JPS62203157A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関し、詳し
くは寸度安定性および保存安定性に優れた明室用・超低
感度ハロゲン化銀写真感光材料用の乳剤製造方法に関す
る。

〔従来技術〕

近年、印刷分野においては印刷物の複雑化、スキャナー
類の発達により、返し作業工程の能率向上が要望されて
いる。

この要望に対して、プリンター等の機器面からの改良が
行なわれており、感光材料面では明室感光材料と呼ばれ
る明室で取り扱い可能な超低感度（従来の返しフィルム
の１０〜１０の感度）の感光材料が開発されてきくいる
。

感光材料の感度を低下する方法として、ハロゲン化銀乳
剤に塩化第２銅、塩化ロジウム等の水溶性ロジウム塩、
塩化イリジウム等の水溶性イリジラム塩やピナクリプト
ールイエロー、フェノサフジニン等の有機減感剤を使用
する方法が一般に知られてだり、これらの化合物のうち
、感光材料を超低感度にする方法として、好ましいのは
、水溶性ロジウム塩を、ハロゲン化銀乳剤に添加するこ
とであるが、しかし、この感光材料は階調が軟らかいと
か、現像処理前の保存中において感度低下および軟調化
をひきおこすとかの欠点を有しており、明室用感光材料
として、市場要求に対して十分に満足させることができ
ないため、更に改良が望まれていた。

更にまた、感光材料の寸度変化を小さくするため、親水
性コロイド層に例えば特公昭３９−１７７０２号、同３
９−２４１４２号、同４３−１３４８２号、同４５−５
３３１号、米国特許２，３７６．００５号、同２．７６
３．６２５号、同２，７７２．１６６号、同２゜８５２
．３８６号、同２，８５３，４５７号、同３，３９７゜
９８８号、同３，４１１．９１１号、同３．４１１．９
１２号等に開示されているポリマーラテックスを含有せ
しめる方法が知られているが、保存安定性が更に劣化す
ると言う問題があった。

このような問題を解決するために、例えば米国特許３，
４８８，７０９号に記載されている如く、ロジウム塩を
含むハロゲン化銀写真乳剤の製造工程中にカドミウム塩
を添加する方法が知られている。

しかしながら、カドミウム塩を含有した感光材料は、環
境汚染による人体への悪影響等の問題があり、その使用
は好ましくない。

また、特開昭５０−２３６１８号に記載されている如く
、ハロゲン化銀写真乳剤の第１熟成終了以前に水溶性ロ
ジウム塩と核酸分解物とを添加する方法が知られている
。核酸分解物をノ・ロゲン化銀写真乳剤に添加すること
はよく知られた技術であり、その効果は熟成抑制作用に
ある。すなわち、核酸分解物を第１熟成（物理熟成）終
了以前に添加するとハロゲン化銀粒子の成長が抑制され
、微粒子化や結晶晶癖の変化等をひきおこす。このこと
は必然的に写真特性の大きな変化をもたらす。さらにこ
の第１熟成終了以前に添加された核酸分解物は脱塩後も
乳剤中に残存して第２熟成（化学熟成）において、感光
核の形成、成長にも影響を与え、感度を低下させる。

更にまた、特開昭５８−１７４３１号には感光材料の潜
像退行を防止するために没食子酸の誘導体を添加するこ
とが記載されているが、本発明の目的、効果とは全く異
なる。

〔発明の目的〕

本発明は上記の問題点に鑑み為されたもので、本発明の
目的は、寸度安定性に優れ、硬調であり、かつ返し網点
品質が良く、しかも写真特性の経時安定性が著しく改良
された（明室用）ハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供す
ることである。

本発明の他の目的は、本明細書の記載から理解されよう
。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、少なくとも９５％の塩化銀を含む・・
ロゲン化銀乳剤の製造方法において、第１熟成の終了前
の任意の時期に銀１モル当り１０〜１０モルのロジウム
塩を添加し、かつ脱塩後の任意の時期に下記一般式ＣＩ
〕で示される化合物の少なくとも１つを銀１モル当り１
０〜１０　モルを添加することを！＃徴とする、現像主
薬をそれのみで有効な量を含む現像液中で現像し定着処
理される明室用ハロゲン化銀写真乳剤の製造によって達
成される。

一般式ＬＩ〕 式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、カルボキシル基およびその塩、スルホ基およ
びその塩、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはカ
ルバモイル基を表わす。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明に用いられる水溶性ロジウム塩としては、例エバ
ロジウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウ
ムアンモニウムクロライドなどが挙げられるが、好まし
くはロジウムトリクロライドとハロゲンとの錯化合物が
用いられる。ロジウム塩の添加時期は乳剤製造時の第１
熟成終了前に添加されることが必要で、特に粒子形成中
に添加されるのが好ましく、その含有量は銀１モル当り
１０〜ｌＯモルで、好ましくは１０〜１０　　モルであ
る。

この水溶性ロジウム塩の添加量か１０　　モルを超える
と、なお減感方向にはあるが軟調化を生じて本発明の目
的を達成できない。一方、ロジウム塩を減量すると感度
が高くなり、セーフライト性が劣化する。ロジウム塩か
ｌＯモル以下になると、本発明の目的である明室用写真
乳剤として必要な感度まで減感できず、セーフライト性
が劣化し目的を達成できない。

次に本発明に使用する前記一般式〔Ｉ〕で示される化合
物について説明する。

一般式ＣＩ）において、Ｒで表わされるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる
。Ｒで表わされるアルキル基としては、好ましくは炭素
数１〜８のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチ
ル、オクチル等の各基）が挙げられる。Ｒで表わされる
アルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜４のアル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の
各基）が挙げられる。Ｒで表わされるカルボキシル基お
よびスルホ基の塩としては、アルカリ金属塩（例えばナ
トリウム、カリウム塩）、アンモニウム塩が好ましい。

Ｒで表わされるアルコキシカルボニル基としては、好ま
しくは炭素数１〜加のアルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル、オクチルオ中ジカルボニル、オク
タデシルオΦジカルボニル等の各基）が挙げられ、Ｒで
表わされるカルバモイル基としては、アルキルカルバモ
イル基、アリールカルバモイル基のいずれでもよい。ア
ルキルカルバモイル基としては、好ましくは炭素数１−
２０のアルキルカルバモイル基（例えば、ブチルカルバ
モイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルカルバそイル等
の各基）が挙げられ、アリールカルバそイル基としては
、好ましくはフェニルカルバモイル基が挙げられる。上
記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基またはカルバそイル基は更に置換基を有してもよ１１
１゜ 以下に一般式〔Ｉ〕で示される化合物の代表的具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されない。

０ＯＨ Ｌ：Ｕ（ＪＵ４）１ｇ　　　　　　　　　　　　　　Ｃ
００Ｃ４ＨｏｌｔＪ（Ｉ−９）　　　　　　　　　　（
Ｉ−１０）５ＯｓＮａ　　　　　　　　　　　　　Ｃ０
０Ｎａ（Ｉ−２９）　　　　　　　　　　Ｃｌ−３０）
ＣＩ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ０ＮＨＣ，２
Ｈ２゜これらの化合物は公知の化合物であり、多くの文
献に記載されている方法に従って容易に合成することが
できる。また、試薬として市販されているものも多い。

本発明に使用する前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物は
、ハロゲン化銀写真乳剤製造における脱塩工程以後の任
意の時期、具体的には、第２（化学）熟成時あるいは第
２熟成終了後などに添加することができる。その添加す
べき量は、用いたロジウム塩の量および寸度安定の目的
で添加されるポリマーの量により異なるが、銀１モルに
対し１０〜１０　　モルの範囲が有効であり、ｌＯ〜１
０　モルが特に有効である。また、これらの化合物は上
記の添加量範囲にＳいては感度、カブリ等の写真特性に
無視できる程度の変化しか与えない。

本発明により保存安定性および網点品質が良化されたハ
ロゲン化銀乳剤は、自然経時および苛酷条件下での経時
のいずれにおいても安定で、通常の例えば１年を超える
写真感光材料の使用有効期限を与えるのに充分満足すべ
きものであった。

本発明は、少なくとも９５％の塩化銀を含むハロゲン化
銀乳剤に適用されるが、他のハロゲン組成（例えば、臭
化銀では２モル％を超える量、沃化銀では１モル％を超
えるｆ）はセーフライト性を悪化させるので純塩化銀が
好ましい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径（球状粒子の場合は、その
直径を、球状以外の形状の粒子の場合は。

その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を示すン
は、０．０５〜０．５μｍが好ましく、０．１２〜０．
３５μｍがより好ましい。粒径が０．０５μｍ以下であ
ると銀スラツジによる汚れが発生し、０．５μｍを超え
ると最大濃度が低下したりセーフライト性が劣化するの
で好ましくない。粒子サイズ分布は、大きすぎると軟調
になるので狭い方が有利である。

上記のハロゲン化銀粒子は、ジェームス著「す・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」第４版
、マクミラン社版（１９７７年）。

８８〜１０４頁等の文献に記載されているコンドロール
ドダブルジェット法、コンバージョン法、コア・シェル
法等の方法により製造することができる。特に本発明の
ハロゲン化銀粒子形成は酸性下で行なうことが好ましい
。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、化学増
感していても、していなくてもよい。化学増感する場合
は、通常の硫黄増感、還元増感及び金増感のいずれか、
もしくはそれらの組合せが用いられる。

増感剤としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チ
オ硫酸ナトリウム、アリルチオカルバミド、チオ尿素、
アリルイソチオシアネート等）、セレン増感剤（Ｎ　、
　Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素等）、還元増感
剤（トリエチレンテトラミン、塩化第２錫等）、例えば
カリウムクロロオーライト、カリウムオーリチオシアネ
ート、カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホベ
ンゾチアゾールメチルクロライド、アンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロオーレ−ト、ナトリウムク
ロロバラダイト等で代表される各種貴金属増感剤等をそ
れぞれ単独で、あるいは２ｗ１以上併用して用いること
ができる。なお金増感剤を使用する場合には、助剤的に
ロダンアンモンを使用することもできる。

また本発明では、金属ドープ剤または減感色素のような
電子捕獲化合物も使用することができる。

本発明の感光材料には、写真乳剤の結合剤または保護コ
ロイドとしてゼラチンが有利に用いられるが、ゼラチン
以外の親水性コロイドとして、例エバコロイド状アルブ
ミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解され
たセルロースアセテート、アクリルアミド、イミド化ポ
リアミド、ポリビニルアルコール、加水分解されたポリ
ビニルアセテート、例えば英国特許５２３．６６１号、
西独国出願公告２，２５５，７１１号、同２，０４６，
６８２号、米国特許３，３４１，３３２号等に記載され
ている如き水溶性ポリマー、ゼラチン誘導体、例えば米
国特許２，６１４，９２８号、同２，５２５．７５３号
等に記載されている如きフェニルカルバミルゼラチン、
アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、あるいは米国特
許２，５４８，５２０号、同２，８３１，７６７号等に
記載されている如きアクリル酸、スチレン、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル等のエチレン基を持つ
重合可能な単量体をゼラチンにグラフト重合したもの等
を挙げることができ、これらの親水性コロイドはハロゲ
ン化銀を含有しない親水性コロイド層、例えばハレーシ
ョン防止層、保護層、中間層等にも適用できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤にはカプリ防
止、写真性能の安定化、硬調化を計るために種々の化合
物を含有させることができる。

例えば米国特許２，４４４，６０７号、同２，７１６゜
０６２号、同３，５１２，９８２号、西独国出願公告１
゜１８９．３８０号、同２，０５８，６２６号、同２．
１１８゜４１１号、特公昭４３−４１３３号、米国特許
３，３４２゜５９６号、特公昭４７−４４１７号、西独
国出願公告２．１４９．７８９号、特公昭３９−２８２
５号、同４９−１３５６６号等に記載されている化合物
、好ましくは例えば、ポリアザインデンＭ（５，６−）
！Ｊメチレンー４−ヒドロキシー１，３．３ａ、７−チ
トラザインデン、５．６−テトラメチレン−４−ヒドロ
キシ−１＋３＋３ａ＋７−チトラザインデン、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン、４−ヒドロキシ−１，３゜３ａ
、７−チトラザインデン、４−ヒドロキシ−５−ブロモ
−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン）
、メルカプタン類（１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、２−メルカプトテトラゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾ−／Ｌ／　）　、　ペンツトリアゾール
類（５−ブロムベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾ
トリアゾール）、ベンゾイミダゾール類（６−ニトロベ
ンゾイミダゾール）等を用いて安定化することができる
。

これらの化合物は、ハロゲン化銀乳剤の製造中の任意の
時期に添加することが可能であるが、化学熟成を行う場
合には化学熟成終了後、化学熟成を行わない場合忙は物
理熟成終了後支持体に塗布するまでの時期に添加するこ
とが効果的である。。

また、これらの化合物はハロゲン化銀乳剤層や、この乳
剤層に隣接する感光材料の構成層にも添加することがで
きるが、ハロゲン化銀乳剤層に添カａするのが好ましい
。

その細末発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、例えば西
独国出願公告２，２１７，１５３号、同２゜２１７．８
９５号等に記載の含硫アミノ酸化合物等の潜像安定剤を
用いることもできる。

本発明に係る感光材料は、適当な写真用支持体を塗設し
てなるが、本発明に用いる支持体としては、例えばバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィ
ルム等が代表的なものとして包含され、これらの支持体
は、それぞれ感光材料の使用目的に応じて適宜選択され
る。

又、上記支持体と乳剤層との接着性を良化するため、上
記支持体に下塗り層を設けることができる０例えば特開
昭４９−３０７２号等記載のポリヒドロキシベンゼン類
を含む有機溶剤系での下塗り力０工層、特開昭４９−１
１１１８号、同５２−１０４９１３号、同５９−１９９
４１号、同５９−１９９４０号、同５９−１８９４５号
、同５１−１１２３２６号、同５１＝１１７６１７号、
同５１−５８４６９号、同５１−１１４１２０号、同５
１−１２１３２３号、同５１−１２３１３９号、同５１
−１１４１２１号、同５２−１３９３２０号、同５２−
６５４２２号、同５２−１０９９２３号、同５２−１１
９９１９号、同５５−６５９４９号、同５７−１２８３
３２号、同５９−１９９４１号等に記載の水系ラテック
ス下塗り加工層が挙げられる。

又、該下塗り層は通常表面を化学的ないし物理的に処理
することができる。薬品処理、機械的処理、コロナ放電
処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電
処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オ
ゾン酸化処理などの表面活性化処理が挙げられる。

本発明に係る感光材料は、代表的には支持体上に本発明
に用いられるハロゲン化銀粒子を含有せしめた少なくと
も１つの親水性コロイド層を塗設してなるが、本発明に
係る感光材料には適度の膜厚を有する保護層、すなわち
好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは０．８〜
２μｍのゼラチン保護層が塗設されているのが望ましい
。

本発明に用いられる前記乳剤層を含む双水性コロイド層
には必要に応じて各種写真用添加剤、例えば硬膜剤、界
面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチスティン
剤、ｐＨｌ１ＩＩＷ剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速
度調整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない範
囲内で使用することができる。例えば増粘剤または可塑
剤として米国特許２，９６０，４０４号、特公昭４３−
４９３９号、西独国出願公告１．９０／ｌ、６０４号、
特開昭４８−６３７１５号、特公昭４５−１５４６２号
、ベルギー国特許７６２，８３３号、米国特許３，７６
７．４１０号、ベルギー国特許５５８．１４３号等に記
載されている物質、例りはスチレン−マレイン酸ナトリ
ウム共重合体、デキストランサルフェート等を用いるこ
とができる。硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ
系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホ
ン系、インシアネート系、スルホン酸エステル系、カル
ボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種
硬膜剤を本発明に係る感光材料の前記乳剤層を含む親水
性コロイド層に用いることができる。特にアルデヒド系
および／または活性ハロゲン系をゼラチンＩｇ当り０．
１〜１００ｒｎ９用いることが好ましい。

塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散写真特性
改良等の目的で用いる界面活性剤としては、たとえばサ
ポニン（ステロイド系）、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオキサイド付加物類、グリシドール誘導体（たとえば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類、同じくウレタン類または
エーテル類などの非イオン性界面活性剤；トリテルペノ
イド系サポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキルスル
ホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キル燐酸エステルのような、カルボキシ基、スルホ基、
ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基
を含むノニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキ
ルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステ
ル類、アルキルベタイン類、アミンイミド類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウムｕ類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウム
またはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用
いることができる。

さもに本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には
フィルター染料として、あるいはイラジェーション防止
その他種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。こ
のような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエス
テル（例工ば［２ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
ィン、スチレンなどの単独もしくは組合わせ、またはこ
れらとアクリル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジ
カルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
、スルフォアルキル（メタ）アクリレート、スチレンス
ルフォン酸などの組合わせを単量体成分とするポリーー
を用いることができる。

例えば下記のようなものが挙げられる。

なおｘ、ｙおよび２はそれぞれの単量体成分のモル％を
、またＭは平均分子量を表す。

゛へ＼、 以下余白 一１／ （２）　　　　　　　　　　　　ＣＨ２Ｃ０ＯＨ■ （３）　　　　　　　　　　　　　　ＣＨｓ■ （５）　　　　　　　　　　　　　ＣＨｓ（６）　　　
　　　　　　　　　　ＣＨ３Ｃ７Ｈ。

Ｃ２Ｈ。

前記のような重合体は特公昭４８−４３１２５号、同４
９−２５４９９号、同５０−５６２２７号等に記載の方
法により容易に合成することができる。好ましくは（５
）または（９）が用いられる。

このポリマーは乳剤面側に塗布されるのが好ましく、更
に好ましくは乳剤層に添加される。添加量は乳剤面側の
全バインダー量の２０重景％以上が特に好ましい。

またマント剤としては例えば英国特許１，２２１゜９８
０号、米国特許２，９９２，１０１号、同２，９５６゜
８８４号、仏画特許１，３９５，５４４号、特公昭４８
−４３１２５号に記載されている化合物、特に０．５〜
加μｍの粒径をもつシリカゲル、０．５〜２０Ｉｔｍの
粒径をもつポリメチルメタクリレートの重合体等を挙げ
ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

本発明の技術的範囲は以下の実施例によって何等制限さ
れるものではなく、種々多様の実施態様が可能である。

実施例１ １ｉ　　ゼラチン：１０ｇ、純水ニア４０ｍ７！、０．
５Ｎ−ＨＮＯ，：　２　ｍｌ！、ｐ）Ｉ　３．０２液　
ＮａＣｌ：３０　ｊｌ　、　　ＫＢｒ　：　０．９　、
ｊｉ’　、ゼラチンニア、！ｉ’　、　ＫｓＲｈＣｌａ
　：　０．Ｏ’３　、ｊｉ’、純水：２２０ｍ１３液　
ＡｇＮＯ３：　１００９　、純水：２３０ｍ１．０．５
　Ｎ　ＨＮＯ３：１ｍｚ ４０℃に保った１液中に２液及び３液をコンドロールド
ダブルジェット法によりＥＡｇを７に保ち、一定の速度
で５５分間で添加し平均粒径０，２２μｍ、単分散度１
５０９８８０モル％の塩化銀を含む塩臭化銀乳剤を作製
した。この乳剤を常法により可溶性塩類を除去した後、
ゼラチンを加え、化学増感剤としてチオ硫酸ナトリウム
３．５　Ｘ　１０モル１モル銀を添加し、５８℃、７０
分間の化学熟成を行った。その後、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ　、７−チトラザ
インデン０．４．！９．１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール０．１１１表−ＩＫ示す本発明の化合物〔
Ｉ〕または比較化合物、延展剤としてサポニン２．３ｇ
、増粘剤として分子量約２０００のスチレン−マレイン
酸共重合体１ｇ、更に寸度安定性を向上させるため、表
−１に示すポリマーラテックスを加えた。これを特開昭
５９−１９９４１号の実施例１による下塗りなｍシｔ、
−ポリエチレンテレフタレート支持体上に銀量が３５ｍ
９／　１００ｃ！ｌ、ゼラチン量が乳剤層２０　ｍ９　
／１００ｃｒｌ、保護層１５ｍ９／１００ａｄＦＣなる
よう下記処方の保護膜と同時に塗布した。

（保護膜処方） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　６５　９１．２
−ビス（２−エチルへキシルオキシカルボニル）エタン
スルホン酸ナトリウム塩　　　　　　　　０．４８９１
−（４−スルホフェニル）−３−メチル−５−（４−ジ
メチルアミノベンジリデン）−５−ピラゾロン・ナトリ
ウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．
６１ホルムアルデヒド　　　　　　　　　　１．２１グ
リオキザール　　　　　　　　　　　１．５９シリカ（
平均粒径４μｍ）　　　　　　　　０．９９純水　　　
　　　　１０００ｍ／ 以上のよ５に作成したフィルム試料の塗布直後のものを
フィルム試料とし、温度田℃相対湿度４８％の雰囲気下
に加日間放置したものを経時保存試料とした。これらの
試料を、紫外光を用いてウェッジ露光および返し網撮り
を行い、下記３種の現像液Ｓよび定着液を用いて表−２
に示す条件で処理し、写真特性を比較した。

現像液処方Ａ（リス現像液） ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　１６　　ｇホ
ルムアルデヒド・重亜硫酸ナトリウム付加物５０　．９ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　４ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　２Ｉ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　５０　　ｆｌ炭酸ナトリウム−水
塩　　　　　　　　　５ｇ硼酸　　　　　　　２ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　２．５Ｉトリ
エチレングリコール　　　　　　　　４９　　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　２．！７ジエタノ
ールアミン　　　　　　　　　　７ｐポリエチレングリ
コール（平均分子−Ｊ１１５００　）　　０．５．９水
酸化す１１ウムでｐＨＩｏ、２０に調整し、純水を加え
て１０１００Ｏとした。

現像液処方Ｂ（ラピッドアクセス用） 純　水　　　　　　　　　　　　　　　約８００＋＋／
亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　６０　９エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　２Ｉ水酸化カリ
ウム　　　　　　　　　　　１０．５ｇ５−メチルベン
ゾトリアゾール　　　　３００ｍｇジエチレングリコー
ル　　　　　　　　２５　１１−フェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリジノン　　　　　　　　　　　　
　３００　　ｍり１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール　６０ｍ９臭化カリウム　　　　　　　　　　　
　　３．５９ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　
２０　９炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　１５　
１７純水を力ａえて１０１００Ｏに仕上げる。

現像液の使用時に、純水３１中に上記の現像液全量を溶
かして用いた。

水で希釈する前の現像液ｐＨは約１１．４であり、水で
希釈後の現像液ｐＨは約１０．８であった。

現像液処方Ｃ（高温迅速１Ｊス用） 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　２．０．＠水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　２０　９炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　３５　．９亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　ｓｏ　　ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　２０　１トリエチレングリコー
ル　　　　　　　３０　　ｇ２−メルカプト−６−スル
ホベンゾイミダゾール・ナトリウム塩　　　　　　　　
　　　　　　　　　３０ｍｇポリエチレングリコール（
分子、ｔ　１５４０　）　　　　２．０　ｇ５−二トロ
インダゾール　　　　　　　　５０　　ｍり純水を加え
て１０００ｍ／とする。

水酸化ナトリウムでｐＨ１１，７に調整した。

定着液処方Ｄ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％瞑Ｖ水溶液）２４０
ｍｌ亜硫酸ナトリウム−１７ｐ 酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　　６．５Ｉ硼酸
　　　　　　　。ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩　　　　　　２Ｉ酢酸（９
０％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　　　１３．６ｒｎｔ（
組成り） 純水　　　　　　　□７□。

硫酸（５０％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　　　４．７９
硫酸アルミニウム　　　　　　　　　　２６．５Ｊ（Ａ
ｌｔＯｓ換算　含量が８．１％Ｗ／Ｗの水溶液）定着液
の使用時に純水５００　ｍｌ中に上記組成人、組成りの
順忙溶かし、１１に仕上げて用いた。この定着液のｐ）
（は約４６３であった。

写真特性の評価には以下の方法を用いた。

（返し網点品質試験法） 関％の網点面積を有する返し網スクリーン（１５０線／
吋）が、返し用感光材料上で５５％網点面積となるよう
な適正露光を試料に与えた時の網点を１００倍のルーペ
で観察し、７段階に評価した。

ここで１〜２は実用に耐えないレベルであり、７は極め
て優れた返し網点品質である。

（寸法安定性試験法） 透明ガラス板上に５００龍の間隔で２本の平行な巾３０
μｍの細線をつけ、ガラス板下から試料を感光する光源
を配置した。寸法測定に先立って、試料を２３’Ｃ１加
％ＲＨの部屋の中に１２時間放置した後、上記温湿度条
件下にて、上記ガラス板上にて密着露光を行い、定法に
て自動現像機による写真処理を行った。処理済試料を上
記と同じ温湿度条件下で１２時間放置した後、上記透明
ガラス板上に再度重ね、スケール付の１００倍ルーペに
て一方の標線な正確に一致させ、他方の標線のずれを正
確に読みとった。このずれの大きさを寸法変化量とし、
その大きさを実用上の評価尺度で小さい方から、５．４
．３．２．１と５段階に評価した。２゜１は実用上好ま
しくないレベルでアル。

得られた結果を表−３に示した。

表−３から明らかなよ５に、本発明の〔Ｉ〕で示される
トリヒドロキシベンゼン系化合物を含有スる試料（電４
．５．６及び７）のみが、即日および１ケ月放置後も良
好な写真性能を示すことが判る。　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　）以下苓白 表　　−１ 化合物ＣＩ）の添加量は１ｎり／１００，９ＡＪｉ’で
示す＊比較化合物（ａ） 比較化合物（ｂ） Ｈ−５− 比較化合物（ｃ） ＯＯＨ のラテックス 表　　−２ 定着液はいずれもＤを用いた

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも９５モル％の塩化銀を含むハロゲン化銀写真
   乳剤の製造方法において、第１熟成の終了前の任意の時
   期に銀１モル当り１０＾−＾６〜１０＾−＾２モルのロ
   ジウム塩を添加し、かつ脱塩後の任意の時期に下記一般
   式〔 I 〕で示される化合物の少なくとも１つを銀１モ
   ル当り１０＾−＾５〜１０＾−＾１モルを添加すること
   を特徴とする、現像主薬をそれのみで有効な量を含む現
   像液中で現像し定着処理される明室用ハロゲン化銀写真
   乳剤の製造方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基、カルボキシル基およびその塩、スルホ基お
   よびその塩、シアノ基、アルコキシカルボニル基または
   カルバモイル基を表す。〕