JPS62201931A - 不活性ガスを使用する気相反応によるポリアルキレンポリアミン類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 ヒドロキシ官有化合物がアミンと縮合して水を遊離する
ことは周知である。多くの場合、との縮合は、燐含有化
合物のような酸触媒を使用することによって行なわれて
いる。ヒドロキシ含有化合物がアミンとの分子間、縮合
を行なうことができることは、ポリアルキレンポリアミ
ン、特にポリエチレンポリアミンの製造に際して興味が
ある。

種々のポリアルキレンポリアミン類が、ヒドロキシ化合
物及びアミン化合物のこの基本反応によって生成するこ
とができる。しかし、ポリアルキレンポリアミン類の製
造の際の目的の１つは、環状アミンへ変換するような化
合物の分子内縮合を行なうのでなく、線状又は非環状ポ
リアルキレンポリアミンを生成する分子間縮合を最大に
することであった。前者のアミン類は、潤滑剤処方物、
酸性ガスのスクラビング用組成物等の製造に際し利用さ
れる。酸性触媒の存在下にアルキレンアミン及びアルカ
ノールアミンを反応させることによって高選択性で線状
ポリアルキレンポリアミン類を製造する種々の実施態様
を例示する多数の特許が、１９６０年代以来発行されて
いる。代表的な特許は次のものである： ムーり米国３，１２１，１１５は、燐含有化合物の存在
下にアミンなアルカノールアミンと反応させてアルキル
化アミン類を得ることを開示している。使用された反応
条件は、２００〜５５０Ｃ及び大気圧から超大気圧まで
の範囲の圧力である。

米国４，０３６，８８１は、液相条件下モノエタノール
アミン及びエチレンジアミンの反応による、ポリアルキ
レンポリアミン類、特にポリエチレンポリアミン類の製
造を開示している。酸性燐含有化合物が反応の触媒化に
用いられた。代表的な触媒系は、アルキル及びアリール
ホスフィン酸、燐酸及び亜燐酸化合物及びそれらの無水
物、並びに燐酸鉄、アルミニウム及びホウ素のような金
属燐酸塩等を包含する。ｔ￥ｊ許侑者は、Ｍ状ポリエチ
レンポリアミン類への高選択性を達成するためには、反
応帯中液相条件を保持することが重要であると指摘した
。例１２に示されるように、気相条件に遭遇する場合に
は、線状ポリエチレンポリアミン類への選択性が電性に
された。

液相条件下ポリエチレンポリアミン類、又は広くは、ポ
リアルキレンポリアミン類の製造を示す他の特許には、
米国４，３９４，５２４　；　４，３９９，３０８；４
．３６２，８８６；４，５１４，０８３ｉ　並びにヨー
ロッパ特許出願０．０９３，４３４及び０．０９３．９
８３が含まれる。

上の特許は、例えばルイス酸、ヒ葉、アンチモン又はビ
スマス塩類のような種々の醒性触媒系；燐酸、ブレナン
ら、４，０３６，８８１の特許にｉａされているような
燐酸ホウ素、並びにホスホルアミドを宮む檀々の燐含有
触媒系を使用するポリアルキレンポリアミン類の第１々
の製法を記載している。これらの方法の各々は、約１７
５〜６００Ｃ１そして好適には２２５Ｃを超える温度に
おいてアルカノ−ルアごンをアルキレンアミンと反応さ
せて線状ポリアルキレンポリアミン類を得ることを含む
。これらの方法の各々は、反応剤を液相に保持する条件
を用い、かくして反応圧力は、反応温度において前記液
相条件を保持するのに必要な程度ＶＣコントロールされ
る。

米国４．３９４５２４は、アンモニアが系内でアルカノ
ールアミンをアルキレンアミンに変換する追加の反応剤
として含まれる点で、上述した方法とわずかに異なる。

アンモニアの利用により、ポリエチレンポリアミンへの
一層高い選択性が報告された。しかし、本質的に液相で
反応が実施されるように圧力が保持された。

米国４，４６３，１９３は、第１１１　Ｂ族金属燐酸塩
触媒を使用してアルカノールアミン、アルキレンアミン
及びアンモニアから非環状ポリアルキレンポリアミンを
得ることを開示している。開示されている条件の９ちあ
るものでは、気相反応が行なわれ、一方他の条件下では
液相反応が行なわれる。

上の液相法は、比較的高い選択性で線状ポリアルキレン
ポリアミン類を生じるが、これらの方法は、一連の処理
の不利から免かれていない。

この処理の不利は、反応剤又は反応生成物中触媒系の溶
解性のゆえである。高い割合の燐が反応生成物中回収さ
れ、除去されなければならないという点で、燐含有触媒
化合物の場合このことがあてはまる。これは、典型的に
は蒸留によって行なわれる。これらの方法に伴なうその
外の１問題は、触媒を連続的に置き換えるか又は補充し
なければならないということである。

〔発明の賛約〕

本発明は、高い選択性で非環状ポリアルキレンポリアミ
ン類を製造する方法の改良に関する。

基本的方法は次の工程よりなる： （ａ）一般式： （式中Ｒは水素又は低級アルキル（０１〜Ｃ４）残基で
ある； Ｘは２〜約６の数である；そして ｙは１〜約４の数である） の２つの１級アミン基を有するアルキレンアミン化合物
を（ｂ）一般式： （式中Ｒは水素又は低級アルキル（ｃ１〜ｃ４）残基で
ある； Ｘは２〜約６の数で必る；そして ｙは０〜約３の数であるン の−級又は二級ヒドロキシル基を有するアルカノールア
ミン化合物と接触させる。

この接触は、有効量の酸性触媒系の存在下に、アルキレ
ンアミン化合物及びアルカノールアミン化合物の間の反
応を行なわせるのに十分な温度において実施される。こ
の基本的方法における、又本発明を構成する改良は次の
工程よりなる： 反応剤を固相酸性触媒が充填されている接触反応器中に
送る； 反応器の内存物が本質的に気相に留まるような条件下に
反応を行ない、該反応は、約２００〜２８５Ｃの温度範
囲内、並びに約７５〜２７５　ｐｓｉｇの圧力範囲内で
実施される。気相反応条件は、該反応温度より低い水準
に反応帯中反応器内答物の繕点温度を低下させるのに十
分な不活性ガスを反応帯中に添加することにより、この
温度及び圧力内に保持される。

本発明の実施に伴なう多くの利点がある。利点の１つは
、反応生成物中触媒材料の低い溶解性から、それからの
触媒の分離の必要がないことである。他の１つは、この
方法が容易に連続操作に導かれることである。第３の利
点は、この反応を比較的低い、少なくとも多くの液相条
件の場合に必要とされるものより低い圧力において実施
することができ、かくしてエネルギーの節約を得ること
ができることである。第４は、線状ポリアルキレンポリ
アミン類に対するきわめて高い選択性を４成することが
できることである。第５は、長時間同じ触媒を使用して
この反応を実施することができることでめる。不活性揮
発性ガスを使用することの第６の利点は、高圧蒸留カラ
ムに頼ることなしにガスを回収することができることで
ある。

〔発明の詳細な説明〕

本発明は、非環状ポリアルキレンポリアミン類、そして
好適にはジエチレントリアミン及び高級同族体のような
、線状及び分校状ポリアルキレンポリアミン類の合成法
に関する。この方法においては、エチレンジアミンのよ
うな、２つの一級アミノ基及び、好適には、非分枝状ア
ルキレン部分を有するアルキレンアミンを、アンモニア
及び−級又は二級ヒドロキシ部分及び−級アミン基を有
するアルカノールアミンと反応させる。本方法を実施す
る際典型的に使用することができるアルキレンアミン反
応剤は、一般式： （式中Ｒは水素又は低級アルキル（ｃ１〜Ｃａ）残基で
あるｉ Ｘは２〜約６の数でめる；そして ｙは１〜約４の数である） によって表わされる。

好適なＲ残基は水素であり、一方Ｘの値は２、ｙの値は
１である。この反応に適しているアルキレンアミン化合
物の例は、１．３−プロピレンジアミン、１．２−プロ
ピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン及びエチレンジアミンである。後者のジアミ
ンは、線状ポリエチレンポリアミン類を製造するのに好
適なアルキレンアミン化合物である。

本方法中使用することができるアルカノールアミン反応
剤は、式： （式中Ｒは水素又は低級アルキル（ｃ１〜ｅ４）残基で
ある；Ｘは２〜約６の数であり、そしてｙは０〜３の数
である） によって表わされる。

好適なＲ残基は水素であり、一方Ｘは２であり、ｙは０
である。本方法を実施するのに適しているアルカノール
アミン化合物の例は、モノエタノールアミン、異性体プ
ロパツールアミン類、並びにＮ−（２）−アミノエチル
（エタノールアミン）である。モノエタノールアミンが
好適である。

上述したようなアルキレンアミン及びアルカノールアミ
ンの反応によって得られる線状及び分校状ポリアルキレ
ンポリアミン類は、一般式：％式％：） （式中Ｒは水素又は低級アルキル（Ｃ＋〜Ｃ旬！ｉ基、
好適にはメチル残基でめる； Ｘは２〜約６の数である： ｙは２〜約６の数であり、そして Ｘは与えられたｙの値によって変わりうるものである） 本碩明の方法に従って得られる線状ポリアルキレンポリ
アミン類の例は、ジプロピレントリアミン、トリブチン
／テトラミン及びジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン及びテトラエデレンベンタミンのような種々
のポリエチレンポリアミン類である。他の型のポリアミ
ン類は、ジ（２−メチルエチレン）トリアミン、トリ（
２−メチルエチレン）テトラミン及びＮ−（２−アミノ
エチル）　−１，３−プロピレンジアミンを包含する。

種々の酸性触媒系を、アルカノールアミンのヒドロキシ
ル品のアルキレンアミン化合物との縮合を行なうために
利用することができ、多くの触媒系が本出願の背景の部
分に既１ｃ記載されており、前記の触媒は、参考として
；即ち米国特許４，０３６，８８１号明細書；ヨーロッ
パ特許００９３４３４−ＳＥＪ［Ｗ及ヒＨ３に＋’Ｆ１
ｊＦＦ　４，３９４，５２４号明細書から組み入れられ
る。反応が気相条件下に実施されるとｈう！Ｘ実に鑑み
、触媒は、粒子材料として配合されることができるが又
は内相担体によって支持されることができる材料である
。非揮発性触媒系は、不活性支持体上に配合されるか又
はその中に反故されていてよい。

シリカ、カーボン又はゼオライトは後者を代表する。固
相形態である触媒系を利用することにより、固定床接触
反応器を利用してアルカノ−ルアオン、アルキレンアミ
ン及びアンモニア反応剤系の縮合を行なうことができる
。

分子間給金を行なうのに適している触媒糸は、燐酸ホウ
素、燐酸アルミニウム、シリカ又はカーボン上燐酸、モ
ノ水素又はジ水素隣酸ランタン、モノ及びジ水素燐酸イ
ツトリウム、酸性燐酸ガドリニウム、酸性燐酸トリウム
、酸性燐酸ネオジミウム、酸性燐酸ブラセオジミウム、
酸性燐酸サマリウム又は水素燐酸ランタンの他の希土類
金属酸性燐酸塩との混合物のような希土類金属酸性燐酸
塩を包３′する。適している希土類金属は、スカンジウ
ム、イツトリウム、ランタン、並びに５９〜７１の原子
番号を有する周期律表ランタン族系列及び８９〜９２の
原子番号を有する希土アクチニド元素中のものである。

前記の触媒は、米国特許４，４６３，１９３号明細書、
に示され、参考文献として組み入れられる。希土類及び
水素交換型ゼオライトは、ケージ構造が十分大きい；例
えば、約８Ｘより大さく、アミンを形成することができ
るかぎり使用することができる。他の触媒系は、塩化亜
鉛のようなハロゲン化物塩類、硝酸、硫酸、硫酸ベリリ
ウム、硝酸アンモニウム等のような硫黄及び窒素含有酸
及び塩類を包含する。これらの触媒は、それらが縮合を
行なうため反応系中十分されている条件下に固相触媒と
して有効であるかぎり使用することができる。アンチモ
ン、ビスマス及ヒヒ素塩頌も又使用することができる。

この方法とポリアルキレンポリアミン類の製造の際従来
記載、利用されて込る方法との基本的差異は、反応系中
十分な不活性ガスの注入及び反応剤の混合物及び反応生
成物が気相に保持されるように反応帯中年活性ガスの水
準とつり合いのとれた適当な温度及び圧力の保持に存す
る。反応帝中液相条件に遭遇する場合には、反応器から
出る反応生成物中の触媒の濃度が、特に燐改系が使用さ
れる時、有意に増大することがあり、触媒を反応器中酋
き換えなければならない。その外触媒はアルキレンアミ
ンをおこし、反応器を詰まらせることがある。

気相条件下線状又は分枝状ポリアルキレンポリアミン類
に対する高い選択性を達成するためには、反応温度は、
反応器内容物の露点＠度より高いが、２８５ｃより低い
温度でなければならない。先行技術におｈて示されて力
る↓うに、この縮合反応は約２８５０より高い温度にお
いて行なうことができるが、気相条件を使用する時この
水準より上に温度が上昇するＶｃｆ：って、線状ポリア
ルキレンポリアミ／に対する選択性は実質的に増大する
。本発明を実施するのに適している最低の＠度は、アル
カノールアミン及ヒアルキルアミンの分子間給金により
ポリアルキレンポリアミン頑を生じるために、触媒が触
媒として有効である温度でるる。

この縮合反１６は、アルカノールアミンのアルキレンア
ミンとの反応を行なわせるのに十分な圧力において実施
される。典型的には圧力は約７５〜２７５　ｐｓｉｇの
範囲である。それより高い圧力は有用な目的に役立たず
、気相条件を保持するために予め選択された反応温度に
おいて増大した不活性ガスの水準を必要とする傾向があ
る。

ここで使用される場合用語「不活性ガス」は、反応条件
下アルキレンアミン及びアルカノールアミンと非反応性
であり、反応剤及び生成物に不溶性であり、かつ大気圧
において約−４ＤＣより低い沸点を有する組成物をいう
ものである。

不活性ガスの例は、窒素、アルゴン、ヘリウム；メタン
、エタン及びプロノ９ンのような炭化水素及びジメチル
エーテル及びジエチルエーテルのような脂肪族エーテル
を包含する。

本方法中気相条件の発生は、同時に線状ポリアルキレン
ポリアミン類に対する高い選択性があり、独自なもので
ある。先行技術においては、米国特許４，０３６，８８
１号においてブ１ノネンらによって例示されているよう
に、モノエタノールアミン及びエチレンジアミンの反応
において気相条件が用いられた時、線状ポリアルキレン
ポリアミンに対する選択性が犠牲１ｃされた。理論に束
縛されるものではないが、ブレネンらの例にオイテは環
状物に対する高い選択性について２つの主な理由がある
と考えられる。第１に反応が処理温度の余りに高くにお
いて実施され、第２に処理圧力が余りに低かった。前記
の条件は、供給物としてエチレンジアミン及びモノエタ
ノールアミンのみを使用したゆえに必要であると考えら
れた。−万ここに説明されている発明によれば、反応帯
の成分の露点温度が反応圧力における予め選択された低
い反［５７Ｍ度より低くなるまで、不活性ガスが反応帯
中に導入される。

反応帯中子活性ガスの量を増大させることによって反応
帯中の内容物の露点温度を下げることができ、それによ
って全処理を通して気相条件が存在する条件をつくるこ
とができる。圧力、温度及び反応剤の選択により、前に
液相条件下にのみ典型的に達成された高い選択性を達成
することができる。

露点温度は、捜々の条件における供給物及び生成物につ
いて気−液平衡から＝ｍすることができる。これらの気
−腹平慟は、標準化学工学技術を使用して計算すること
ができる。例えば、次の論文を、特定の温度条件を計算
するためのコンピューター及び数学的モデルを得るのに
レビューすることができる。これらの論文は＝１、　セ
ルナーら、工ｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ、　
９巻、９−１，５４９〜５６４（１９７０）Ｈ ２、アプラムスら、ＡＩＣＨＥ　Ｊｏｕｒｎａｌ、　２
１巻、１１６〜１２８号（１９７５）。

これらの論文は共に参考文献として組み入れられる。

気相の操作のための条件の組の決定を助けるのに適用さ
れるいくつかの一般的原理がある。

第１に、露点温度は、不活性ガス対モノエタノールアミ
ンのモル比の増大と共に低下する。第２に、露点温度は
、反応剤の生成物への変換が増大するに従って上昇する
。第５に、ある変換について、生成物の選択性が高分子
量ポリアミン類に対して増大するに従って、露点温度は
上昇する。これらの／七うメーターに影響する変数をモ
ニターすることにより、反応条件下気相条件を保持する
ことができる。これらの法則はおそらく自明であるが、
本発明の範囲内に含まれる特定の方法を開発することを
可能にする。

気相条件に必要な反応器の条件を計算することが好適で
ある場合には、本方法の物理的特性を使用してその決定
を行なうことができる。後者の技術は、若干の実験を必
要とすることがある。反応話中存在するのは液相条件か
又は混合相条件かを決定する最も容易な方法は、反応生
成物の組成をモニターすることである。例えば、燐触媒
が高水準で使用される；例えば、２０　ｐｐｍを超える
触媒の水準である場合には、反応話中若干の液相の存在
を示す。若干の液相が存在する場合には、増大する圧力
低下又は触媒構造の修正、例えばベレットのまるくなっ
た隅などもこのｉｌ性を現わす。前記の条件が存在する
場合には、不活性ガスの水準又は反応温度は、２７５０
未満では増大しなければならず、又は７５ｐｓｉｇを超
えれば圧力は低下しなければならない。

一般に、特定されている温度及び圧力においてこの反応
中使用される不活性ガスの水準は、アルカノールアミン
；例えばモノエタノールアミンモルあたり２〜２０、好
適には４〜１２モルでろる。アルキレンジアミン対アル
カノールアミン；例工ばエチレンジアミン対モノエタノ
ールアミンのモル比は、１〜５＝１である。

次の実施例は、本発明の種々の実施態様を例示し、並び
にここで記載されている方法と先行技術中利用される他
の方法との間の相違のうちあるものを例示するために示
される。

例　　１ 種々の操作条件下一連の反応を実施した。気相条件が利
用され又は試みられている場合には、シリカ上３４チの
燐酸の固相触媒ベレットを充たしたステンレススチール
パック型床反応話中反応を実施した。供給物は、反応器
の上端中に導入され、反応剤は、触媒床上に下向きに送
られた。圧力は、バック圧力調節器によって反応話中保
持された。

表１は、ポリエチレンポリアミン類を得る反応条件を説
明し、前記の条件は、種々の液体毎時空間速度（ＬＨ８
Ｖ）、並びに窒素又はアンモニア対モノエタノールアミ
ン対エチレンジアミンのモル比の使用を包含する。２５
０Ｃの反応温度及び２５０　ｐｓｉｇの反応圧力が利用
された。

表１は、反応生成物中変換の１及び櫨々の成分の選択性
についての結果をｉｔパーセントで示−ｒ。分析は、ガ
スクロマトグラフィーを使用して行なわれた。

表　　　１ ｇＤＡ　（ｃｃ／ｈｒ）　　　　　　　２１．９　　　
２１．９　　２２．７Ｍ１ｌｉ：ＬＡ（ｃｃ／ｈｒ）　
　９．６　９．６１０．０７ｙ％ニア（ｃｃ／ｈｒ）ｂ
３５．１　　　　０　　　３４．７輩ｆｉ（ｓｃｃｍ）
ｃＯ４５４０ ｉｆｆ　ｔ（％）ｄ エチレンジアミン　　　　　　６１．５　　　６０．３
　　６１．５モノエタノールアミン　　　　１９．７　
　　　２０．２　　　２２．８ピペラジン　　　　　　
０．７　　　０．６　　０．５ジエチレントリアミン　
　　　７．９　　　　７．４　　　６．２アミノエチル
エタノールアミン　　　０．６　　　　　０．６　　　
　０．７アミノエチルビベラジン　　　　１．１　　　
　１．０　　　０．８トリエチレンテトラミン　　　　
３．９　　　　５．９　　　　３．２テトラエチレンテ
トラミン　　　　３．３　　　　　５．６　　　　２．
８その他　　　　　１．５　　２．５　１．６ａ、　２
５　ＱＣ、２５０ｐｓｉｇにおいて工ｆＬ／／シフ　ｔ
　ン（ＥＤＡ）及びモノエタノールアミン（ＭＥＬ＝Ａ
）　（重−ｉまで６６．６％及び３３．７チ）の供給物
。

ｂ、２００に：おいて液体として測定。

Ｃ０毎分標準（外気条件において）立方センチ。

ｄ、ＧＣからアンモニア及び水を含まない′Ｍ、ｔパー
セント。

表　　　■ アンモニア　璧索　　アンモニア 実験１　　実験２　実験５ 変　換←）ｂ＝ ＭＥＬＡ　　　　　　　　　　　　　　　４１５　　　
４０．１　　　５２．５ＥＤＡ　　　　　　　　　　　
　　　　　　７．５　　　９０　　　７．２選択性（Ｍ
址係ン０： ピペラジン　　　　　　　５．７　　３．２　　５．２
ジエチレントリアミン　　　　　４１．７　　３８．１
　　５９．６アミノエチルエタノールアミン　　　　　
２．９　　　　３．２　　　　４．２アミノエチルビは
ラジン　　　　　　５．７５゜２５．１トリエチレンテ
トラミン　　　　　２０．７　　　１９．８　　２０．
１テトラエチレンベンメミン　　　　１７．２　　　１
８．６　　　１７．６その他　　　　　８．Ｃ１１１，
５’　　１０．２ａ、　２５０℃＋　２５０　ｐｓｌｇ
においてＥＤＡ及びＭＥＬＡ　（重１ｉｔで６６．３　
ｑｂ及び３６．７％）の供給物。

ｂ、Ｇｃから得られた入口濃度を基にした変換。

ｃ、ＧＣからアンモニア、水、ＥＤＡ及びＭＥＬＡを含
まない変換。

これらの結果は、ポリアミン類を得る類似の反応条件下
窒素はアンモニアと比肩し２得たことを示す。変換及び
選択性は類似していた。

特許出願人　　エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ
・インコーホレイテッド 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素又は低級アルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）残
   基であり、ｘは２〜約６の数であり、ｙは１〜約４の数
   である）の２つの一級アミノ基を有するアルキレンアミ
   ン化合物、並びに （ｂ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素又は低級アルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）残
   基であり、ｘは２〜約６の数であり、ｙは０〜約３の数
   である）の一級又は二級ヒドロキシル基を有するアルカ
   ノールアミン化合物を、有効量の酸性触媒の存在下に、
   このアルカノールアミン化合物、並びにこのアルキレン
   アミン化合物の間を反応を行なわせるのに十分な反応温
   度及び反応圧力において接触させることよりなる非環状
   ポリアルキレンポリアミンの製法において、 固相酸性触媒よりなる触媒床を含有する反 応帯をつくり； 反応体のアルカノールアミン、アルキレン アミン、及び不活性ガスと該床を接触させ、そして 反応器内容物の露点温度が反応圧力におけ る反応温度より低くなるのに十分な不活性ガスを反応帯
   中に保持する ことを特徴とする、高選択性を保持しながら気相条件下
   に該反応を行なう改良法。 ２）触媒が粒子状材料中に配合されているか又は支持体
   上に担持されている燐含有化合物である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３）燐含有化合物が酸性金属燐酸塩、燐酸化合物及びそ
   れらの無水物、アルキル又はアリール燐酸エステル、ア
   ルキル又はアリール亜燐酸エステル、アルキル又はアリ
   ールで置換された燐の酸、希土類金属水素燐酸塩、並び
   にホスホルアミドよりなる群から選択される特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４）アルカノールアミンがモノエタノールアミンである
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５）該アルキレンアミンがエチレンジアミンである特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ６）反応器温度が２００〜２８５℃である特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 ７）圧力が約７５〜２７５ｐｓｉｇに保持される特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 ８）エチレンジアミン対モノエタノールアミンのモル比
   が約１〜５：１である特許請求の範囲第７項記載の方法
   。 ９）不活性ガス対モノエタノールアミンのモル比が２〜
   ２０：１である特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０）燐含有化合物が支持体上に１〜８５重量％の量で
   存在する特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１）該燐含有触媒が燐酸であり、シリカ、アルミナ、
   ゼオライト、或いはカーボン上に支持されている特許請
   求の範囲第１０項記載の方法。 １２）該不活性ガスが窒素、ヘリウム、アルゴン、メタ
   ン、エタン、プロパン及びメチルエーテルよりなる群か
   ら選択される特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３）該不活性ガスが窒素である特許請求の範囲第１２
   項記載の方法。 １４）モノエタノールアミン及びエチレンジアミンの液
   体毎時空間速度が約０．０５〜５０．０ｈｒ＾−＾１で
   ある特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １５）該固相酸性触媒が希土類金属イオン又は水素イオ
   ン交換型ゼオライトである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １６）アルカノールアミンがモノエタノールアミンであ
   る特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７）アルキレンアミンがエチレンジアミンである特許
   請求の範囲第１６項記載の方法。 １８）反応器温度が２００℃〜２８５℃である特許請求
   の範囲第１７項記載の方法。 １９）エチレンジアミン対モノエタノールアミンのモル
   比が１〜５：１である特許請求の範囲第１８項記載の方
   法。 ２０）不活性ガス対モノエタノールアミンのモル比が２
   〜２０：１である特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１）該不活性ガスが窒素である特許請求の範囲第２０
   項記載の方法。