JPS6220214B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、疎水性の強いカチオン性ポリマーの
製造方法に関するものである。 現在、各種産業廃水に含まれる微細懸濁粒子、
コロイド粒子の除去、あるいは抄紙工程等に種々
の凝結剤が使用されており、その多くは、硫酸ア
ルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第２鉄
等の無機系凝結剤で占められている。しかし、廃
水処理においては、これらの無機系凝結剤は低価
格であるが多量の使用を必要とし、濃縮・脱水後
のスラツジ容積が大きく、その焼却等によつて生
ずる灰分の処理等、新たな問題をかかえている。 又、抄紙工程では、無機系凝結剤の使用により
紙が酸性になる為、紙の強度や耐久性等に悪い影
響を与えている。 これらの点を改良する為に多くの有機系カチオ
ンポリマーが研究されている。例えば、エピクロ
ルヒドリン・アンモニア重縮合物（特公昭38−
26794）、ポリアルキレンポリアミンとエピハロヒ
ドリンとの重縮合物（特公昭38−20741）、二級ア
ミンとエピクロルヒドリンとの重縮合物（特公昭
49−37440、特公昭51−22471）等がある。 更に、本発明者らは、低級アルキル１価フエノ
ール類のマンニツヒ反応生成物とエピハロヒドリ
ンとの重縮合物（特公昭56−37844）のような優
れた凝結作用をもつたカチオン性ポリマーを提供
してきた。 しかしながら、これらのポリマーは、カチオン
官能基による各種コロイド粒子の凝結作用におい
て優れているが、親水性が強い為、エマルジヨン
廃水、染色廃水等、廃水中に懸濁する疎水性の無
機・有機の微細な粒子の除去作用が不充分であつ
たり、また、紙のサイズ剤等各種処理剤の定着剤
として用いた場合、紙にこれらのポリマーが定着
するとその親水性の為に、紙の耐水性、サイズ
度、撥水性等にマイナスの影響を与えていた。 本発明者らは、これらの欠点を改良する為、疎
水性の強いカチオン性ポリマーの開発を目的とし
て研究した結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨は、下記(a)及び(b)を含
み、且つその割合がモル比で(a)：(b)＝70：30〜
30：70である混合物とエピハロヒドリンとの重縮
合物からなるカチオン性ポリマーの製造方法に存
する。 (a) ビスフエノールとホルムアルデヒド及びジア
ルキルアミンとの反応生成物 (b) 一般式 （式中Ｒは炭素数５以上のアルキル基を示す） で示される高級アルキル１価フエノール類（以
下１価フエノール類と略す）とホルムアルデヒ
ド及びジアルキルアミンとの反応生成物 本発明を詳細に説明するに、本発明の原料であ
るビスフエノールとしては、２・２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール
Ａ）、２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
ブタン（ビスフエノールＢ）等があげられるが、
好ましくは、ビスフエノールＡが使用される。 一般式(1)で示される１価フエノール類として
は、アミルフエノール、オクチルフエノール、ノ
ニルフエノールのような高級アルキルフエノール
があげられるが、好ましくは、オクチルフエノー
ル、ノニルフエノールが使用される。オクチルフ
エノール及びノニルフエノールは界面活性剤の原
料として多量に生産されており、価格的に非常に
有利である。 ビスフエノール及び一般式(1)で示される１価フ
エノール類のマンニツヒ反応物の所定モル比の組
成物を得る為には、原料であるビスフエノール及
び１価フエノール類を所定のモル比で用い、公知
のマンニツヒ反応方法に従つてホルムアルデヒド
及びジアルキルアミンと反応させればよい。 ビスフエノール及び１価フエノール類とホルム
アルデヒド及びジアルキルアミンの添加順序は任
意であり、別々にマンニツヒ反応した後混合して
もよく、或いは、ビスフエノールと１価フエノー
ル類の混合物にホルムアルデヒドとジアルキルア
ミンを反応させて同時にマンニツヒ反応物を形成
してもよい。また、ホルムアルデヒド及びジアル
キルアミンは、予め反応させてから用いてもよ
く、或いは同時乃至順次添加してもよい。 ビスフエノールは最大４個の活性水素を持つ
為、ビスフエノール１モルに対して４モルまでの
ホルムアルデヒドとジアルキルアミンのマンニツ
ヒ反応が生起する。又、一般式(1)で示される１価
フエノール類は最大３個の活性水素を持つ為、１
価フエノール類１モルに対して３モルまでのホル
ムアルデヒドとジアルキルアミンのマンニツヒ反
応が生起する。 マンニツヒ反応の際のホルムアルデヒドとジア
ルキルアミンの仕込量は、ビスフエノールでは等
モルから４倍モル、１価フエノール類では等モル
から３倍モルまでの任意の範囲で良いが続くエピ
ハロヒドリンとの重縮合反応の容易さ及び重縮合
生成物の安定性を考慮すると、ビスフエノールは
３倍モル以上、１価フエノール類は２倍モル以上
のホルムアルデヒドを仕込むのが好ましい。 ホルムアルデヒドとジアルキルアミンは、ほぼ
等モル比で用いられるが、アミン又はホルムアル
デヒドをやや過剰に用いてもよい。 また、ホルムアルデヒドの代わりにパラホルム
アルデヒドのようなホルムアルデヒドを発生する
物質を用いてもよい。 ジアルキルアミンとしては、炭素数１〜３の低
級アルキル基を有するアミンが適当であり、特に
ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチル
アミン等が反応性から好ましく、また、これらの
２種以上のアミンを併用することも可能である。 ビスフエノールと一般式(1)で示される１価フエ
ノール類のモル比は70：30〜30：70の範囲が良
く、１価フエノール類が30モル％未満では疎水性
が不充分であり、70モル％を超えると重縮合物が
分離し、好ましくない。 マンニツヒ反応時の温度は10〜80℃の範囲から
選ばれるが、低温では反応時間を長くする必要が
あり、高温ではジアルキルアミンの揮散や副生物
の生成がおこり易い為、通常は30〜60℃で３〜10
時間反応させるのが好ましい。 マンニツヒ反応後、ビスフエノール及び１価フ
エノール類のジアルキルアミノメチル化物は単離
することも可能であるが、通常は、単離すること
なくエピハロヒドリンと重縮合させる。 エピハロヒドリンとしては、通常、エピクロル
ヒドリンが使用される。エピハロヒドリンの使用
量はビスフエノールと１価フエノール類のモル数
の和の0.7〜２倍モルの範囲が好ましく、0.7倍モ
ル未満では高分子量のポリマーが得られず、２倍
モルを超えると三次元的な網目構造を作り易く、
好ましくない。 重縮合時の反応温度は10〜90℃の範囲から選ば
れるが、エピハロヒドリンと反応させるマンニツ
ヒ反応物の反応性に応じて制御可能な温度範囲が
選ばれる。 重縮合反応は発熱を伴うので外部冷却を行う
か、エピハロヒドリンの添加速度により反応温度
を制御することが好ましい。 マンニツヒ反応及び重縮合反応時の溶媒は特に
限定されるものではないが、通常水溶媒中で行わ
れる。水溶媒中では、低温になるとマンニツヒ反
応物は樹脂状になるので、エピハロヒドリンとの
重縮合時の反応温度は45℃以上が好ましい。 反応の停止は酸の添加によつて行い、停止する
時期については使用目的によつて希望する粘度の
ものが得られる時点で添加すればよい。 酸の種類については特に規定するものではない
が、塩酸、硫酸等の鉱酸の使用が好ましい。ま
た、その使用量も反応系のPHが７以下になる量で
あれば充分であるが好ましくはPH４以下が良い。 最終製品粘度は使用用途によつて決められる
が、ポリマー濃度50％のブルツクフイールド粘度
が100cp以上であることが好ましい。 本発明のカチオン性ポリマーは、エマルジヨン
廃水、染色廃水、パルプ廃液等の微細粒子の除
去・清澄化、及び抄紙工程のサイズ剤等各種処理
剤や染料の定着剤として、また、繊維素材への染
料の固着剤として優れた効果を示すと同時に、従
来の有機系カチオン性凝結剤が使用される各種廃
水の除濁、沈降促進、脱水、清澄化に使用するこ
とができる。また、使用時にあたつて、他の無機
系、有機系凝結剤と併用することも可能であり、
アクリルアマイド系のアニオン性及びカチオン性
高分子凝集剤と併用することも可能である。 更に、本発明は原料である１価フエノール類の
構造から明らかなように、ポリマー分子中にイオ
ン性基と長鎖アルキル基を有しており、それ故に
界面活性性能を備え、カチオン性高分子界面活性
剤として通常の油相の乳化、懸濁、可溶化等に有
用である。 次に本発明を実施例によつて説明するが、本発
明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制
約されるものではない。 実施例 １ セパラブルフラスコにビスフエノールA68.4ｇ
（0.3モル）及びＰ−ノニルフエノール44.1ｇ（0.2
モル）を採り、50％ジメチルアミン水溶液を144
ｇ（1.6モル）加え、37％ホルマリン水溶液を
129.7ｇ（1.6モル）滴下し、反応系を50℃に保ち
つつ、撹拌しながらマンニツヒ反応を８時間行わ
せた。このマンニツヒ反応生成液にエピクロルヒ
ドリン46.3ｇ（0.5モル）を反応系を45℃に保ち
つつ、撹拌下30分間で滴下した。 滴下終了後反応液は徐々に増粘し、１時間後に
ブルツクフイールド粘度が7000cpとなつたとこ
ろで35％塩酸114.7ｇ（1.1モル）を加えて重縮合
反応を停止した。この重縮合物の25℃に於ける粘
度はブルツクフイールド粘度計で2000cpであつ
た。 実施例 ２ セパラブルフラスコにビスフエノールＡを57.0
ｇ（0.25モル）採り、50％ジメチルアミン水溶液
を90ｇ（1.0モル）加え、次に37％ホルマリン水
溶液81.1ｇ（1.0モル）を滴下し、反応系を55℃
に保ちつつ、撹拌しながらマンニツヒ反応を５時
間行わせた。また別のセパラブルフラスコにＰ−
ノニルフエノールを55.1ｇ（0.25モル）採り、50
％ジメチルアミン水溶液を45ｇ（0.5モル）加
え、37％ホルマリン水溶液を40.5ｇ（0.5モル）
加え、同様に55℃で５時間マンニツヒ反応を行わ
せた。 ビスフエノールＡとＰ−ノニルフエノールのマ
ンニツヒ反応生成液を混合し、エピクロルヒドリ
ン55.5ｇ（0.6モル）を反応系を45℃に保ちつつ
撹拌下40分間で滴下した。 滴下終了後、反応液は徐々に増粘を始め、１時
間30分後にブルツクフイールド粘度が8000cpと
なつたところで35％塩酸93.9ｇ（0.9モル）を加
えて重縮合反応を停止した。この重縮合物の25℃
に於ける粘度はブルツクフイールド粘度計で
4200cpであつた。 実施例 ３ セパラブルフラスコにＰ−オクチルフエノール
を41.3ｇ（0.2モル）採り、50％ジメチルアミン
水溶液を144ｇ（1.6モル）、37％ホルマリン水溶
液を129.7ｇ（1.6モル）加え、系を55℃に保ちつ
つ撹拌しながらマンニツヒ反応を３時間行わせ、
これにビスフエノールＡを68.4ｇ（0.3モル）加
え更に５時間マンニツヒ反応を行わせた。 続く重縮合時の反応を温和にする為、マンニツ
ヒ反応生成液に35％塩酸を15.6ｇ（0.15モル）加
えた後、エピクロルヒドリン55.5ｇ（0.6モル）
を反応系を45℃に保ちつつ撹拌下40分間で滴下し
た。滴下終了後反応液は徐々に増粘し、１時間後
にブルツクフイールド粘度が6000cpとなつたと
ころで70％硫酸119ｇ（0.85モル）を加えて重縮
合反応を停止した。 この重縮合物の25℃に於けるブルツクフイール
ド粘度計で1500cpであつた。 実施例 ４ 本発明品を石油樹脂サイズ剤の定着剤として用
いた場合、市販のカチオンポリマーに比べて優れ
た効果を示した。 パルプ種類：LBKP100％ 抄紙PH：7.1 坪 量：70ｇ／m² TAPPI手抄き抄紙機使用 乾 燥：ドラム乾燥 120℃２分間 20℃、相対湿度65％で24時間調湿後ステキヒス
ト法によりサイズ度を測定した。 尚、石油樹脂サイズ剤は対パルプ１％添加し、
カチオン性ポリマーは、各々0.3、0.5、1.0％添加
した。

【表】 実施例 ５ 人工染色廃水（ダイレクトフアーストスカーレ
ツト300ppm溶液）を調製し、ベントナイト
200ppm、重合系アニオンポリマー1ppm併用の
下で処理することにより、清澄な上澄液（残色率
１％以下）を得ることができた。その時の各サン
プルの最低添加量は以下のようであつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(a)及び(b)を含み、且つその割合がモル
   比で(a)：(b)＝70：30〜30：70である混合物と、エ
   ピハロヒドリンとの重縮合物からなるカチオン性
   ポリマーの製造方法。 (a) ビスフエノールと、そのモル数に対して等モ
   ルから４倍モルのホルムアルデヒド及びジアル
   キルアミンとの反応生成物。 (b) 一般式 （式中Ｒは炭素数５以上のアルキル基を示す）
   で示される高級アルキル１価フエノール類と、
   そのモル数に対して等モルから３倍モルのホル
   ムアルデヒド及びジアルキルアミンとの反応生
   成物。