JPS62205175A - 変性ロジンのエステル化方法 - Google Patents
変性ロジンのエステル化方法Info
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- JPS62205175A JPS62205175A JP61247282A JP24728286A JPS62205175A JP S62205175 A JPS62205175 A JP S62205175A JP 61247282 A JP61247282 A JP 61247282A JP 24728286 A JP24728286 A JP 24728286A JP S62205175 A JPS62205175 A JP S62205175A
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- rosin
- modified rosin
- esterifying
- acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09F—NATURAL RESINS; FRENCH POLISH; DRYING-OILS; OIL DRYING AGENTS, i.e. SICCATIVES; TURPENTINE
- C09F1/00—Obtaining purification, or chemical modification of natural resins, e.g. oleo-resins
- C09F1/04—Chemical modification, e.g. esterification
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- Organic Chemistry (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
この発明は各種の変性ロジンの多価アルコールエステル
を生成させる新規な方法にＩＮＩＩｊる。変性反応はロ
ジンに無水マレイン酸その他の不飽和二基ＩＩを添加覆
ることによって行なわれる。特に、この発明においては
、触媒どしで微量のホスツイン酸の存在下で、ロジンと
不飽和二塩基酸どを反応さＵる。そして、１！１られた
ゆ性【〕ジンを１種らしく゛は複数種の多価アルコール
と反応さヒ゛、変性ロジン樹脂（エステル）を得る。こ
の変性ロジンエステルは、特定の溶媒に溶解させた場合
、色、軟化点及び粘性等において侵れた特色を小プ。
を生成させる新規な方法にＩＮＩＩｊる。変性反応はロ
ジンに無水マレイン酸その他の不飽和二基ＩＩを添加覆
ることによって行なわれる。特に、この発明においては
、触媒どしで微量のホスツイン酸の存在下で、ロジンと
不飽和二塩基酸どを反応さＵる。そして、１！１られた
ゆ性【〕ジンを１種らしく゛は複数種の多価アルコール
と反応さヒ゛、変性ロジン樹脂（エステル）を得る。こ
の変性ロジンエステルは、特定の溶媒に溶解させた場合
、色、軟化点及び粘性等において侵れた特色を小プ。
（従来の技術）
ロジンは主に炭ん数２０（Ｃ２ｏ）の縮合環をイｊする
七ノカルボン酸混合物である。この七ノカルボン耐は、
種々の置換体を形成するレボピマル酸やアごエヂン酸に
よって代表される。この発明において使用される１」ジ
ンはゴムロジン、ウッドロジン及び［ヘール１ｌｌｌ
ロジンである。
七ノカルボン酸混合物である。この七ノカルボン耐は、
種々の置換体を形成するレボピマル酸やアごエヂン酸に
よって代表される。この発明において使用される１」ジ
ンはゴムロジン、ウッドロジン及び［ヘール１ｌｌｌ
ロジンである。
樹液や木の形成層からの液体部分に含まれる親水成分は
、自然分離したり転化したりづることによって疎水性の
固形成分となるが、一般に、このような方法によって各
種のゴム質、樹脂及びワックスが形成される。この方法
におけるオレオ樹脂中間体は、ポル１〜ガル、ブラジル
、中［Ｑその他の国の＋Ｊ！アン・イエ１」−・パイン
（ｓｏｕｔｈＣｒｎ ｙｅｌ ｌ０Ｗｐｉｎｅ）の９？
の切り［］から流れ出るパインゴムに代表されるｂのぐ
ある３、パインゴムは約８０％の（−ゴム）ロジンと約
２０％のテレピン油とを金白する。
、自然分離したり転化したりづることによって疎水性の
固形成分となるが、一般に、このような方法によって各
種のゴム質、樹脂及びワックスが形成される。この方法
におけるオレオ樹脂中間体は、ポル１〜ガル、ブラジル
、中［Ｑその他の国の＋Ｊ！アン・イエ１」−・パイン
（ｓｏｕｔｈＣｒｎ ｙｅｌ ｌ０Ｗｐｉｎｅ）の９？
の切り［］から流れ出るパインゴムに代表されるｂのぐ
ある３、パインゴムは約８０％の（−ゴム）ロジンと約
２０％のテレピン油とを金白する。
オレオ樹脂からの樹脂化は、押出物からの油分の自然蒸
発ｂ＋、、＜はグクト内での白人材及びふ味材における
徐捕集によって起る。伐採してチップ化した後へ臂りン
もしくは高沸点パフツインにＪ、って抽出し、分留によ
ってウッドロジン、ウッドテレピン油及びテルペン化合
物を生成させるためには、マツ属の樹幹は有用である。
発ｂ＋、、＜はグクト内での白人材及びふ味材における
徐捕集によって起る。伐採してチップ化した後へ臂りン
もしくは高沸点パフツインにＪ、って抽出し、分留によ
ってウッドロジン、ウッドテレピン油及びテルペン化合
物を生成させるためには、マツ属の樹幹は有用である。
ククット法、１なわら製紙に１３ ’＝ｊる硫酸塩パル
プ化法においては、副産物どしてクルードトール油及び
クルードテレビン油の硫酸塩を＜ｒじるアルカリと共に
松を蒸解している。クルードトール油の分留にＪ、つて
トール油ロジン及び樹脂酸が生成される。
プ化法においては、副産物どしてクルードトール油及び
クルードテレビン油の硫酸塩を＜ｒじるアルカリと共に
松を蒸解している。クルードトール油の分留にＪ、つて
トール油ロジン及び樹脂酸が生成される。
従来、二塩基酸による変性Ｉコシンの多価アルコール１
スｊルは、ロジンに対して３０ ％ （ロジンに対する
重石比）のフマル酸もしくは黒水マレイン酸を付加させ
ることによって生成されている。
スｊルは、ロジンに対して３０ ％ （ロジンに対する
重石比）のフマル酸もしくは黒水マレイン酸を付加させ
ることによって生成されている。
そして、その反応（，１加熱のみに依存しており、１８
０℃から２１０℃の反応温度ではその反応時間は４時間
に及ぶと考えられる。また、フマル酸付加反応はマレイ
ン酎付加反応に比べて反応時間が長く、マレイン酸ｆｊ
加生成物の色は一般に暗い色となる。また、高分子団の
樹脂を生成させるためには、高レベルの不飽和二塩基酸
が使用される。
０℃から２１０℃の反応温度ではその反応時間は４時間
に及ぶと考えられる。また、フマル酸付加反応はマレイ
ン酎付加反応に比べて反応時間が長く、マレイン酸ｆｊ
加生成物の色は一般に暗い色となる。また、高分子団の
樹脂を生成させるためには、高レベルの不飽和二塩基酸
が使用される。
このような高分子団の樹脂は硬度もしくは軟化点、粘性
、摩擦抵抗等の性能球型を満づ必要がある場合に利用さ
れる。
、摩擦抵抗等の性能球型を満づ必要がある場合に利用さ
れる。
フェノール−ホルムアルデヒド縮合物のロジンに対する
付加物がエステル内に混入される場合がある。従来、ロ
ジンを低レベルのフェノール−ホルムアルデヒドと反応
さＶ−〔通常グレードのロジン付加物を生成させた後、
高レベルのフマル酸と反応さＵることは困難であった。
付加物がエステル内に混入される場合がある。従来、ロ
ジンを低レベルのフェノール−ホルムアルデヒドと反応
さＶ−〔通常グレードのロジン付加物を生成させた後、
高レベルのフマル酸と反応さＵることは困難であった。
この問題点の本質は十分に解明されてはいないが、理論
的には１コシン−７１ノ一ル縮合物がフマル酸付加反応
を阻害すると考えられる。
的には１コシン−７１ノ一ル縮合物がフマル酸付加反応
を阻害すると考えられる。
この問題は、フェノール化の次に無水マレイン酸イ・１
加が起る場合には顕茗ではないが、生成づるマレイン酸
付加物の色は暗く、このような付加物から生成された樹
脂（よ本来の用途に使用ぐきない。
加が起る場合には顕茗ではないが、生成づるマレイン酸
付加物の色は暗く、このような付加物から生成された樹
脂（よ本来の用途に使用ぐきない。
〕〕■ノールーホルムアルデヒド縮合の付加物にＪ、っ
て生成した樹脂に対しでより、Ｊ、いた煙速麿が付与さ
れる。
て生成した樹脂に対しでより、Ｊ、いた煙速麿が付与さ
れる。
上記変性ロジンはペンタエリ１〜リトール、グリセリン
、ソルビトール、トリメ升ロールブ１コバン等の１種も
しくは複数種の多価アルコールによってエステル化され
る。ニスう一ル化の１叉応温麿は、多価アルコールの種
類によって異なるが、２１５℃から２８０℃である。ま
た、エステル化反応は、［コシンの変性レベル及び最終
生成物であるエステルの用途によって異なるが、ＦＩＱ
ｆｌｌＩｉ２２０から１５において行なわれる。さらに
、エステル化反応は、触媒とじて水酸化カルシウムを添
加し、大気圧下もしくは減圧下で行／Ｉ：ねれる。
、ソルビトール、トリメ升ロールブ１コバン等の１種も
しくは複数種の多価アルコールによってエステル化され
る。ニスう一ル化の１叉応温麿は、多価アルコールの種
類によって異なるが、２１５℃から２８０℃である。ま
た、エステル化反応は、［コシンの変性レベル及び最終
生成物であるエステルの用途によって異なるが、ＦＩＱ
ｆｌｌＩｉ２２０から１５において行なわれる。さらに
、エステル化反応は、触媒とじて水酸化カルシウムを添
加し、大気圧下もしくは減圧下で行／Ｉ：ねれる。
ロジンのエステル化によって１１７られる生成物ｔま有
用な特性を有していることがわかったため、多くのエス
テル他力法、特に多価アルコールによる１スプル化方法
が開発された。米国特許第２．３６９，１２５号、第２
．５９０．９１０号及び第２．５７２．０８６号には、
多価アルコールの存在下でロジンをグリセロール及びペ
ンタエリトリトールでエステル化Ｊる方法について開示
されでいる。なお、この場合、エステル化は通常ロジン
の不均化処理に先立って行イ【ねれる。
用な特性を有していることがわかったため、多くのエス
テル他力法、特に多価アルコールによる１スプル化方法
が開発された。米国特許第２．３６９，１２５号、第２
．５９０．９１０号及び第２．５７２．０８６号には、
多価アルコールの存在下でロジンをグリセロール及びペ
ンタエリトリトールでエステル化Ｊる方法について開示
されでいる。なお、この場合、エステル化は通常ロジン
の不均化処理に先立って行イ【ねれる。
よく知られているＪ、うに、トール油ロジンをペンタエ
リトリトールでエステル化する場合の欠点は、生成した
エステルにおいてロジンが変色づることである。ガード
ナー色数８のトール油ロジンを出光原料として使用した
場合、ペンタエリトリトールエステルの色数は１３から
１８であるのに対し、グリセａ−ルエステルの色数は８
から９である。また、エステル生成に要する時間も長く
、トール油ロジン／グリセロールエステルの生成時間が
１０時間から１２時間であるのに対して、同一条件下で
のトール油ロジン／ペンタエリトリトールエステルの生
成時間は３０時間から４８時間ちかかる。
リトリトールでエステル化する場合の欠点は、生成した
エステルにおいてロジンが変色づることである。ガード
ナー色数８のトール油ロジンを出光原料として使用した
場合、ペンタエリトリトールエステルの色数は１３から
１８であるのに対し、グリセａ−ルエステルの色数は８
から９である。また、エステル生成に要する時間も長く
、トール油ロジン／グリセロールエステルの生成時間が
１０時間から１２時間であるのに対して、同一条件下で
のトール油ロジン／ペンタエリトリトールエステルの生
成時間は３０時間から４８時間ちかかる。
米国特ム１第３．７８０．０１２＠及び第３．７８０．
０１３号においてｔよ、し・−ル油ロジンを使用して形
成したペンタエリ［・リトールエステルは、著しく昭い
色となることが示されている。また、これらの特、ｆｌ
には別の溶液について開示されている。米国特許第３、
７８０□０１２号では、エステル化に先立って、［−１
ジンをバラホルムアルデヒドで処理した後これを熱面し
ている。米国性１ｆ１第３．７８０．０１３号において
ｔよ、エステル化時にフェノールスルフィド化合物を添
加している。このような方法によつで得られた生成物の
色はＵ、 Ｓ、口、＾スケールのＭである。また、この
実施例におい【は２０％過剰品のペンタエリトリトール
を使用している。
０１３号においてｔよ、し・−ル油ロジンを使用して形
成したペンタエリ［・リトールエステルは、著しく昭い
色となることが示されている。また、これらの特、ｆｌ
には別の溶液について開示されている。米国特許第３、
７８０□０１２号では、エステル化に先立って、［−１
ジンをバラホルムアルデヒドで処理した後これを熱面し
ている。米国性１ｆ１第３．７８０．０１３号において
ｔよ、エステル化時にフェノールスルフィド化合物を添
加している。このような方法によつで得られた生成物の
色はＵ、 Ｓ、口、＾スケールのＭである。また、この
実施例におい【は２０％過剰品のペンタエリトリトール
を使用している。
米国特許第２．７２９．６６０Ｊ）にｄ３いて番よ、エ
ステル化時に触媒どして使用される強酸等が生成物の色
を暗くすることが示されている。この特許においては、
高級脂肪酸、ロジン酸もしくはそれらの混合物のエステ
ル化触媒として、亜燐酸の脂肪族エステルもしくは芳香
族ニス）ルを０．５％から５％添加している。エステル
化に際して、生成物の色が暗くなるのを防止することに
加えで、反応時間の短縮の点も注目されている。この方
法に固有の欠点は、ニス゛アル化工程において、亜燐酸
エステル触媒を形成するために使用されるアルコールが
分解し、ｇ臭を発することである。
ステル化時に触媒どして使用される強酸等が生成物の色
を暗くすることが示されている。この特許においては、
高級脂肪酸、ロジン酸もしくはそれらの混合物のエステ
ル化触媒として、亜燐酸の脂肪族エステルもしくは芳香
族ニス）ルを０．５％から５％添加している。エステル
化に際して、生成物の色が暗くなるのを防止することに
加えで、反応時間の短縮の点も注目されている。この方
法に固有の欠点は、ニス゛アル化工程において、亜燐酸
エステル触媒を形成するために使用されるアルコールが
分解し、ｇ臭を発することである。
米国特許第４，１７２，０７０号においては、酸化カル
シウム等の従来のエステル化触媒に代えてアリルスルホ
ン酸を使用することによって、トール油ロジンのペンタ
エリトリトールによるエステル化時間を短縮し、対酸素
安定性に優れるとともに色及び軟化点も改りされたロジ
ンエステルを生成させる方法が開示されている。しかし
、この方法は人聞のペンタエリ］・す］〜−ル（３５％
過剰量）を使用するものであるため、酸価が著しく低下
する。
シウム等の従来のエステル化触媒に代えてアリルスルホ
ン酸を使用することによって、トール油ロジンのペンタ
エリトリトールによるエステル化時間を短縮し、対酸素
安定性に優れるとともに色及び軟化点も改りされたロジ
ンエステルを生成させる方法が開示されている。しかし
、この方法は人聞のペンタエリ］・す］〜−ル（３５％
過剰量）を使用するものであるため、酸価が著しく低下
する。
この生成物のリング及びボール軟化点は７７℃から８６
．５℃である。なお、市販のペンタエリトリトールエス
テルの軟化点番より５℃から１０５℃である。
．５℃である。なお、市販のペンタエリトリトールエス
テルの軟化点番より５℃から１０５℃である。
この発明の目的は、上記フェノールニ塩基酸変性ロジン
エステルを生成させるための新規な方法を提供すること
である。なお、このエステルは淡色であるとともに粘性
や軟化点に悪影響を及ぼさず、ロジンに対するフマル酸
付加に先立らフェノール・ホルムアルデヒド縮合物の付
加を容易にするものである。
エステルを生成させるための新規な方法を提供すること
である。なお、このエステルは淡色であるとともに粘性
や軟化点に悪影響を及ぼさず、ロジンに対するフマル酸
付加に先立らフェノール・ホルムアルデヒド縮合物の付
加を容易にするものである。
（発明の概要）
上記目的は、少船のホスフィンＩｌ（次亜リン酸とも呼
ばれる）が、不飽和二塩基酸付加反応の反応促進、触媒
として作用するとともに、低レベルのフェノール・ホル
ムアルデヒド縮合物が付加されたロジンに対して高レベ
ルのフマル酸付加を可能にするということが発見された
ことによって達成される。また、ホスフィン酸はその後
のエステル化反応をも促進するが、最終生成物の色に対
して影響を与えることはない。
ばれる）が、不飽和二塩基酸付加反応の反応促進、触媒
として作用するとともに、低レベルのフェノール・ホル
ムアルデヒド縮合物が付加されたロジンに対して高レベ
ルのフマル酸付加を可能にするということが発見された
ことによって達成される。また、ホスフィン酸はその後
のエステル化反応をも促進するが、最終生成物の色に対
して影響を与えることはない。
（実施例）
ホスフィン酸は強還元剤であり、淡色脂肪酸タウレート
（ｔａｕｒａｔｃ＝、） （米国特許第３，２３２，９
６８＋３ ）、ポリ（オキシアル４°レン）化合物を有
するカルボン酸エステル（英１！、Ｉ １５ ：；Ｔ第
９７９．６７３号及ヒＸ ｍ ｑ：ｉ訂第３，０７１，
６０４号）、グリ：１−ルのアクリル酸Ｊ−ステル及び
メタクリル酸−Ｌステル（日本国特ム１第７３１１０８
４し）も（）く（よ淡色アルＶル樹脂（１−１本＋＋＋
特訂第１２９９７シ：）の調製において酸化防止剤もし
く（ま脱色剤として使用される。また、ｉｆ＜スノイン
酸はトール油の処理剤どしても使用される。この場合、
トール油に含まれる不純物や色素（Ｃｏｌｏｒｂｏｄｉ
ｅｓ）は、このホスフィン酸によって烹溜不能な化合物
に転換され、３打されるロジン酸の脱カルボキシル化が
促進される（米国特許第２、４４１．１９７＋′３）。
（ｔａｕｒａｔｃ＝、） （米国特許第３，２３２，９
６８＋３ ）、ポリ（オキシアル４°レン）化合物を有
するカルボン酸エステル（英１！、Ｉ １５ ：；Ｔ第
９７９．６７３号及ヒＸ ｍ ｑ：ｉ訂第３，０７１，
６０４号）、グリ：１−ルのアクリル酸Ｊ−ステル及び
メタクリル酸−Ｌステル（日本国特ム１第７３１１０８
４し）も（）く（よ淡色アルＶル樹脂（１−１本＋＋＋
特訂第１２９９７シ：）の調製において酸化防止剤もし
く（ま脱色剤として使用される。また、ｉｆ＜スノイン
酸はトール油の処理剤どしても使用される。この場合、
トール油に含まれる不純物や色素（Ｃｏｌｏｒｂｏｄｉ
ｅｓ）は、このホスフィン酸によって烹溜不能な化合物
に転換され、３打されるロジン酸の脱カルボキシル化が
促進される（米国特許第２、４４１．１９７＋′３）。
多価アルコールの変性［］］ジン樹脂］スーアの新規な
調製方法においては、ロジン変性及びニスプル化の触媒
としてごく微ｈ１の小スフィン酸が使用される。
調製方法においては、ロジン変性及びニスプル化の触媒
としてごく微ｈ１の小スフィン酸が使用される。
多価アル：］−ルとしては、エチレングリ：」−ル、プ
ロピレングリコール、ジエｆ−レングリ」−ル、１−リ
エヂレングリコール、ｊトラエチレングリコール、トリ
メチレングリコール、グリセ（コール、ペンタ−１リト
リ１−一〜ル、ジペンタ１す１−リ１−一−ル、Ｉヘリ
ペンクエリトリ１〜−ル、１ヘリヌブ」−］−ルルウタ
ン［−リメヂ［］−ルブ゛【１パン、マン−１・−ル、
ソルビト−ル、こねらの混合物臭ｔが使用でさ″る１、
エステル化に使用されるアル−コールの５１は広い・ｍ
間にわたって変化させることができるが、化学Ｍ４論閉
に対１ｊる過剰ωが約２０％以［Ｚであるようにづる必
要がある。
ロピレングリコール、ジエｆ−レングリ」−ル、１−リ
エヂレングリコール、ｊトラエチレングリコール、トリ
メチレングリコール、グリセ（コール、ペンタ−１リト
リ１−一〜ル、ジペンタ１す１−リ１−一−ル、Ｉヘリ
ペンクエリトリ１〜−ル、１ヘリヌブ」−］−ルルウタ
ン［−リメヂ［］−ルブ゛【１パン、マン−１・−ル、
ソルビト−ル、こねらの混合物臭ｔが使用でさ″る１、
エステル化に使用されるアル−コールの５１は広い・ｍ
間にわたって変化させることができるが、化学Ｍ４論閉
に対１ｊる過剰ωが約２０％以［Ｚであるようにづる必
要がある。
変性ロジンのエステル化用にグリセ１コールを使用した
場合、通常、触媒（よ不要であり、ロジンの変性段階に
おける残留ホスフィン酸は、水酸化〕１−リウム、七ノ
１タノールアミン等の塩基性化合物で中和できる。
場合、通常、触媒（よ不要であり、ロジンの変性段階に
おける残留ホスフィン酸は、水酸化〕１−リウム、七ノ
１タノールアミン等の塩基性化合物で中和できる。
グリ廿ロール以外の多価アルコールをホスツイン酸の存
在下ぐ変性ロジンと反応ｉｆｆ ＋！−る場合、酸価が
５０もしくはそれ以下になった時点で、最高１０％のグ
リセ［ｌ−ルを添加して反応させれば、Ｍ （ｊ［ｉを
容易に低下させることができる。
在下ぐ変性ロジンと反応ｉｆｆ ＋！−る場合、酸価が
５０もしくはそれ以下になった時点で、最高１０％のグ
リセ［ｌ−ルを添加して反応させれば、Ｍ （ｊ［ｉを
容易に低下させることができる。
一般にロジンを不活性雰囲気中Ｔ：１８３０℃に加熱し
、その時点でロジンに対する重沿比でＯ，ＯＳ％以上０
．５％未満のホスフィン酸を溶融したロジンに加え、−
１分に混合づ゛る。なお、上記のムｌを越える多重のホ
スフィン酸を使用することもｉｆ能であるが、それ以上
の効果【よ得られない。次に、得られた混合物に無水マ
レイン酸、フマル酸、置換されたフェノール／ホルムア
ルデヒド混合物等の樹脂成分を添加する。約１８０℃か
ら約２２０ ’Ｃの温度にＪ５いＣ１二塩基波を添加す
る。フェノール／ホルムアルデヒド混合物を使用する場
合、１２５℃から１４０℃の温度域で濃縮し、ホルムア
ルデヒドの減少を防止する。フェノール濃縮が完了した
後、温度を約１８０℃から約２２０’Ｃにトげ、二塩基
酸を添加する。二塩基酸が反応した後、溶融生成物を適
正なエステル化温度ま゛Ｃ加熱し、１８０℃から３００
℃の温度域で所定の多価アル」−ルと反応させ、所望の
酸価が得られるまで反応を続ｔプる。
、その時点でロジンに対する重沿比でＯ，ＯＳ％以上０
．５％未満のホスフィン酸を溶融したロジンに加え、−
１分に混合づ゛る。なお、上記のムｌを越える多重のホ
スフィン酸を使用することもｉｆ能であるが、それ以上
の効果【よ得られない。次に、得られた混合物に無水マ
レイン酸、フマル酸、置換されたフェノール／ホルムア
ルデヒド混合物等の樹脂成分を添加する。約１８０℃か
ら約２２０ ’Ｃの温度にＪ５いＣ１二塩基波を添加す
る。フェノール／ホルムアルデヒド混合物を使用する場
合、１２５℃から１４０℃の温度域で濃縮し、ホルムア
ルデヒドの減少を防止する。フェノール濃縮が完了した
後、温度を約１８０℃から約２２０’Ｃにトげ、二塩基
酸を添加する。二塩基酸が反応した後、溶融生成物を適
正なエステル化温度ま゛Ｃ加熱し、１８０℃から３００
℃の温度域で所定の多価アル」−ルと反応させ、所望の
酸価が得られるまで反応を続ｔプる。
以下、この発明による変性ロジン／多価アルコールエス
テルの例を承り。なお、特に可屈しない限り、比率はず
べて重坦比である。
テルの例を承り。なお、特に可屈しない限り、比率はず
べて重坦比である。
Ａ１
適当な反応容器内に ｉ、ｏｏｏ部のトール油１コシン
を投入４″る。なＪ３、ここで使用り−る反応容器に番
、↓その上部にスター５、コンデンリ及び温度計が取（
＝ｔ ＧＪられている。この日ジンを不活性雰囲気中で
加熱して溶融させる。温度が１８０℃になった時点で、
ホスフィン酸の５０％活性水溶液１．０部を添加する。
を投入４″る。なＪ３、ここで使用り−る反応容器に番
、↓その上部にスター５、コンデンリ及び温度計が取（
＝ｔ ＧＪられている。この日ジンを不活性雰囲気中で
加熱して溶融させる。温度が１８０℃になった時点で、
ホスフィン酸の５０％活性水溶液１．０部を添加する。
この混合物中に無水マレイン酸６２，０部を添加する。
不活性ガスの供給を停止し、無水マレイン酸な２５０℃
において１部問目ジンと反応させる。
において１部問目ジンと反応させる。
上記期間の経過後、１６３部のペンタエリトリトールを
添加する１、温度を２８５ ’Ｃ：土で」二げ、酸価が
２５未満に下がるまでその温度を保持する。
添加する１、温度を２８５ ’Ｃ：土で」二げ、酸価が
２５未満に下がるまでその温度を保持する。
ホスフィン酸をＵ！用しへいで、上記一連の操作を繰返
す。このようにして、生成された変４ｑ１：１ジンエス
テルの特性測定結果を第１表にホｌ’ （本例及び以下
に示す例に、１１いて、粘性測定はガードナー −ホ／
［／ ト型（Ｇａｒｄｎｒｒ−Ｈｏｌｔ ｔｙｐｅ）
ｒ測定１ノ、色の測定はガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）
スクールによって表わした。）、１ 第 １ 表 反応条件 酸烈添加 酸 添 加 酸 （ｉｌｉ ２３．２ ２４．３軟
化点 １１９℃ １２５℃粘
性 Ｙ
Ｚ ４−１（ｊ）０％脂肪族油溶液） 色 １１
８反応時間 ８部間
７時間例 ２ 適当な反応用フラスコ（例１で使用したものと同様なし
の）に７５０部のゴムロジン及び２５０部のトール油ロ
ジンを投入する。この混合物を不活性雰囲気中で溶融さ
せる。温度が１８０℃に達した時点で、１．２部の５０
％活性ホスフィン酸を添加し、十分混合する。この混合
物に２８５部の７マル酸を添加する。このフマル酸を２
０５℃において透明になるｔｒ反応させる。その後、こ
のホスフィン酸を １．５部の七ノエタノールアミンで
中和する。
す。このようにして、生成された変４ｑ１：１ジンエス
テルの特性測定結果を第１表にホｌ’ （本例及び以下
に示す例に、１１いて、粘性測定はガードナー −ホ／
［／ ト型（Ｇａｒｄｎｒｒ−Ｈｏｌｔ ｔｙｐｅ）
ｒ測定１ノ、色の測定はガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）
スクールによって表わした。）、１ 第 １ 表 反応条件 酸烈添加 酸 添 加 酸 （ｉｌｉ ２３．２ ２４．３軟
化点 １１９℃ １２５℃粘
性 Ｙ
Ｚ ４−１（ｊ）０％脂肪族油溶液） 色 １１
８反応時間 ８部間
７時間例 ２ 適当な反応用フラスコ（例１で使用したものと同様なし
の）に７５０部のゴムロジン及び２５０部のトール油ロ
ジンを投入する。この混合物を不活性雰囲気中で溶融さ
せる。温度が１８０℃に達した時点で、１．２部の５０
％活性ホスフィン酸を添加し、十分混合する。この混合
物に２８５部の７マル酸を添加する。このフマル酸を２
０５℃において透明になるｔｒ反応させる。その後、こ
のホスフィン酸を １．５部の七ノエタノールアミンで
中和する。
このようにして生成された溶融生成物に６２部のグリピ
リン及び３７部のソルビトールを添加する。この生成物
を２１５℃まで加熱し、酸価が２１５未満に一ドがるま
でそのｔｌａ度を保持する。
リン及び３７部のソルビトールを添加する。この生成物
を２１５℃まで加熱し、酸価が２１５未満に一ドがるま
でそのｔｌａ度を保持する。
ホスフィン酸を使用しないで、上記と同様な樹脂を調製
する。この、Ｊ、うにして得られた変性ロジンエステル
の特性測定結果を第２表に示す。
する。この、Ｊ、うにして得られた変性ロジンエステル
の特性測定結果を第２表に示す。
第 ２ 表
反応条件
酸 無 添 加 酸 添 加酸 価
２１０ ２１
２軟化点 １５４℃ １５５℃
フマル酸反応時間 １．２時間 １．０時間総反応
時間 ４．００５問 ３．５時間例
３ 例１の場合と同様な反応￥￥器内に１ 、０００部のト
ール油ロジンを投入する。このロジンを不活性雰囲気中
で溶融する。温度が１８０℃に達したら、ホスフィン酸
の５０％活性水溶液１．２部を添加し、十分に混合する
。この混合物の温度が２０５℃に７した時点ぐ２８３部
のフマル酸を添加する。不活性ガスの供給を停止し、２
０５℃でノービル酸・ロジン混合物を完全に反応させる
。
２１０ ２１
２軟化点 １５４℃ １５５℃
フマル酸反応時間 １．２時間 １．０時間総反応
時間 ４．００５問 ３．５時間例
３ 例１の場合と同様な反応￥￥器内に１ 、０００部のト
ール油ロジンを投入する。このロジンを不活性雰囲気中
で溶融する。温度が１８０℃に達したら、ホスフィン酸
の５０％活性水溶液１．２部を添加し、十分に混合する
。この混合物の温度が２０５℃に７した時点ぐ２８３部
のフマル酸を添加する。不活性ガスの供給を停止し、２
０５℃でノービル酸・ロジン混合物を完全に反応させる
。
上記反応によって付加物が生成された後、１０９部のペ
ンタエリトリトールを添加し、温度を２２０℃まであげ
る。そして、酸価が２００未満に低下するまでその状態
に保持する。
ンタエリトリトールを添加し、温度を２２０℃まであげ
る。そして、酸価が２００未満に低下するまでその状態
に保持する。
ホスフィン酸を使用しないで、上記と同様の操作を行な
う。触媒としてホスフィン酸を使用した場合とそうでな
い場合におけるロジンエステルの特性測定結果を第３表
に示す。
う。触媒としてホスフィン酸を使用した場合とそうでな
い場合におけるロジンエステルの特性測定結果を第３表
に示す。
第 ３ 表
反応条件
酸 価 ２００
１９７軟化点 １５６℃
１６５℃粘 性 （６０％エタノール溶液、 Ｌ−Ｍ ０色
１０＋
７ ＋（６０ｘエタノール溶液） 付加物生成反応暗闇 ４時間 ３時間例
４ 例１の場合と同様な反応容置内に１００部のゴムロジン
を投入する。この【コシンを不活性雰囲気中で１８０’
Ｃに加熱し、ホスフィン酸の５０％活慴水溶液０．１部
を添加し、十分に殴打４−る。次に、無水マレイン酸（
６２部）を添加し、この混合物を１８０℃において１１
１４間攪拌Ｊる１、濡１身を２００℃まで４−げ、１６
．３部のペンタエリトリ１−−ルを添加１Ｊる。さらに
、温度を２８０℃まＣトげ、酸価が３０未満に低下する
までその状態に保つ。
１９７軟化点 １５６℃
１６５℃粘 性 （６０％エタノール溶液、 Ｌ−Ｍ ０色
１０＋
７ ＋（６０ｘエタノール溶液） 付加物生成反応暗闇 ４時間 ３時間例
４ 例１の場合と同様な反応容置内に１００部のゴムロジン
を投入する。この【コシンを不活性雰囲気中で１８０’
Ｃに加熱し、ホスフィン酸の５０％活慴水溶液０．１部
を添加し、十分に殴打４−る。次に、無水マレイン酸（
６２部）を添加し、この混合物を１８０℃において１１
１４間攪拌Ｊる１、濡１身を２００℃まで４−げ、１６
．３部のペンタエリトリ１−−ルを添加１Ｊる。さらに
、温度を２８０℃まＣトげ、酸価が３０未満に低下する
までその状態に保つ。
ホスフィン酸を使用しないで、−Ｆｌにと同様の操作を
行なう。このようにして得られた変性ロジンエステルの
特性測定結果を第４表に示す。
行なう。このようにして得られた変性ロジンエステルの
特性測定結果を第４表に示す。
第 ４ 表
反応条ｆ１
軟化点 １４６℃ １３８℃粘
−竹 Ｚ Ｗ ＋
（３３％仙麻仁油溶液） 色 １３＋
１０４例 ５ 例１の場合と同様な反応容器内Ｇ；７ ｉ ００部の１
〜−ル油ロジンを投入する。このロジンを不活性雰囲気
中ｒ１５０”ｃに加熱し、０．０５部の酸化マグネシウ
ム及び１０部のり１／ゾールを添加する。この混合物を
１３０℃まで冷却し、５．５８部のバラホルムアルデヒ
ドを添加する。そしで、この混合物を１３０℃で１時間
保持した俊１８０℃まで加熱づ−る。その時点でホスフ
ィン酸の５０％活性溶液０゜１０部を添加し、十分攪拌
した後１２．１２部のペンタエリトリトールを添加する
。この混合物を２８０℃に加熱し、酸価が２．５未満に
低下するまでその状態に保つ。
−竹 Ｚ Ｗ ＋
（３３％仙麻仁油溶液） 色 １３＋
１０４例 ５ 例１の場合と同様な反応容器内Ｇ；７ ｉ ００部の１
〜−ル油ロジンを投入する。このロジンを不活性雰囲気
中ｒ１５０”ｃに加熱し、０．０５部の酸化マグネシウ
ム及び１０部のり１／ゾールを添加する。この混合物を
１３０℃まで冷却し、５．５８部のバラホルムアルデヒ
ドを添加する。そしで、この混合物を１３０℃で１時間
保持した俊１８０℃まで加熱づ−る。その時点でホスフ
ィン酸の５０％活性溶液０゜１０部を添加し、十分攪拌
した後１２．１２部のペンタエリトリトールを添加する
。この混合物を２８０℃に加熱し、酸価が２．５未満に
低下するまでその状態に保つ。
ホスフィン酸の代りに０８０５部の石灰を使用して、上
記と同様の操作を行なう。このようにり、て１１られた
両【−１ジンエステルの特性測定結果を第５表に示す。
記と同様の操作を行なう。このようにり、て１１られた
両【−１ジンエステルの特性測定結果を第５表に示す。
第５表
反応条件
ライム使用 ７ｇスフィン
酸 使 用
Ｐｌｉ価 １９２０
軟化点 １１０℃ １１０℃粘
ｔ／ｌ Ｓ−Ｒ＋（
３３％廿麻仁油溶液） 例 ６ 例１の場合と同様な反応容器内に１００部の１−一ル油
ａジンを投入する。この日ジンを不活性界ｍ１気中で１
５０℃に加熱し、０．０５部の酸化マグネシウム及び１
５部のノニルフェノールを添加する。
ｔ／ｌ Ｓ−Ｒ＋（
３３％廿麻仁油溶液） 例 ６ 例１の場合と同様な反応容器内に１００部の１−一ル油
ａジンを投入する。この日ジンを不活性界ｍ１気中で１
５０℃に加熱し、０．０５部の酸化マグネシウム及び１
５部のノニルフェノールを添加する。
この混合物を１２５℃まで冷却し、５．１部のバラボル
ムアルデヒドを添加する。この混合物を１２５℃で１時
間保持した後１８０℃まで加熱する。
ムアルデヒドを添加する。この混合物を１２５℃で１時
間保持した後１８０℃まで加熱する。
ぞの時点でホスフィン酸の５０％粘性溶液の０、１０部
を添加し、十分にＷ１社した後３．０部の無水マレイン
酸を添加づる。この混合物を１８０℃において１時間情
理した後、これを２００”Ｃまぐ加熱し、１３．９部の
ペンタエリトリトールを添加する。
を添加し、十分にＷ１社した後３．０部の無水マレイン
酸を添加づる。この混合物を１８０℃において１時間情
理した後、これを２００”Ｃまぐ加熱し、１３．９部の
ペンタエリトリトールを添加する。
さらに、このｉ１４合物を２５０℃まで加熱し、この温
度で０．５時間保持した後２８０’Ｃまで加熱し、酸価
が２５未満に低下づ゛るまでその状態に保つ。
度で０．５時間保持した後２８０’Ｃまで加熱し、酸価
が２５未満に低下づ゛るまでその状態に保つ。
ホスフィン酸を使用しないで、同様な操作を行なう。こ
のようにして１７られた両［］ジンＩスＹルの特性測定
結果を第６表に示４゛。
のようにして１７られた両［］ジンＩスＹルの特性測定
結果を第６表に示４゛。
第 ６ 表
反応電着
酸烈添加 酎 添 加
酸 価 １８．４
１９．７軟化点 １２８℃
１３１℃以上、各棟の例を参照しつつこの発明の
内容について説明したが、この発＋９１はこれらの例に
Ｊ、って制限されるものではなく、当業者が様々に変史
して実施できるものである。
１９．７軟化点 １２８℃
１３１℃以上、各棟の例を参照しつつこの発明の
内容について説明したが、この発＋９１はこれらの例に
Ｊ、って制限されるものではなく、当業者が様々に変史
して実施できるものである。
Claims (20)
- （１）触媒としてのホスフィン酸の存在下で、溶融状態
のロジンを不飽和二塩基酸と反応させて、変性ロジンを
生成させる段階と、この変性ロジンを多価アルコールと
反応させて変性ロジンエステルを生成させる段階とから
成ることを特徴とする変性ロジンのエステル化方法。 - （２）前記変性ロジンを生成させる段階が、ホスフィン
酸の存在下において溶融状態のロジンとフェノール・ホ
ルムアルデヒド混合物とを反応させた後に実行されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の変性ロジン
のエステル化方法。 - （３）ホスフィン酸の量が、ロジンに対する重量比で０
．０５％以上０．５％未満であることを特徴とする特許
請求の範囲第２項記載の変性ロジンのエステル化方法。 - （４）ロジンがトール油ロジン、ゴムロジン及びウッド
ロジンより成る群から選択されることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の変性ロジンのエステル化方法。 - （５）不飽和二塩基酸が無水マレイン酸及びフマル酸よ
り成る群から選択されることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の変性ロジンのエステル化方法。 - （６）多価アルコールがエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、トリメチレング
リコール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリト
ール、トリペンタエリトリトール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビト
ール及びこれらの混合物より成る群から選択されること
を特徴とする特許請求の範囲第１項から第５項のいずれ
か１項に記載の変性ロジンのエステル化方法。 - （７）エステル化反応段階において、酸価が５０もしく
はそれ以下に低下したとき、最高１０％のグリセロール
を添加する段階をさらに有することを特徴とする特許請
求の範囲第６項記載の変性ロジンのエステル化方法。 - （８）多価アルコールがグリセロールであり、変性ロジ
ンエステルを生成させる段階が、変性ロジンに塩基性化
合物を添加することによつてホスフィン酸を中和させた
後に行なわれることを特徴とする特許請求の範囲第１項
から第５項のいずれか１項に記載の変性ロジンのエステ
ル化方法。 - （９）塩基性化合物がモノエタノールアミンであること
を特徴とする特許請求の範囲第８項記載の変性ロジンの
エステル化方法。 - （１０）変性ロジンを生成させる段階が、不活性雰囲気
中において約１８０℃から約２２０℃の温度下で行なわ
れ、変性ロジンエステルを生成させる段階が不活性雰囲
気中において約１８０℃から約３００℃の温度下で行な
われることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の変
性ロジンのエステル化方法。 - （１１）溶融ロジンを不飽和二塩基酸と反応させて変性
ロジンを生成させる段階と、この変性ロジンを多価アル
コールと反応させて変性ロジンエステルを生成させる段
階とから成る変性ロジンのエステル化方法でつて、ロジ
ンの変性反応が触媒としてのホスフィン酸の存在下で行
なわれることを特徴とする変性ロジンのエステル化方法
。 - （１２）ロジンの変性反応が、ホスフィン酸の存在下に
おいて溶融ロジンをフェノール・ホルムアルデヒド混合
物と反応させてロジン・フェノール縮合物を生成させた
後に行なわれることを特徴とする特許請求の範囲第１１
項記載の変性ロジンのエステル化方法。 - （１３）ホスフィン酸の量が、ロジンに対する重量比で
０．０５％以上０．５％未満であることを特徴とする特
許請求の範囲第１２項記載の変性ロジンのエステル化方
法。 - （１４）ロジンがトール油ロジン、ゴムロジン及びウッ
ドロジンより成る群から選択されることを特徴とする特
許請求の範囲第１１項記載の変性ロジンのエステル化方
法。 - （１５）不飽和二塩基酸が無水マレイン酸及びフマル酸
より成る群から選択されることを特徴とする特許請求の
範囲第１１項記載の変性ロジンのエステル化方法。 - （１６）多価アルコールがエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレン
グリコール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリ
トール、トリペンタエリトリトール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビ
トール及びこれらの混合物より成る群から選択されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１１項から第１５項の
いずれか１項に記載の変性ロジンのエステル化方法。 - （１７）多価アルコールがグリセロールであり、変性ロ
ジンエステルを生成させる段階が、変性ロジンに塩基性
化合物を添加することによつてホスフィン酸を中和させ
た後に行なわれることを特徴とする特許請求の範囲第１
１項から第１５項のいずれか１項に記載の変性ロジンの
エステル化方法。 - （１８）塩基性化合物がモノエタノールアミンであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１７項記載の変性ロジ
ンのエステル化方法。 - （１９）ロジンの変性反応が、不活性雰囲気中において
約１８０℃から約２２０℃の温度下で行なわれ、変性ロ
ジンエステル化反応が、不活性雰囲気中において約１８
０℃から約３００℃の温度下で行なわれることを特徴と
する特許請求の範囲第１１項記載の変性ロジンのエステ
ル化方法。 - （２０）ロジン−フェノール縮合物が不活性雰囲気中に
おいて約１２５℃から約１４０℃の温度下で行なわれる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の変性ロ
ジンのエステル化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/831,809 US4643848A (en) | 1986-02-21 | 1986-02-21 | Modified rosin ester preparation |
| US831809 | 1986-02-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62205175A true JPS62205175A (ja) | 1987-09-09 |
| JPH0520470B2 JPH0520470B2 (ja) | 1993-03-19 |
Family
ID=25259915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61247282A Granted JPS62205175A (ja) | 1986-02-21 | 1986-10-17 | 変性ロジンのエステル化方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4643848A (ja) |
| JP (1) | JPS62205175A (ja) |
| DE (1) | DE3635145A1 (ja) |
| FR (1) | FR2594837B1 (ja) |
| GB (1) | GB2186881B (ja) |
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