JPS6220531A

JPS6220531A - ジオルガノシロキサンポリマ−・微粉末シリカ混合物の製造方法

Info

Publication number: JPS6220531A
Application number: JP15970285A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Tsunomura; 角村　真一; Akira Tazawa; 田沢　晃
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1985-07-19
Filing date: 1985-07-19
Publication date: 1987-01-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野１本発明は、沈降性微粉末シリカの存在下にジオルガノシ
ロキサンオリゴマーを重合させ、ジオルガノシロキサン
ポリマー・微粉末シリカ混合物を製造する方法に関する
。

［従来技術およびその問題点］ジオル７ｙ／シロキサンポリマー・微粉末シリカ混合物
は種々のシリコーンゴム組成物、シリコーンコンパウン
ド、シリコーングリース等の主剤として使用されている
。これら混合物を製造する通例の方法は、ジオルガノシ
ロキサンオリゴマーを重合することにより必要粘度のジ
オルガノシロキサンポリマーをまず製造し、次いでジオ
ルガノシロキサンポリマーに微粉末シリカを機械的に混
入させるものであった。この方法によれば、異なった２
つの工程を必要とし、重合装置及び混合装置が別々に必
要となる為工程が煩雑になるうえ、コスト上不利である
。更にシリコーン重合体の粘度が高くなると充填剤の混
入・分散か困難となり良好な混合物を得るためには膨大
なエネルギーを必要とするという欠点があった。特にジ
オルガノシロキサンポリマーの分子量が生ゴムと呼ばれ
る程度まで高い場合はこの欠点は顕著となる。

これに対して、微粉末シリカの存在下でオルガノシロキ
サンオリゴマーを重合させ、シリコーン重合体−充填剤
混合物を製造する方法が英国特許第１３２５６５４号、
特許出願公開昭５９−１７６３２２号公報、特許出願公
開昭５９−１７６３２３号公報、特許出願公開昭５９−
１７６３２４号公報、特許出願公開昭５９−１７６３２
５号公報に開示されている。

これら方法では、微粉末シリカとしてヒユームドシリカ
（乾式シリカ）と、沈降法シリカなどを挙げ、ヒユーム
ドシリカが好ましいとし、ヒユームドシリカについてそ
の性状を説明したり、ヒユームドシリカ存在下の重合に
関する実施例を挙げている。しかしながら、沈降法シリ
カについては特許出願公開昭５９−１７６３２２号にお
いて好ましい比表面積、酸性度、粒径にっいて言及して
いる程度であり、沈降法シリカ存在下での重合に関する
実施例は存在しない。

そこで、本願発明者らは、沈降法シリカ存在下でのジオ
ルガノシロキサンポリマーの重合について追試したとこ
ろ、意外にもシリコーンゴム組成物に使用されている通
常の沈降法シリカではジオルガノシロキサンポリマーの
重合度が十分大すくならず、生成したジオルがノシロキ
サンボリマー・沈降法シリカ混合物はシリコーンゴム組
成物、シリコーンコンパウンド、シリコーングリース等
の主剤として、特にシリコーンゴム組成物の主剤として
不適当なことがＩｌ＋明した。そこで、沈降法シリカの
性状について鋭意検討した結果、アルカリ金属含有量が
アルカリ金属酸化物として０．３５重量％未満であれば
、ジオルガノシロキサンポリマーの重合度か十分に大き
くなり、生成したジオルガノシロキサンポリマー・沈降
法シリカ混合物がシリコーンゴム組成物、シリコーンフ
ンパウンド、シリコーングリース等の主剤として、特に
シリコーンゴム組成物の主剤として有用なことが１−１
明し、本発明に到達した。

［問題点の解決手段とその作用１すなわち、本発明は、（八）（ａ）式　　　　　１１０（Ｒ２Ｓｉθ）ｘｌｌ
のジオルガノシロキサンオリゴマー。

のジオルガノシクロシロキサンオリゴマー及び、それら
の混合物からなる群から選択され、圧意に、（ｃ）式　　Ｒ＝ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｚＳｉＲ３のジ
オルガノシロキサンオリゴマー。

（ｄ）式　　　Ｒ１５ｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｚｌｌのン゛
オルガメシロキサンオリゴ′マーまたはそれらの混合物
が含まれていてもよいジオルガノシロキサンオリゴマー（式中、各Ｒは非置換もしくは置換−何度化水素基であ
り、Ｘは平均値３〜２００の範囲にあり、ｙは平均値３
〜１０の範囲にあり、Ｚは平均値（）〜５０の範囲にあ
る）１００重量部、（Ｂ）沈降法シリカ　　　　２〜１５０重量部および（Ｃ）（ａ）硫酸又は式　　Ｘ５Ｏ３１１（式中、Ｘは
ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシ及びアルカ
リール基からなる群から選ばれる）を有するスルホン酸
、（ｂ）過弗素化アルカンスルホン酸、（Ｃ）４級アンモニウムカルボキシレートとカルボン酸
の混合物からなる群から選ばれた重合触媒　　　　　　
　　　　触媒量を混合しつつ該ンオルガノシロキサンオ
リフ゛′マーを重合すること１こよってジオルガノシロ
キサンオリゴマ・微粉末シリカ混合物を製造する方法に
おいて、前記沈降法シリカ中のアルカリ金属含有量がア
ルカリ金属酸化物として０．３５重量％を越えないこと
を特徴とするジオル〃ノシロキサンポリマー・微粉末シ
リカ混合物の製造方法に関する。

これを説明するに、（Ａ）成分のジオルガノシロキサン
オリゴマーはジオルガノシロえサンポリマーの原料であ
る。ジオルガノシロキサンオリゴマーは、式％式％）のジオルガノシロキサンオリゴマー（ａ）のみ、のジオ
ルガノシクロシロキサンオリゴマー（ｂ）のみ、および
上記ジオルガノシロキサンオリゴマー（ａ）と上記ジオ
ルガノシクロシロキサンオリゴマー（ｂ）との混合物の
いずれであってもよい。

上記式中、各Ｒは非置換らしくは置換−何次化水素基で
あり、非置換−何次化水素基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基
、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基等の７リー
ル基；ヒニル基、アリル基、１−プロペニル基等のフル
ケニル基が例示される。置換−何次化水素基としては、
クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチルＬ
　２−ヨードエチルｉ、２−ブロモエチル基、２−フル
オロエチルｉ、３−クロロプロピル基、３＋３＋３−）
ｌＪフルオロプロピル基、クロロイソブチルＬ　２−フ
ェニルプロピルＬ２−フェニルエチル−Ｌ３−ｉルカプ
トプロビル基、メルカプトイソブチル基、２−シアンエ
チル基等の置換アルキル基が例示される。

ジオルガノシロキサンオリゴマー（ａ）、ジオルガノシ
クロシロキサンオリゴマー（ｂ）のいずれも各シロキサ
ン単位中の一方のＲがメチル基であり、池方のＲがメチ
ル基以外の一価炭化水素基であるものが一般的である。

ジオルガノシロキサンオリゴマー（ａ）においてＸは平
均値３〜２００の範囲であるが好ましくは３〜１００の
範囲である。ジオルガノシクロシロキサンオリゴマー（
ｂ）においては、ｙの平均値は３〜１０の範囲であるが
、好ましくは３〜６の範囲である。

本発明で用いられるジオルガノシロキサンオリゴマーは
更に式％式％または式Ｒ，５ｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｚＨのジオルがノシロキサンオリゴマー（ｄ）を含有しても
よい。式中、各Ｒは上記定義通りであり、Ｚは平均値０
〜５０の範囲にある。生成されるジオル〃メシロキサン
ポリマーに弐Ｒ３５ｉＯ８，５の末端封鎖単位を導入す
るために、これらジオルガノシロキサンオリゴマ−（Ｃ
）、（ｄ）が使用される。成分（ｃ）および（ｄ）の添
加量は最終シ“オルガノシロキサンポリマ′−・微粉末
シリカ混合物中のジオル〃ノシロキサンボリマーに必要
す平均分子量によって決まる。出発材料中の成分（ｃ）
および成分（ｄ）の濃度が高い程、最終生成物中のジオ
ル〃ノシロキサンボリマーの分子量が小さくなる。所望
の結果を得るための成分（ｃ）および成分（ｄ）の最適
使用量は実験によって最ら有利に定められるが、通常少
量であり、例えば成分（ａ）および成分（ｂ）の合計１
００重量部当なり５重量部未満である。

（Ｂ）成分の沈降法シリカは増稠剤、補強剤などとして
機能する。通常のシリコーンゴム組成物に使用される沈
降法シリカは、例えば、水ガラスのようなケイ酸ナトリ
ウムを主成分とするケイ酸塩の水溶液を硫酸、塩酸、硝
酸、りん酸、炭酸ガス、亜硫酸ガスのような無機酸また
はその無水物で分解して微粉末シリカを沈５．２せしめ
、補集することによってＬ業的に容易に製造できる。し
かし、こうした沈降法シリカはナトリウムやカリウムの
ごときアルカリ金属をかなりの量含有している。

しかるに、過剰の無機酸を用いる中和および十分な水洗
によりアルカリ金属含有量をアルカリ金属酸化物として
０．３５重量％未満にすることができる。こうした沈降
法シリカの比表面積は５０ｎ＋２／ｇ以上が好ましく、
１５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、蒸留水によ
って２重量％のスラリーにしたときにｐＨ７，Ｓ以下が
好ましい。

（Ｂ）Ｉｎの添加量は、（＾）ジオルガノシロキサンオ
リゴマー１００重量部に対して２〜１５０重量部である
が、ジオルガノシロキサンポリマー・微粉末シリカ混合
物がミラブルタイプシリコーンゴム組成物に使用される
ものである場合、加工性や物性の点で好ましい添加量は
１５〜７５重量部である。液状シリコーンゴム組成物や
シリコーンシーラントに使用されるものである場合は押
出性や物性の点で好ましい添加量は７〜４０重量部であ
る。シリコーングリース、シリコーンコンパウンドに使
用されるものである場合、増稠性の点で好ましい添加量
は５〜２０重量部である。比表面積等の異なる２種以上
の沈降法シリカを併用しても良い。なお、沈降法シリカ
は一般に６〜８重量％の水分を含有しているのでジオル
ガメシロキサンオリゴマー・微粉末シリカ混合物の用途
によっては水分管理に注意する必要がある。

（Ｃ）成分はジオルガノシロキサンポリマーを重合して
ジオルガノシロキサンポリマーにするための触媒であり
、（、）硫酸又は式ＸＳＯ，Ｈ（式中、Ｘはハロゲン、ア
ルキノ呟アリール、フルコキシ及びアルカリール基から
なる群から選ばれる）を有するスルホン酸、（ｂ）過弗素化フルカンスルホン酸、（ｃ）４級アンモニウムカルボキシレートとカルボン酸
の混合物からなる群から選ばれる。

（ａ）の硫酸又は式Ｘ５Ｏ３Ｈ（式中Ｘは上記定義通り
）について説明すると、好ましいスルホン酸は、式ＲＩ
Ｃ６Ｈ４Ｓ０３Ｈ（式中Ｒ１は炭素数６以上のアルキル
基である）を有するアルキルベンゼンスルホン酸である
。好ましいアルキルベンゼンスルボン酸はドデシルベン
ゼンスルホン酸である。硫酸では濃硫酸又は発煙硫酸が
好ましい。硫酸の好ましい添加量はジオルガノシロキサ
ンオリゴマー１００重量部に対して０．１〜１．０重量
部であり、スルホン酸の好ましい添加量は０゜５〜５．
０重量部である。

（ｂ）の過弗素化アルカンスルホン酸について説明する
と、好ましくは式ＣｎＦ２ｎ　＋　１ｓＯ３１１（但し
、ｎは１〜３０である）を有し、具体例としてトルフル
オロメタンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−ブタンスル
ホン酸、パーフルオロ−１１−オクタンスルホン酸があ
る。好ましい添加量はジオルガノシロキサンオリゴマー
１００ｆｆｉｆｆｉ部に対して０．０２〜１．０重量部
である。重合速度を速くするためには多量が良く、高分
子量ポリマーを得るためには少量が良い。

（Ｃ）の４級アンモニウムカルボキシレートとカルボン
酸の混合物について説明すると、好ましくは式％式％（式中、Ｒ２は炭素原子１〜２０個を有する一価脂肪族
基であり、Ｒ３は炭素原子数５以下の一価脂肪族炭化水
素基、フェニル基およびベンジル基からなる群から選択
され、少なくとも１つのＲ２は４個以上の炭素原子を有
する）を有し、ジオルガメシロキサンオリゴマーに可溶
性である４級アンモニウムカルボキシレート０．０５〜
５．０重量部と、式Ｒ’ＣＯＯ１１（但し、Ｒ３は上記
定義通り）を有するカルボン酸０．０５〜５０重量部と
の混合物である。Ｒ３の具体例はメチル基、ブチル基、
ラウリル基、γ−ヒドロキシプロピル基、β−フェニル
エチル基およびヘキセニルエチル基である。４級アンモ
ニウムカルボキシレートの具体例は酢酸テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム、酢酸ラウリルトリメチルアンモニウ
ム、酢酸ジラウリルトリメチルアンモニウムである。カ
ルボン酸の使用量はそれが重合中に存在する限り臨界的
ではないがシロキサンオリゴマー１００重量部に対して
０．５〜１０重量部が好ましい。

重合触媒は上記（、）、（ｂ）、（ｃ）それぞれ単独ま
たは組合わせて用いても良い。

（＾）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の添加順序は任意
であり、これら３成分を混合すると（＾）成分が（Ｃ）
成分の触媒作用により重合する。重合温度は好ましくは
室温〜１５０℃である。重合中も混合し続けることが好
ましい。混合装置としてはプラネタリ−ミキサー、ニー
グーミキサー、二輪連続混合押出様、コロイドミル、ツ
ルター、ドライミキサーなどがある。

所定の重合度に到達した後、ジオルガノシロキサンポリ
マー・微粉末シリカ混合物を高温で熱処理するか、もし
くはルイス塩基で中和して触媒を不活性化することが好
ましい。ジオルガノシロキサンポリマー・微粉末シリカ
混合物をシリコーンゴム組成物の主剤として使用する場
合、有機アミン、ヘキサメチルジシラザン、酸化マグネ
シウムなどで中和することが好ましく、特に、縮合反応
による室温硬化性シリコーンゴム組成物の主剤として使
用する場合、架橋剤としてケイ素原子結合オキシム基を
有する架橋剤やケイ素原子結合アミ７基などを使用する
と、これらが中和剤としても働き、触媒を不活性化する
という好都合がある。

かくして製造されたジオルガノシロキサンポリマー・微
粉末シリカ混合物はシリコーンゴムＭＬ成物、シリコー
ンフンバウンド、シリコーングリースなどの主剤として
有用である。ミリングタイプシリコーンゴム組成物とし
て使用するには、生ゴム状のジオルガノシロキサンポリ
マーと微粉末シリカの混合物に有機過酸化物を添加し均
一になるまで混練する。これに適した有機過酸化物はベ
ンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキシド、シー１−ブチルパーオキシド、２，５−ビ
ス（し−ブチルパーオキシ）−２，５−１メチルヘキサ
ン、ジクミルパーオキシド、ターシャリブチルパーベン
ゾエート、パラクロルベンゾイルパーオキシドが例示さ
れる。

ジオルガノシロキサンポリマー・微粉末シリカ混合物を
縮合反応硬化性オルガノポリシロキサ２組成物に使用す
るには、両末端水酸基封鎖ジオルガノシロキサンポリマ
ーと微粉末シリカ。

の混合物に架橋剤と必要に応じて硬化触媒を添加し混合
する。架橋剤は三官能性のシラン、四官能性シラン、多
官能性のシロキサンオリゴマーのいずれかを用いるとよ
い。ケイ素原子結合の代表的な官能基としてアセトキシ
基、アルコキシ基、ジオルガノアミ７基、ケトオキシム
基及びアシルアミ７基がある。必要に応じて用いる硬化
触媒には金属カルボキシレート、アルキル金属カルボキ
シレート、アルキル金属アルフキシト、オルガノチタネ
ートなどがある。このうちではオクタン酸第−錫、ジブ
チル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、テトラ
ブチルチタネート、ジブチル錫ジメトキシド及びテトラ
イソプロピルチタネートが好ましい。ジオルガノシロキ
サンポリマー微粉末シリカ混合物を付加反応硬化性シリ
コーンゴム組成物に使用するには、１分子当たり２個以
上のビニル基やアリル基のような一価の不飽和脂肪族基
を含有するジオルガノシロキサンポリマーと微粉末シリ
カの混合物に１分子当たり２個を超えるケイ素結合水素
原子を含有するオルガノ水素ポリシロキサンと、微量の
白金含有触媒を添加混合する。ジオルガノシロキサンポ
リマー・微粉末シリカ混合物中に少量の添加剤を加え、
熱安定性、作業性、保存安定性、対圧縮永久歪、耐油性
、難燃性等を改善したり、着色したりしてもよい。

このような添加剤として例えば、酸化セリウム、水酸化
セリウム、酸化鉄、シリコーンオイル、高級脂肪酸ない
しその金属塩、アルキン類、ベンゾトリゾール、ジルコ
ン酸バリウム、カーボンブラック、炭酸亜鉛、ヒユーム
ド二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナが例示される。

［実施例１次に本発明を実施例によって説明するが、本発明を何等
限定するものではない。なお、実施例中、部は重量部を
、含有量を示す％は重量％を、粘度は２５°Ｃでの値を
表わす。また、得られたジオルガノシロキサンポリマー
・微粉末シリカ混合物中のジオルガノシロキサンポリマ
ーの分子量は次の方法によって測定した。すなわち、約
１ｇの上記混合物をトルエン１２ｇ、アンモニア水１２
ｉ？と共に２４時間振とうし、遠心分離によって充填剤
をトルエン層から除いた後、トルエン層をデカンテーシ
ョンによって採取しトルエンを蒸発させた。この残渣を
１重量％になるようにトルエンに溶解し、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィーによって重量平均分子量を
求めた。

また、シリコーンゴム試験片の物理的性質の測定はＪＩ
Ｓ−に６３０１に従った。

実施例１平均重合度約３５（重量平均分子量約２６００）の両末
端水酸基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー１００部と
４０％活性のラウリルトリメチルアンモニウムアセテー
ト２部を小型ニーグーミキサー中に投入し混合した。次
に表１に示ｆ沈降法シリカ４０部を投入し、さらに３０
分間混合した。次に氷酢酸２部を投入しニーグーミキサ
ー内温度を１２０°Ｃに保ちつつ窒素ガスの７０−下で
混合を継続した。なお、氷酢酸は１時間後と２時間後に
も２部ずつ投入した。

３時間後にニーグーミキサーを２００　’Ｃに加熱し、
重合触媒を不活性化した。

ついでニーグーミキサーを室温に冷却して、塊状のジオ
ルガノシロキサン・微粉末シリカ混合物を取り出した。

これら３種の混合物中のツメチルシロキサンポリマーの
重量平均分子量を測定した。上記混合物１００部に対し
て２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド３部を２
本ロールで混合し、１２０°Ｃ，１０分間プレス加硫し
、次に２００　’Ｃ、４時間オーブン加硫を行なってシ
リコーンゴムシートを得た。これらシリコーンゴムシー
トの物理的性質を測定した。

その結果を表１に示した。

表　１実施例２実施例１で使用したジメチルシロキサンオリゴマー１０
０部と比表面積１３０ｎ＋２７ｇ、ｐＨ（２％スラリー
）７．１０．　Ｎａ２Ｏ含有量０．２９％の沈降法シリ
カ３０部をプラネタリ−ミキサーに投入して混合し、そ
の混合物をコロイドミルによって分散してプラネタリ−
ミキサーに戻した。次にドデシルベンゼンスルホン酸２
部をプラネタリ−ミキサーに投入し、室温で６０分間混
合してペースト状物を得た。このペースト状物中の両末
端シラ７−ル基封鎖ジオル〃ノシロキサンポリマーの重
量平均分子量は５０，０００であった。実質的水分の不
存在下において、上記ペースト状物１００部にメチルト
リス（メチルエチルケトオキシム）シラン９８重量％及
びジブチル錫ノラウレート２重量％からなる混合物１５
部を加えることにより室温硬化性シリコーンゴム組成物
に変換した。この室温硬化性シリコーンゴム組成物を厚
さ２．Ｓｍｍにつとのばし、２５°Ｃ１湿度５０％の大
気中に７日間放置して硬化させた。硬化ずみのシリコー
ンゴムの物理的性質は硬さ３５、引張り強度２２ｋｇ／
ｃｍ２、伸び２８０％であった。

上記沈降法シリカの代わりに比表面積２３０ｍ　２／　
ｇ、ｐｌｌ（２％スラリー）’５．７０、Ｎａ２Ｏ含有
量０．４８％の沈降法シリカ３０部を用いた池６はすべ
て同一条件で試みたが、分子量はほとんど上昇しなかっ
た。

実施例３平均重合度が約４であるシ゛メチルシクロシロキサン１
００部と表２に示す３種の沈降法シリカ５０部をニーグ
ーミキサーに投入し、１５（）°Ｃで２時間混合して水
分を取除いた。次いでニーグーミキサー内温度を１２０
　’Ｃに変え重合触媒として濃硫酸０．２部を添加した
。

窒素パージ下に、冷却しつつ２時間混合し、３０℃にな
った混合物に酸化マグネシウム１部を添加して、重合触
媒を不活性化した。

これら３種の混合物中のジメチルシロキサンポリマーの
重量平均分子量を測定した。２本ロールを使用して上記
３種の混合物１００部に２゜４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド３部を混合し、実施例１と同一条件でシリ
コーンゴムシートを作成し物理的性質を測定した。その
結果を第２表に示した。

表２実施例４平均重合度的４０（重量平均分子量約２９００）の両末
端水酸基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー９９．５部
と重合度的１２の両末端水ｅ＝　基ｆｆ　ＩＡメチルビ
ニルシロキサンオリゴマー０８５部をニーグーミキサー
に投入して混合し、次に表３に示す各種沈降法シリカ４
０部を投入し、脱気しつつ１７０℃で２時間混合して系
中の水分を取除いた。次にニーグーミキサー内温度を室
温に冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸０．２部を
添加し、窒素パージ下１７０℃で２時間混合し、ただち
にジエチルアミン２部を添加し重合触媒を不活性化した
。次いで、ニーグーミキサーを室温に冷却して塊状のジ
オルガノシロキサンポリマ−・微粉末シリカ混合物を取
り出した。これら３種の混合物中のツメチルシロキサン
・メチルビニルシロキサン共重合ポリマーの重量平均分
子量を測定した。２本ロールを使用して上記３種の混合
物１００部にジクミルパーオキサイド３部を混合し１５
０°Ｃ１１０分間プレス加硫し、次に２００°Ｃ１４時
間オーブン加硫を行なってシリコーンゴムシートを得た
。これらシリコーンゴムシートの物理的性質を測定した
。その結果を表３に示した。

表３実施例５平均重合度４．５のジメチルシクロシロキサンオリゴマ
ー１００部とビス（７；ニルメチルビニル）ジシロキサ
ン１部をニーグーミキサーに投入して混合し、実施例４
で使用した試料Ｎｏ。

７の沈降法シリカ３０部を投入して混合した。

次でトリフルオロメタン久ルホン酸０．ｉｓ部を投入し
、窒素バーン下、７０℃で２時間混合した。次でヘキサ
メチルジシラザン０．５部を添加して重合触媒を不活性
化した後、脱気しつつ１５０℃で２時間混合して揮発物
を取除いた。

かくして得られた両末端フェニルメチルビニルシリル基
封鎖ジメチルシロキサンポリマー・沈降法シリカ混合物
は塊状であり、そのジメチルシロキサンポリマーの重合
平均分子量は１２０　、　ＯＯＯであった。この混合物
１００部、粘度１０ｃｓのメチル水素ポリシロキサン１
．５部と塩化白金酸０．００１部を混合し実施例１と同
一条件でシリコーンゴムシートを作成し、物理的性質を
したところ、硬さ２８、引張り強度３５ｋｇ／ｃｍ”、
伸び２５０％であった。

実施例６実施例１で使用した両末端水酸基封鎖ジメチルシロキサ
ンオリゴマー１００部と平均重合度的７のトリメチルシ
ロキシ末端封鎖ジメチルシ。

ロキサンオリコゞマー１．３部と比表面積１５０＋ｎ２
／　［？、ｐｔｌ（２％スラリー）５．５５、Ｎａ、０
含有量０．０７％の沈降法シリカ６．０部をプラネタリ
−ミキサーに投入して混合した。次にドデシルベンゼン
スルホン酸１．０部をプラネタリ−ミキサーに投入し、
室温で３０分間混合した後ジエチルアミン１．７部を添
加して重合触媒を中和した。かくして得られた両末端ト
リメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサンポリマー・沈
降法シリカ混合物中の該ジメチルシロキサンポリマーの
重量平均分子量を測定したところ８３０００であった。

ＪＩＳ−に２２２０に従って測定した該混合物の稠度は
２９０であり、また２００℃、２４時間での離油度は９
．２重量％であった。

このグリース状混合物は、離型用グリースとして有用な
ものであった。

［発明の効果１本発明では、沈降法シリカの存在下でジオルガノシロキ
サンオリゴマーを硫酸等の酸系触媒により重合してシ゛
オル〃／シａキサンポリマー・微粉末シリカ混合物を製
造するに際して、沈降法シリカ中のアルカリ金属含有量
がアルカリ金属酸化物として０．３５重量％を越えない
ものを使用しているので、ジオルガノシロキサンポリマ
ーの重合度が十分に天外くなるという特徴がある。

したがって、本発明によるジオルガノシロキサンポリマ
ー・微粉末シリカ混合物は種々のシリコーンゴム組ｔＶ
　シリコーンコンパウンド、シリコーングリース等の主
剤として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１（Ａ）（ａ）式　ＨＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｘＨのジオ
ルガノシロキサンオリゴマー、式（ｂ）式▲数式、化学式、表等があります▼ のジオルガノシクロシロキサンオリゴマー及び、それらの混合物からなる群から選択され、任意に
、（ｃ）式Ｒ＿３ＳｉＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿２ＳｉＲ＿３
のジオルガノシロキサンオリゴマー、（ｄ）式Ｒ＿３ＳｉＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿２Ｈのジオル
ガノシロキサンオリゴマーまたはそれらの混合物が含まれていてもよいジオルガノ
シロキサンオリゴマー（式中、各Ｒは非置換もしくは置換一価炭化水素基であ
り、ｘは平均値３〜２００の範囲にあり、ｙは平均値３
〜１０の範囲にあり、ｚは平均値０〜５０の範囲にある
）１００重量部、（Ｂ）沈降法シリカ２〜１５０重量部および（Ｃ）（ａ）硫酸又は式ＸＳＯ＿３Ｈ（式中、Ｘはハロゲン、アルキル、アリール、アルコキ
シ及びアルカリール基からなる群から選ばれる）を有するスルホン酸、（ｂ）過弗素化アルカンスルホン酸、（ｃ）４級アンモニウムカルボキシレートとカルボン酸
の混合物からなる群から選ばれた重合触媒　触媒量を混合しつつ該ジオルガノシロキサンオリゴマーを重合
することによってジオルガノシロキサンポリマー・微粉
末シリカ混合物を製造する方法において、前記沈降法シ
リカ中のアルカリ金属含有量がアルカリ金属酸化物とし
て０．３５重量％を越えないことを特徴とするジオルガ
ノシロキサンポリマー・微粉末シリカ混合物の製造方法
。２　ジオルガノシロキサンオリゴマーの重合終了後に重
合触媒を不活性化することを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のジオルガノシロキサンポリマー・微粉末シ
リカ混合物の製造方法。