への転移ピークを示すものをいう。前述した原料
モノマー；社成範四内においてこのような結晶性芳香族
ポリエステルを満足に得ることができ、該組成範囲外に
おいては満足し得る結晶性を有するものが得られない場
合が多い。
分解性、耐クリープ性等の多くの物性において非品性芳
香族ポリエステルに比べて優れており、実用範囲は広い
。本発明でいう結晶性芳香族ポリエステルとは、ポリマ
ー粉末の広角Ｘ線回折が非晶部のハロ・−とは異なる明
確なピークを示すか、あるいは、示差熱分析または示差
走査熱瓜計による測定において融解ピークか他の結晶、
液晶等への転移ピークを示すものをいう。前述した原料
モノマー；社成範四内においてこのような結晶性芳香族
ポリエステルを満足に得ることができ、該組成範囲外に
おいては満足し得る結晶性を有するものが得られない場
合が多い。
なお、得られるポリマーの結晶性、耐熱性等の物性を損
わない範囲でｔｒａｎｓ −１、４−ジカルボキシシク
ロヘキサン、エチレングリコール、ｔｒａｎｓ −１、
４−ジヒドロキシシクロヘキサン等の脂環族やｆｆ？肪
族のジカルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物を共重合
させてもよい。
わない範囲でｔｒａｎｓ −１、４−ジカルボキシシク
ロヘキサン、エチレングリコール、ｔｒａｎｓ −１、
４−ジヒドロキシシクロヘキサン等の脂環族やｆｆ？肪
族のジカルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物を共重合
させてもよい。
本発明の液状化合物の具体例として鉱油（常圧下での沸
点８１０〜４００°Ｃ）、ジベンジルトルエン（ヒュル
ス社製のマーロサームＳ■、綜研化学■製（７） Ｎｅ
ｏ ５Ｋ−Ｏｉｌ■１４００等：常圧下での沸点８９０
℃）、ターフェニル（常圧下での沸点８５０〜４００℃
）、水添ターフェニル（新日鉄化学■製のサームエス−
９００（Ｅ）：常圧下での沸点８６４℃等）、アルキル
ビフェニル（新日鉄化学■製のサームエスー８００■：
常圧下での沸点８４０℃、サームエスー７００■：常圧
下での沸点８１５°Ｃ１サームエス−６００■：常圧下
での沸点２８６°Ｃ１等）、ベンジルトルエン（綜研化
学■製）Ｎｅｏ ５Ｋ−Ｏｉｌ■１８００：常圧下での
沸点２８０°Ｃ等）、ジイソプロピルジフェニル（綜研
化学ｓｅｔ製（７） ＫＳＫ−Ｏｉｌ＠２８０：常圧下
での沸点３０８℃）、アルキルナフタレン（常圧下での
沸点８００〜８２０℃）、各種の沸点をもつシリコンオ
イル、フッ素系オイル等を例示することができる。
点８１０〜４００°Ｃ）、ジベンジルトルエン（ヒュル
ス社製のマーロサームＳ■、綜研化学■製（７） Ｎｅ
ｏ ５Ｋ−Ｏｉｌ■１４００等：常圧下での沸点８９０
℃）、ターフェニル（常圧下での沸点８５０〜４００℃
）、水添ターフェニル（新日鉄化学■製のサームエス−
９００（Ｅ）：常圧下での沸点８６４℃等）、アルキル
ビフェニル（新日鉄化学■製のサームエスー８００■：
常圧下での沸点８４０℃、サームエスー７００■：常圧
下での沸点８１５°Ｃ１サームエス−６００■：常圧下
での沸点２８６°Ｃ１等）、ベンジルトルエン（綜研化
学■製）Ｎｅｏ ５Ｋ−Ｏｉｌ■１８００：常圧下での
沸点２８０°Ｃ等）、ジイソプロピルジフェニル（綜研
化学ｓｅｔ製（７） ＫＳＫ−Ｏｉｌ＠２８０：常圧下
での沸点３０８℃）、アルキルナフタレン（常圧下での
沸点８００〜８２０℃）、各種の沸点をもつシリコンオ
イル、フッ素系オイル等を例示することができる。
本発明における重要な点は前述の液状化合物を反応系中
に存在させることである。このため、液状化合物を反応
の開始前あるいは開始後に反応系へ添加する必要がある
が、添加の方法としては原料モノマーまたは原料モノマ
ーから縮合反応により予め別途製造した低分子量の芳香
族ポリエステルと同時に系へ添加するか、これらの供給
後に添加するか、反応の開始後に供給孔等から適宜添加
するか、または、これらの方法を組合せた添加方法を採
ることができる。
に存在させることである。このため、液状化合物を反応
の開始前あるいは開始後に反応系へ添加する必要がある
が、添加の方法としては原料モノマーまたは原料モノマ
ーから縮合反応により予め別途製造した低分子量の芳香
族ポリエステルと同時に系へ添加するか、これらの供給
後に添加するか、反応の開始後に供給孔等から適宜添加
するか、または、これらの方法を組合せた添加方法を採
ることができる。
液状化合物の使用社について、式Ｉが０．７未満である
場合はポリマー中に液状化合物が残存しやすいので本発
明の効果は期待できず、一方、０．９８をこえた場合は
塊状重縮合法との差が現われず、ポリマーの生成に伴い
系が高粘度化するため大きな撹拌負荷を必要とする、混
合状態が不均一のためポリマーの品質がばらつく、ポリ
マーの重合槽壁への付着が多い等の塊状重縮合法の有す
る問題点が生ずる。
場合はポリマー中に液状化合物が残存しやすいので本発
明の効果は期待できず、一方、０．９８をこえた場合は
塊状重縮合法との差が現われず、ポリマーの生成に伴い
系が高粘度化するため大きな撹拌負荷を必要とする、混
合状態が不均一のためポリマーの品質がばらつく、ポリ
マーの重合槽壁への付着が多い等の塊状重縮合法の有す
る問題点が生ずる。
反応は回分式、連続式またはこれらの組み合わせで行う
ことができ、反応温度は常圧または減圧下に２５０〜８
９０℃、好ましくは２８Ｏ〜８７０″Ｃで行なうのが良
い。反応温度が２５０°Ｃより低いと反応は進行し難く
、８９０ ’Ｏを超えると分解等の副反応がおこる場合
がある。反応時間は前述の反応温度において０．５〜１
０時間が好ましい。多段階の反応温度で反応させる方法
を採用してもかまわないし、場合により、所定温度まで
昇温後すぐに冷却する方法を採ることもできる。
ことができ、反応温度は常圧または減圧下に２５０〜８
９０℃、好ましくは２８Ｏ〜８７０″Ｃで行なうのが良
い。反応温度が２５０°Ｃより低いと反応は進行し難く
、８９０ ’Ｏを超えると分解等の副反応がおこる場合
がある。反応時間は前述の反応温度において０．５〜１
０時間が好ましい。多段階の反応温度で反応させる方法
を採用してもかまわないし、場合により、所定温度まで
昇温後すぐに冷却する方法を採ることもできる。
ポリマーの耐熱性等の物性を低下させないために、得ら
れるポリマー中に残存する液状化合物の量はできる限り
少なくすることが好ましい。
れるポリマー中に残存する液状化合物の量はできる限り
少なくすることが好ましい。
そのため例えば、反応終了後の反応混合物中の液状化合
物は、反応終了後の反応系に加熱下で不活性ガスを流通
させるか、または、反応系を加熱下で減圧にする等の方
法によって系外へ除去することができる。また、液状化
合物は、反応混合物を別の反応槽中で常圧または減圧下
で熱処理することによって除去することもできる。
物は、反応終了後の反応系に加熱下で不活性ガスを流通
させるか、または、反応系を加熱下で減圧にする等の方
法によって系外へ除去することができる。また、液状化
合物は、反応混合物を別の反応槽中で常圧または減圧下
で熱処理することによって除去することもできる。
更にまた、得られるポリマーの品質を損わない低沸点溶
媒で反応混合物を洗浄することによっても液状化合物を
除去できる。
媒で反応混合物を洗浄することによっても液状化合物を
除去できる。
原料モノマーおよび液状化合物と共に、反応時に除去さ
れてしまう溶媒を熱媒として反応系中に存在させておく
ことはさＩノつかえない。また、原料モノマーを縮合反
応させ易い誘導体に変える反応、例えば原料モノマーの
エステル化反応等のための溶媒や副原料を系に添加して
おくこともできる。更にまた、場合により重合触媒、安
定剤、添加剤等の存在下に反応を行わせることもできる
。
れてしまう溶媒を熱媒として反応系中に存在させておく
ことはさＩノつかえない。また、原料モノマーを縮合反
応させ易い誘導体に変える反応、例えば原料モノマーの
エステル化反応等のための溶媒や副原料を系に添加して
おくこともできる。更にまた、場合により重合触媒、安
定剤、添加剤等の存在下に反応を行わせることもできる
。
〈実施例〉
本発明をさらに詳細に説明するため以下に実施例及び比
較例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり本
発明を限定するものではない。なお、例中の物性値等は
以下の方法で求めた。
較例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり本
発明を限定するものではない。なお、例中の物性値等は
以下の方法で求めた。
平均粒径：液状化合物を除去する前のポリマーをアセト
ンで８時間還流（７て洗浄した後、８０゛Ｃで減圧乾燥
することにより液状化合物の影響を無くした後、金網の
目の大きさが１６８０．１１００．８４０．５００．８
５０，２５０゜１７７．１０５および７４μｍのふるい
により分級し、Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ式によりデ
ータ処理し、ふるい上５０％の粒子の粒径から求めた。
ンで８時間還流（７て洗浄した後、８０゛Ｃで減圧乾燥
することにより液状化合物の影響を無くした後、金網の
目の大きさが１６８０．１１００．８４０．５００．８
５０，２５０゜１７７．１０５および７４μｍのふるい
により分級し、Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ式によりデ
ータ処理し、ふるい上５０％の粒子の粒径から求めた。
明度りおよび色調ＢＬ（赤色度）とｂ＋、（黄色度）：
粒径７４〜２４６μｍの粒子を篩別し、日本重色工業■
製の測色色差計ＮＤ−に５により測定した。
粒径７４〜２４６μｍの粒子を篩別し、日本重色工業■
製の測色色差計ＮＤ−に５により測定した。
流動温度：島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００
により、１ｆｆ径×１０ｆｆ長のノズルから１００に９
／ｃｄの圧力下にポリマーが４８．０００ポイズの粘度
で流動する温度として定義し、測定した。なお、本発明
のポリマーに対する良溶媒は無いのでポリマー溶液の粘
度を測定することができず、分子量の目安は流動温度の
測定により行なった。
により、１ｆｆ径×１０ｆｆ長のノズルから１００に９
／ｃｄの圧力下にポリマーが４８．０００ポイズの粘度
で流動する温度として定義し、測定した。なお、本発明
のポリマーに対する良溶媒は無いのでポリマー溶液の粘
度を測定することができず、分子量の目安は流動温度の
測定により行なった。
重量減少率二粒径２５０μｍ以下のポリマー粒子ｉｏ、
ｏｏｇを８５０ ”Ｃのオーブン中で８時間熱処理した
ときの重量変化から求めた。
ｏｏｇを８５０ ”Ｃのオーブン中で８時間熱処理した
ときの重量変化から求めた。
実施例１．比較例１．２．８
いかり型撹拌翼を有し、重合槽の槽壁と撹拌翼とのクリ
アランスの小さな５１容量の重合槽に原料モノマーとし
てｐ−アセトキシ安息香酸、テレフタル酸および４，４
′−ジアセトキシジフェニルをモル比でａｏｏ：ｔｏ。
アランスの小さな５１容量の重合槽に原料モノマーとし
てｐ−アセトキシ安息香酸、テレフタル酸および４，４
′−ジアセトキシジフェニルをモル比でａｏｏ：ｔｏ。
：１０２になるように仕込み、液状化合物として踪研化
学ｍｆＪＩＮｅｏ−５Ｋ Ｏｉｌ■１４００ （常圧下
での沸点３９０°Ｃ）を式１の値が０．４０（比較例１
）、０．７４．０．８７．０．９４．０．９７５（以上
実施例１）、０．９９（比較例２）、およびｉ、ｏｏｃ
比較例３）となるように仕込んだ。この時、原料モノマ
ーと液状化合物の重量の和を一定になるように仕込んだ
。
学ｍｆＪＩＮｅｏ−５Ｋ Ｏｉｌ■１４００ （常圧下
での沸点３９０°Ｃ）を式１の値が０．４０（比較例１
）、０．７４．０．８７．０．９４．０．９７５（以上
実施例１）、０．９９（比較例２）、およびｉ、ｏｏｃ
比較例３）となるように仕込んだ。この時、原料モノマ
ーと液状化合物の重量の和を一定になるように仕込んだ
。
系内を窒素ガス雰囲気にして２００℃で３０分間撹拌し
ながら放置し、次に８．５°Ｃ／分の昇温速度で８８０
″Ｃまで上げ、留出してくる酢酸を除去しながら常圧下
で８８０″Ｃ，３時間反応させた。この後糸を冷却させ
たが、何れの系も２８０〜８１０℃で撹拌負荷が大きく
なった。負荷の大きさは、式■の値が０、９７５以下の
場合（比較例１と実施例１）と０．９９以上（比較例２
及び３）の場合とで異なり、前者が小さかった。
ながら放置し、次に８．５°Ｃ／分の昇温速度で８８０
″Ｃまで上げ、留出してくる酢酸を除去しながら常圧下
で８８０″Ｃ，３時間反応させた。この後糸を冷却させ
たが、何れの系も２８０〜８１０℃で撹拌負荷が大きく
なった。負荷の大きさは、式■の値が０、９７５以下の
場合（比較例１と実施例１）と０．９９以上（比較例２
及び３）の場合とで異なり、前者が小さかった。
比較例２および８の場合以外は重合槽へのポリマーの付
着最は極めて少なかった。得られたポリマーは何れも粉
体粒子であったが、比較例２と比較例８ではブロック状
のポリマーが混在していた。粒子の粒径は本発明に基く
ものが細かく均一な分布を示した。液状化合物を除去す
るために、得られたポリマーを粉砕して全てを粒径が１
ｕ以下の粒子とし、２６０°Ｃで減圧下に２時間熱処理
した。粉砕前のポリマーの平均粒径ならびに粉砕後熱処
理したポリマーの理論生成量に対する収率、明度Ｌ１赤
色度ａＬ１黄色度ｂＬ％流動温度および重工減少率を表
１に示す。
着最は極めて少なかった。得られたポリマーは何れも粉
体粒子であったが、比較例２と比較例８ではブロック状
のポリマーが混在していた。粒子の粒径は本発明に基く
ものが細かく均一な分布を示した。液状化合物を除去す
るために、得られたポリマーを粉砕して全てを粒径が１
ｕ以下の粒子とし、２６０°Ｃで減圧下に２時間熱処理
した。粉砕前のポリマーの平均粒径ならびに粉砕後熱処
理したポリマーの理論生成量に対する収率、明度Ｌ１赤
色度ａＬ１黄色度ｂＬ％流動温度および重工減少率を表
１に示す。
重合の状態と表１の結果から明らかなように、本発明方
法により製造されたポリマーは平均粒径が細かく、均一
で、明度も高く、着色も少く、分子量の目安ともいえる
流動温度も高く、高温での熱安定性にも優れていること
がわかる。
法により製造されたポリマーは平均粒径が細かく、均一
で、明度も高く、着色も少く、分子量の目安ともいえる
流動温度も高く、高温での熱安定性にも優れていること
がわかる。
＼、
＼、
＼、
ゝ＼
＼、 。
（＼、１
実施例２．比較例４．５
実施例１と同じ容量５１の重合槽を用い、原料モノマー
としてｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル２．１６ Ｏｆ
および液状化合物として綜研化学＃１ｌｌＮｅｏ−３Ｋ
Ｏｉｌ＠）１４００（常圧下での沸点８９０°Ｃ）θ
ノ（比較例４）、１８８ｆ（実施例２：式ｌの値０．９
）、１，８００ノ（比較例５：同０．４）をそれぞれ仕
込んだ。
としてｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル２．１６ Ｏｆ
および液状化合物として綜研化学＃１ｌｌＮｅｏ−３Ｋ
Ｏｉｌ＠）１４００（常圧下での沸点８９０°Ｃ）θ
ノ（比較例４）、１８８ｆ（実施例２：式ｌの値０．９
）、１，８００ノ（比較例５：同０．４）をそれぞれ仕
込んだ。
系を窒素ガス雰囲気にして２００ ’Ｃで３０分間放置
した。その後８．５°Ｃ／分の昇温速度で撹拌しながら
８８０″Ｃまで昇温し、発生するフェノールを除去しな
がら８８０″Ｃ常圧下１時間反応させた。反応途中で撹
拌負荷が少し大きくなったが、８つの例の間で大きな差
は認められなかった。比較例４では原料モノマーの昇華
物が多かったが実施例２では認められなかった。冷却し
とりだしたところ、何れの例においても粉末状ポリマー
が得られた。
した。その後８．５°Ｃ／分の昇温速度で撹拌しながら
８８０″Ｃまで昇温し、発生するフェノールを除去しな
がら８８０″Ｃ常圧下１時間反応させた。反応途中で撹
拌負荷が少し大きくなったが、８つの例の間で大きな差
は認められなかった。比較例４では原料モノマーの昇華
物が多かったが実施例２では認められなかった。冷却し
とりだしたところ、何れの例においても粉末状ポリマー
が得られた。
ポリマーを粉砕して全ての粒径がＱ、 ７ ｔｎｔｔｔ
以下の粒子とし、液状化合物を除去するために２５０
’Ｃで減圧下に２時間熱処理した。
以下の粒子とし、液状化合物を除去するために２５０
’Ｃで減圧下に２時間熱処理した。
粉砕前のポリマーの平均粒径ならびに、粉砕後熱処理し
たポリマーの理論生成量に対する収率、明度Ｌ１赤色度
ａＬ、黄色度ｂＬおよび重ｆｆ１Ｍ少率を表２に示す。
たポリマーの理論生成量に対する収率、明度Ｌ１赤色度
ａＬ、黄色度ｂＬおよび重ｆｆ１Ｍ少率を表２に示す。
本発明に基〈実施例２が粒径も細かく、明度、色調、熱
安定性ともに優れていることがわかる。
安定性ともに優れていることがわかる。
＼、
゛、
実施例８
実施例１と同じ重合槽に原料モノマーとしてｐ−ヒドロ
キシ安息香酸２７６ ｆ （２，Ｑｍｏｌ）、イソフタ
ル酸６６４Ｆ（４゜Ｑｍｏｌ）および４゜４′−ジヒド
ロキシジフェニル７５（１（４，０８ｍｏｌ）、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸と４．４′−ジ状化合物として新日鉄
化学■製のサームエス０９００（常圧下での沸点８５０
°Ｃ）１６７Ｆ（式Ｉの値０．９）を仕込んだ。
キシ安息香酸２７６ ｆ （２，Ｑｍｏｌ）、イソフタ
ル酸６６４Ｆ（４゜Ｑｍｏｌ）および４゜４′−ジヒド
ロキシジフェニル７５（１（４，０８ｍｏｌ）、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸と４．４′−ジ状化合物として新日鉄
化学■製のサームエス０９００（常圧下での沸点８５０
°Ｃ）１６７Ｆ（式Ｉの値０．９）を仕込んだ。
窒素ガス雰囲気で１４０″０１８時間還流させてモノマ
ーをアセチル化し、余分の無水酢酸と副生酢酸を系外へ
留去させながら３，６°Ｃ／分の昇温速度で８８０℃に
まで昇温し、この温度で８時間重合した。反応途中で数
分間撹拌負荷がやや大きくなった。冷却後、得られた粉
砕前のポリマーは微粉で、平均粒径は３２０μｍであっ
た。実施例１と同様に粉砕および熱処理した後のポリマ
ーについて、明度Ｌ８５．８、赤色度ａＬ０．１、黄色
度ｂ１．１６．８および重量減少率２．８％であった。
ーをアセチル化し、余分の無水酢酸と副生酢酸を系外へ
留去させながら３，６°Ｃ／分の昇温速度で８８０℃に
まで昇温し、この温度で８時間重合した。反応途中で数
分間撹拌負荷がやや大きくなった。冷却後、得られた粉
砕前のポリマーは微粉で、平均粒径は３２０μｍであっ
た。実施例１と同様に粉砕および熱処理した後のポリマ
ーについて、明度Ｌ８５．８、赤色度ａＬ０．１、黄色
度ｂ１．１６．８および重量減少率２．８％であった。
実施例４
実施例１と同じ重合槽に原料モノマーとしてテレフタル
酸１．８２８ ｆ （８，Ｑｍｏｌ）、２．５−ジアセ
トキシジフェニル２．１７１ ｆ（８，０４ｒｎｏｌ）
および綜研化学ｔｉＡ ｆｉｌ Ｎｅｔ＞−３Ｋ Ｏｉ
ｌ’１４００（沸点８９０ ”Ｃ） ８７８１ （式Ｉ
の値Ｏ，８７）を仕込み、実施例１と同条件で重合した
。冷却時に撹拌負荷が大きくなったがやがて低下し、取
出したポリマーは粉体状であり、平均粒径は８７０μｍ
であった。実施例１と同様に粉砕および熱処理した後の
ポリマーについて、明度Ｌ ８０．８、赤色度ａＬＱ、
２、黄色度ｂＬ１８．８、流動温度８１８°Ｃ１および
重量減少率２．２％であった。
酸１．８２８ ｆ （８，Ｑｍｏｌ）、２．５−ジアセ
トキシジフェニル２．１７１ ｆ（８，０４ｒｎｏｌ）
および綜研化学ｔｉＡ ｆｉｌ Ｎｅｔ＞−３Ｋ Ｏｉ
ｌ’１４００（沸点８９０ ”Ｃ） ８７８１ （式Ｉ
の値Ｏ，８７）を仕込み、実施例１と同条件で重合した
。冷却時に撹拌負荷が大きくなったがやがて低下し、取
出したポリマーは粉体状であり、平均粒径は８７０μｍ
であった。実施例１と同様に粉砕および熱処理した後の
ポリマーについて、明度Ｌ ８０．８、赤色度ａＬＱ、
２、黄色度ｂＬ１８．８、流動温度８１８°Ｃ１および
重量減少率２．２％であった。
〈発明の効果〉
木発方法を用いることにより、重合ｆＱ、［へのポリマ
ーの付着が少く、原料モノマーのモルバランスをくずす
原因となる昇華物の発生が抑えられ、小さな撹拌負荷で
の重合を行なうことができる。更に、生成したポリマー
の粒度分布が十分に均一で粒径が細かく、物性のばらつ
きが小さく、着色の問題も改善された耐熱性および耐溶
剤性等の物性に優れた結晶性芳香族ポリエステルを製造
することができる。これらの効果は前述の実施例１〜４
にも示した通りであり、対応する比較例１〜５と比べて
顕著な効果が奏されている。
ーの付着が少く、原料モノマーのモルバランスをくずす
原因となる昇華物の発生が抑えられ、小さな撹拌負荷で
の重合を行なうことができる。更に、生成したポリマー
の粒度分布が十分に均一で粒径が細かく、物性のばらつ
きが小さく、着色の問題も改善された耐熱性および耐溶
剤性等の物性に優れた結晶性芳香族ポリエステルを製造
することができる。これらの効果は前述の実施例１〜４
にも示した通りであり、対応する比較例１〜５と比べて
顕著な効果が奏されている。
本発明の結晶性芳香族ポリエステルは得られた粉末のま
まで、あるいは圧縮成形法、押出成形法、トランスファ
ー成形法、射出成形法等の加工法により成形し電気・電
子部品、自動車部品、工業機械部品、食品容器、ｌｄＡ
維、フィルム等の多くの分野に用いることができる。
まで、あるいは圧縮成形法、押出成形法、トランスファ
ー成形法、射出成形法等の加工法により成形し電気・電
子部品、自動車部品、工業機械部品、食品容器、ｌｄＡ
維、フィルム等の多くの分野に用いることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 原料モノマーとして下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を
用いるか、または（ｄ）および（ｅ）を用いて縮合反応
により芳香族ポリエステルを製造する方法において、常
圧下における沸点が縮合反応温度より高く、且つ、縮合
反応に対して不活性な液状化合物を （芳香族ポリエステルの理論生成量）／｛（芳香族ポリ
エステルの理論生成量）＋（液状化合物量）｝＝０．７
０〜０．９８（重量） なる式を満足する量で用いて縮合反応を行うことを特徴
とする芳香族ポリエステルの製造方法。 （ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸を５０モル％以上含む芳
香族ヒドロキシカルボン酸および／または芳香族ヒドロ
キシカルボン酸のエステル形成性誘導体 （ｂ）芳香族ジカルボン酸および／または芳香族ジカル
ボン酸のエステル形成性誘導体 （ｃ）芳香族ジヒドロキシ化合物および／または芳香族
ジヒドロキシ化合物のエステル形成性誘導体 （但し、（ａ）：（ｂ）のモル比および（ａ）：（ｃ）
のモル比は１：０〜１：４である。） （ｄ）テレフタル酸を５０モル％以上含む芳香族ジカル
ボン酸および／または芳香族ジカルボン酸のエステル形
成性誘導体 （ｅ）置換または未置換のヒドロキノンあるいは４，４
′−ジヒドロキシジフェニルの少なくとも１つを５０モ
ル％以上含む芳香族ジヒドロキシ化合物および／または
芳香族ジヒドロキシ化合物のエステル形成性誘導体
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24572585 | 1985-10-31 | ||
| JP60-245725 | 1985-10-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62201928A true JPS62201928A (ja) | 1987-09-05 |
| JPH0739478B2 JPH0739478B2 (ja) | 1995-05-01 |
Family
ID=17137872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61238287A Expired - Fee Related JPH0739478B2 (ja) | 1985-10-31 | 1986-10-07 | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4713435A (ja) |
| EP (1) | EP0220737B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0739478B2 (ja) |
| DE (1) | DE3689465T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0196211A (ja) * | 1987-10-08 | 1989-04-14 | Kuraray Co Ltd | 全芳香族ポリエステル |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3629209A1 (de) * | 1986-08-28 | 1988-03-03 | Basf Ag | Vollaromatische thermotrope polyester |
| DE3700821A1 (de) * | 1987-01-14 | 1988-07-28 | Basf Ag | Vollaromatische thermotrope polyester |
| JP2664405B2 (ja) * | 1988-04-13 | 1997-10-15 | ポリプラスチックス 株式会社 | 溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物 |
| JP2664404B2 (ja) * | 1988-04-13 | 1997-10-15 | ポリプラスチックス 株式会社 | 溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物 |
| US5025082A (en) * | 1988-08-24 | 1991-06-18 | Mitsubishi Kasei Corporation | Aromatic polyester, aromatic polyester-amide and processes for producing the same |
| US5015723A (en) * | 1988-09-02 | 1991-05-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing aromatic polyesters |
| JPH0830111B2 (ja) * | 1988-10-24 | 1996-03-27 | ポリプラスチックス株式会社 | 溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物 |
| JPH0830112B2 (ja) * | 1988-10-24 | 1996-03-27 | ポリプラスチックス株式会社 | 溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物 |
| US5110896A (en) * | 1990-12-10 | 1992-05-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermotropic liquid crystalline polyester compositions |
| EP0516016B1 (de) * | 1991-05-31 | 1997-03-26 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem linearem Polyester |
| US5250654A (en) * | 1992-05-04 | 1993-10-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermotropic liquid crystalline polyester compositions |
| US5296586A (en) * | 1992-10-29 | 1994-03-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing polyesters |
| FR2745578B1 (fr) * | 1996-02-29 | 1998-05-07 | Rhone Poulenc Fibres & Polymer | Procede de fabrication de polyester |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6043855B2 (ja) * | 1977-09-26 | 1985-09-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 固体ポリアリレンエステルを有機溶液から単離する方法 |
| US4219635A (en) * | 1979-01-26 | 1980-08-26 | Allied Chemical Corporation | Process for poly (bisphenol A/terephthalate/carbonate) using pyridine reaction medium |
| US4294956A (en) * | 1979-08-27 | 1981-10-13 | Union Carbide Corporation | Process for preparing polyarylates in the presence of a diphenyl ether |
| JPS5657821A (en) * | 1979-10-18 | 1981-05-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of aromatic polyester |
| US4314051A (en) * | 1980-05-05 | 1982-02-02 | Union Carbide Corporation | Process for preparing polyarylates |
| AT368533B (de) * | 1980-06-26 | 1982-02-15 | Isovolta | Verfahren zur herstellung aromatischer polyester sowie vorrichtung zur durchfuehrung dieses verfahrens |
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| JPS58191219A (ja) * | 1982-04-28 | 1983-11-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリエステル繊維の製造方法 |
| US4533720A (en) * | 1983-09-13 | 1985-08-06 | Phillips Petroleum Company | Polyarylate formation by ester interchange reaction using γ- gamma lactones as diluent |
-
1986
- 1986-10-07 JP JP61238287A patent/JPH0739478B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-10-27 US US06/923,261 patent/US4713435A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-30 EP EP86115082A patent/EP0220737B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-30 DE DE86115082T patent/DE3689465T2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5440899A (en) * | 1977-09-05 | 1979-03-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of aromatic polyester |
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|---|---|---|---|---|
| JPH0196211A (ja) * | 1987-10-08 | 1989-04-14 | Kuraray Co Ltd | 全芳香族ポリエステル |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0220737A2 (en) | 1987-05-06 |
| US4713435A (en) | 1987-12-15 |
| EP0220737B1 (en) | 1993-12-29 |
| JPH0739478B2 (ja) | 1995-05-01 |
| DE3689465T2 (de) | 1994-04-28 |
| EP0220737A3 (en) | 1988-08-17 |
| DE3689465D1 (de) | 1994-02-10 |
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