JPS6220501A - 水溶性もしくは水膨潤性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は非重合性シート状物で被覆された単量体溶液層
の重合体の製造方法に関し、更に詳しくは気体による温
度制御を行ないながら重合反応を行なわせる水溶性もし
くは水膨潤性重合体の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 水溶性又は水膨潤性重合体の製造に際しては、重合釜中
で重合反応を行なわせる方法が採用されてきた。この場
合、生産効率向上のため一回の処理量を増加させようと
してより大きな容量の重合釜を使用すると、単量体濃度
の高い領域では系の攪拌が困難となり、重合のコントロ
ールができなくなる。

一方、これを避けようとして単量体濃度を低くすると重
合体の乾燥時間が長くなり、多大な乾燥エネルギーも必
要とするなどの問題点があった。

この対策としては、重合開始剤を含む単量体の溶液をシ
ート状物となし、重合反応を行なう方法が提案されてい
る（特開昭５５−２７３８２、特公昭５５−１２４４５
　、特公昭５５−１５１１０９）　。

従来、この方法では、重合反応時における熱の発生によ
る温度上昇を防ぎ、反応において好適な温度を保持する
ために、水による温度制御が行なわれてきた。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、シート状態の重合において冷却媒体として水を
使用した場合、いくつかの問題点が生ずる。例え°ば、
単量体溶液の液面を被覆した非重合性シート状物の間隙
から、冷却水が侵入する。これにより、重合反応が阻害
され、生成した重合体の品質も低下する。更に、単量体
溶液も漏出する可能性があり、単量体溶液が漏出すると
冷却用水と混合して非常に希釈された状態になり処理が
困難となる°という問題があり、単量体や重合体が混入
した廃水による公害の発生等の問題も生じた。

本発明者らは、上記の問題点を解消するために、鋭意研
究の結果、非重合性シート状物で被覆された単量体溶液
層を重合せしめる際に、温度制御用媒体として気体を使
用することにより、水を使用した場合における問題点を
解消し、また、得られる重合体の品質も良好であること
を見い出し、本発明を完成するに至ったのである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、気体を温度制御用冷却媒体として使用し、非
重合性シート状物で被覆された、重合開始剤を含む厚さ
　１〜＋０１）ｗｍの単量体溶液層を重合せしめること
を特徴とする水溶性もしくは水膨潤性重合体の製造方法
に関するものである。

本発明で使用する気体は、特に限定されないが、通常作
業性またはコスト等の点から、空気、窒素ガス、あるい
は炭酸ガス等が好ましい。これらは単独でも、２種以上
の混合系で使用することができ、常温で、又は重合反応
に好適な温度を保つために、冷却あるいは加温して使用
することができる。

本発明の意図するところは気体を冷却媒体に用いて上記
の単量体溶液層を重合せしめることにあるが１重合の初
期段階においては単量体溶液を重合最適温度とするため
に加温あるいは保温を目的として加熱した空気、窒素等
の気体あるいは蕪気等を使用することもできる。

本発明で使用する単量体水溶液の単量体は、水溶性もし
くは水膨潤性重合体を生成せしめるものであればよく、
例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒドロ
キシメタクリレート等の中性単量体、ジメチルアミンエ
チルアクリレート。

ジメチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルア
ミノ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ジメ
チルアミン−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミ
ノプロピルメタクリレート及びこれらの塩、あるいはこ
れら第３級アミンをメチルクロライド、メチルブロマイ
ド、メチルヨーダイト及びジメチル硫酸等で第４級アン
モニウム塩としたもの、ジメチルジアリルアンモニウム
塩、ジメチルジアリルアンモニウム塩等の正電荷単量体
、アクリル醜、メタアクリル酸、アクリルアミドメチル
プロパンスルホン酸及びこれらの塩及びイタコン酸−等
及びこれらの塩の負電荷単量体を挙げることができ、こ
れらは単独であるいは２種以上の混合系で使用すること
ができる。更に得られ゛る重合体の水溶性もしくは水膨
潤性を損なわない範囲で水不溶性又は水難溶性単量体例
えばアクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート
、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート及びブチ
ルメタクリレート等を併用することができる。

又、１分子中に２以上の不飽和二重結合を含む架橋性単
量体を添加することができる。架橋性単量体としてはメ
チレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びト
リメチロールプロパントリメタクリレート等を挙げるこ
とができる。

単量体溶液は、上記した単量体又は水不溶性単量体等を
必要に応じ加熱・攪拌して水等の溶媒に溶解させたもの
である。その濃度は重合反応時の均一性を保持しうる範
囲内であれば特に限定されないが１通常２０％以上であ
る。２０％未満であると反応時間及び乾燥時間が長くな
り製造コストも太きくなる。又、単量体溶液のｐＨは重
合反応に好適なｐＨに適宜調整することができる。

又、単量体溶液層の厚さは重合反応時における溶液層内
の温度分布を均一にし、十分な温度コントロールを行な
うために、　１−１００ｍｍであることが好ましい。１
ｍｍ未満では生産性が低下する。

１００ｍｍを超えると重合反応時における温度制御を行
なうことができなくなる。

単量体溶液は、後記非重合性シート状物で被覆されてい
るが、非重合性シート状物と単量体溶液は、必ずしも密
着させる必要はなく、単量体溶液層を水平にして重合を
行なう場合は上部に隙間を設け、該隙間を窒素等の雰囲
気にすることもできる。

本発明で使用する非重合性シート状物としては、不銹鋼
等の金属シート、ポリエステル等のポリマーシートある
いはフィルム、ポリマー等ヲ含浸させたガラスＦａ雌等
からなる織物、ガラス板、金属等にコーティングした複
合シート等を挙げることができる。

本発明で使用する重合開始剤は、特に限定されず一般に
使用されている各種重合開始剤を使用できる。例えば、
２，２゛−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
、４．４°−アゾビス（４−シア／吉草酸）等のアゾ開
始剤、ベンゾイルパーオキシド、ラロイルパーオキシド
等の過酸化物開始剤、過酸化水素−Ｆｅ２”　、クメン
ヒドロパーオキシド−Ｆｅ２”等のレドックス重合開始
剤、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、アン
トラキノン誘導体等の光重合開始剤が挙げられる。この
中でも反応の安定性の面から、光重合開始剤が好ましい
。

重合法として光重合法を採用する場合は５重合反応系の
酸素を実質的に不存在下とした後、外部から光を照射す
る方法を採るため、重合反応の制御が容易である。この
光照射法は、例えば反応系をガラス板等で覆い光照射す
るＮ２ｂｏｘ法あるいは光透過性フィルムを単量体層に
密着させて光を照射するフィルム法が考えられる。

又、この場合の光の波長は光開始剤との組み合わせによ
り各種の波長のものが使用できるが、単量体自身の吸収
、光の量子エネルギー、光源等の関係から３００〜５０
０ｎｍである。この波長の光の光源としては、高圧水銀
ランプ、超高圧水銀ランプ、蛍光ケミカルランプ等を挙
げることができる。

照射強度は使用する単量体溶液層の厚さ、濃度あるいは
反応の進行度合に応じて決めることができる。

反応時間は単量体溶液層の濃度あるいは得ようとする重
合体の分子量により、決定することができる。

重合反応系の温度上昇を防ぎ反応に好適な温度を保持す
るために気体による温度制御を行なうが、この温度制御
方法は、特に限定されず、気体が滞留せず効率よく温度
制御できる方法であればよいが、通常吹き付は法あるい
は吸引法が好ましい。この場合、気体の流量は、制御し
ようとする温度により適宜調整することができる。また
、この気体による温度制御は、単量体溶液層の片面ある
いは両面から行なうことができる。

本発明の製造方法の一具体例を挙げると１例えば、可動
式の無端水平ベルト上、又は２枚の平行した無端ベルト
間に、非重合性シート状物で被覆された単量体溶液層を
連続的に供給し、これを移動させながら、適当な重合方
法で重合反応を行なわせながら、単量体溶液層の片面、
あるいは両面から、適当な流量及び温度の窒素ガス等の
気体を吹き付は法あるいは吸引法等の方法を用い、流す
をことをコントロールしながら重合を行うことができる
。これにより良好な品質の水溶性もしくは水膨潤性重合
体を得ることができる。

本発明の製造方法により得られる水溶性もしくは水膨潤
性重合体は、その水溶性から工業排水処理における凝集
沈殿剤、下水あるいは凍原処理剤、製紙工業における紙
力増強剤、填料歩出り向上剤、土壌改良剤、増粘剤及び
石油回収用剤等として、一方その水膨潤性から高吸水性
樹脂とし゛て生理用品１紙おむつ等の原料、農園芸用保
水剤として使用することができる。

［発明の効果］ 本発明の製造方法は、気体を冷却用媒体とじて使用する
ため重合反応系の温度制御が容易であり、後記実施例及
び表により明らかなとおり、冷却効果も水冷却の場合と
ほぼ同等であり、又冷却用媒体として水を用いた場合に
生じる種々の問題点も解消することができ、更に生成し
た重合体の品質も従来品と同等かそれ以上のものであり
、その工業的価値は極めて大である。

［発明の実施例］ 以下、実施例及び比較例を掲げ本発明を詳述する。なお
、粘度（１％ηＳ）は、得られた重合体を粗砕した後６
０℃で８時間乾燥させ、更に微粉砕した重合体の粉末５
ｇをＮ１５塩化ナトリウム水溶液５００、に撹拌・溶解
させた後、ブルックフィールド型（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌ
ｄ）粘度計により測定した。

重合体の熱伝導度（ＬＡ）、単量体溶液上面の総括伝熱
係数（Ｕり、単量体溶液下面の総括伝熱係数（Ｕ２）は
、重合反応終了後の冷却曲線の測定より、有限要素法に
より求めた。その単位は熱伝導度はｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ
＊’ｃであり、総括伝熱係数はｋｃａｌ／ｒｒｆＩＩｈ
ｒ・℃である。

又、単量体溶液層の温度はテフロンコーティングバット
に温度センサーを挿入し、実施例１，２及び比較例１に
おいては、単量体溶液層の下面からＯＩａｍ、５ｍ＋ｍ
、１０＋＊ｍ、１５ｍｍの位置の温度を、実施例３及び
比較例４においては、単量体溶液層下面から、　０ＩＩ
１１、４＋ｓ＋ｓ、　　８ｍｍ、１１ｍ＋＊の位置の温
度を測定した。

実施例１ メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロ
リド５８６．４ｇ、アクリルアミド１４１３．６ｇ及び
ベンゾインメチルエーテル０．０８ｇをイオン交換水１
４７ｇに加熱溶解後、６Ｎ硫酸でｐＨ４，０に調節して
単量体溶液を調製した。この単量体溶液中の酸素を３０
℃、　１時間の条件で窒素に置換後、面積４００ｃｍの
テフロンコーティングしたステンレス製バットに流し込
゛み単量体溶液層の上面を単量体溶液に密着するように
厚さ５０μのポリエチレンテレフタレートフィルムで被
覆した０次いで、ステンレスバットの下面から細孔のノ
ズルにより０．ＩＪｌ＃ｎｌ／＋＊ｉｎの割合で３０℃
の空気を使用し吹き付は法により温度制御を行ないなが
ら、単量体溶液層の上面から蛍光ケミカルランプにより
波長３００〜４００ｎ国、強度２．５ｗ／ｍ”の光を照
射し、重合反応を行なわせ、水溶性もしくは水膨潤性重
合体を得た。

この時、単量体溶液層は反応の進行とともに温度が上昇
し、光照射開始後１８分で、１５論膳の位置の温度が、
最高温度の１０５℃に達し、その後低下してくる。

光の照射強度は最高温度到達後１５分までは２．５ｗ／
ｍ’を維持し、その後５０ｗ／ｍ″で５分間照射した。

生成した重合体の粘度は３Ｈｃｐｓであり、　ＬＡ、υ
１．　Ｕ２はそれぞれ０．３６、９，８５であった。

時間による重合反応系の温度変化を表に示す。

実施例？ ３０℃の空気をバット下面に　０．ＩＪＬ　／　ａｄ　
／　ｖａｉｎで、上面に０．０１１　／　ｃｄｒ　／　
ｗｉｎの割合で吹き付は法により冷却を行なった以外は
実施例１と同様に反応を行った。

最高温度は１５■鵬の位置で１８分後に８４℃であった
。又、生成重合体の粘度は４３０ｃｐｓであった。

時間による温度変化を表に示す。

比較例１ 冷却用媒体として、３０℃で、流量が０．０１１　／　
ｃｔ／ｒ　／　ｌ１ｉｎの割合の水を使用した以外は実
施例１と同様に反応を行なった。

最高温度は１５ｍｍの位置で１８分後に８５℃であった
。又、生成重合体の粘度は４３０ｃｐｓであり、　Ｕ２
は８１であった。

なお、冷却に使用した水がバットとフィルムの間より一
部浸入し、生成ポリマーの一部は水で膨潤した状態であ
った。

時間による温度変化を表に示す。

比較例２ 温度制御を行なわないで、実施例１と同様に反応を行な
った。単量体溶液層は反応の進行とともに急激な温度上
昇を示し、光照射開始後１５分で１５＋ｍ＋ｓの位置で
は　１２５℃を超え、単量体溶液中の水分の沸騰により
発泡し、大きく膨張したため円滑な反応を行なわせるこ
とが困難となった。

比較例３ 光の照射強度を１ｗ／ｍ″とした以外は比較例２と同様
に反応を行なった。

照射強度を弱めることにより重合発熱速度を低下させた
が、この場合も光照射開始後２５分で単量体溶液層の一
部温度が１２５℃以上になり、水分の情態により発泡し
、大きく膨張したため円滑な反応が困難となった。

実施例３ メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロ
リド８６０ｇ、ベンゾイルメチルエーテル０．１２ｇを
イオン交検水２４０ｇに加熱溶解後、　４Ｎ塩酸でｐＨ
３，５に調節して単量体溶液を調製した。この単量体溶
液中の酸素を窒素に置換後、８００ｃｎｌ　Ｘ　１０ｃ
ｍの、テフロンコーティングを有するステンレス製バッ
トに流し込み単量体溶液層の上を厚さ５１０のパイレッ
クス製ガラス板で被覆した。この時、単量体溶液とガラ
ス板の間は窒素雰囲気で満たした。

次いでステンレスバットの下面から細孔のノズルにより
　Ｏ，ｌＪｌ　／　ａｄ　／　ｗｉｎの割合で３０℃の
空気を使用し、吹き付は法により温度制御を行ないなが
ら、単量体溶液層の上面からガラス板を介して蛍光ケミ
カルランプにより波長３００〜４００ｎｍ　、強度１ｗ
／ｒｒ？の光を照射し重合反応を行ない、水溶性もしく
は水膨潤性重合体を得た。

この時単量体溶液層は反応の進行とともに温度が上昇し
光照射開始後２４分で１１ｍｍの位置の温度が最高温度
７４℃に達したがその後低下した。

光の照射強度は、最高温度到達後１０分間は１ｗ／ｍ’
を維持し、その後４０ｗ／ｒｎ”で１０分間照射した。

生成した重合体の粘度は９８０ｃｐｓであり、　ＬＡ、
ｕｌ、Ｕ２はそれソｇ　ｏ、ａｓ、１１．６７テあツタ
。

時間による温度変化を表に示す。

比較例４ 冷却用媒体として３０℃で流量が０．０１１　／ｃｄ／
層ｉｎの割合の水を使用した以外は実施例３と同様に反
応を行なった。

最高温度は１１ｍｍの位置で２４分後に７２℃であった
。又、生成重合体の粘度は１０１０ｃｐｓであり、Ｕ２
は８２であったφ 時間による温度変化を表に示す。

手続補正書 昭和６１年２月２４日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年手持願第１５８２７０号 ２、発明の名称 水溶性もしくは水膨潤性重合体の製造方法３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 名称　（６０３）　　三菱レイヨン株式会社４、代理人 ５、補正命令の日付　自発 ６、補正の対象　明細書の発明の詳細な説明の欄１５・
。

７、補正の内容　　　　　　　　　　　　　　　″　　
′１（１）明細書第５頁第６行目の「ジメチルアミノプ
ロピルメタクリレート」を「ジメチルアミノプロピルメ
タクリルアミド」に訂正する。

（２）明細書第５頁第１２〜１４行目の「アクリルアミ
ドメチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩及びイタコ
ン酸」を「アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸及
びイタコン酸」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、気体を温度制御用冷却媒体として使用し、非重合性
   シート状物で被覆された重合開始剤を含む厚さ１〜１０
   ０ｍｍの単量体溶液層を重合せしめることを特徴とする
   水溶性もしくは水膨潤性重合体の製造方法。 ２、重合開始剤が光重合開始剤である特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。