JPS62207336A - 充填剤含有流動性ゴム粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明の対象は、充填剤含有流動性ゴム粉末を、助剤含
有水性コ９ムラテックスと水性充填剤懸濁液とを攪拌下
に混和し、水相を分離しならびに最後にデム粉末？不断
の運動下に乾燥することにより製造する方法、ならびに
この方法に従い製造された充填剤入り流動性ゴム粉末で
あるＯ 従来の技術 光填剤含有流動性デム粉末の製造は、原則的に公知であ
る。それで、この製造はと９わけ西ドイツ国特許第２８
２２１４８号明細書に記載されている。公知の作業法に
おいては極めて狭い酸性−値範囲ｔ−−節できることが
重要であり、その際ゴムの沈殿は必然的に水がラスおよ
びアルミニウム塩の存在で行わねばならない。これによ
り、完成ゴム粉末は、いずれにせよケイ素化合物および
アルミニウム化合物を不利な充填剤成分として含有する
。さらに実際に、こうして得られたゴム粉末は、たとえ
ば低い元項度の場合に、軟かすぎるので僅かな機械的外
力に耐えるにすぎないか、ないしはたとえば高い充填剤
含量の場合に、好ましくない、すなわち危険な粉体化の
傾向が極めて強いことが判明した。

ポリアミンは、工業において凝集剤として公知である。

これらのポリアミンは、極めて微細で分離し難い粒子１
ｍ濁）を迅速かつ完全に沈殿させるという課題を有する
。沈殿した粒子は、不規則な形および大きさの綿状沈殿
として生じる。

低分子ポリアミンは、既にプラスチック工業用に記載さ
れた（西ドイツ国粋ｆｆ第１１９５９４１号明細書）。

前記の明細書によれば、低分子ポリアミンはとりわけエ
ラストマー／ケイ酸混合物の製造のために使用される。

へ殊性五〜へ７使用されるラテックスは特定の乳化剤ヲ
使用して製造されていなげればならないことは特殊性で
あると記載されている。この明ＩＩａ書によれば、利用
可能な乳化剤ないしは充填剤の全部が使用できるわけで
はない。流動性ゴム粉末の製造は、記載されていない。

発明が解決しようとする問題点 本発明の！！題は、必要な両値範囲に関して明らかに安
定であり、かつケイ素化合物およびアルミニウム化合物
の必然的使用を断念する方法を開発することであった。

問題点を解決するための手段 かかる課題は、ゴムラテックスと充填剤懸濁液との混和
を、第四級窒素官能基を有しかつ１０４〜１０８（重量
平均分子量として測定）の範囲内の分子１ｔｔ−有する
高分子アミン０・１〜１５Ｘ量部（ゴム固形物１００重
量部に対して計算）の存在で行なうことにより解決され
た。

本発明による高分子アミンとしては、ｌｌ１ｇ１に一般
式： 〔式中、ＲＯ＝Ｈ−＊ Ｒ工；ａ−＊　　Ｈｏ−＊　　１〜３個のＣ原子を有す
るアルキル基 Ｒ３０ ｉ、＝）ｉ−，１〜６個のＣ原子ｔ−耳するアルキル基 Ｒ４＝１〜１２個のＣ原子を有するア ルキル基 ａ＝０または１ ｂ　＝ｏまたは１ｔ−表わす〕で示される基礎構造を有
するようなものが挙げられる。

高分子アミンのうちすぐれている生成物は次の４つのグ
ループに分けることができる二１、　これらのアミンは
、 Ｒ６＝Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ− Ｒ３＝Ｈ−，１〜６個のＣ原子を有するアルキル基 ａ＝０ ｔ）　　〜１を表わす一般式で示される基礎構造を有し
かつ高分子アミンは、直鎖状または窒素官能基を介して
分枝状に構成されている。

グループＩのアミンは、一般に１０４〜５・１０５、好
ましくは４・１０′−〜２・１０５の範囲内の分子量を
有する。

■、これらのアミンの基礎構造は、 Ｒｏ　＝　Ｒ２＝　Ｈ− Ｒ１＝　ＨＯ− ３ｒ３＝［−，１〜６個のＣ原子を有するアルキル基 ａ＝１ ｂ　　＝ｉｔ−表わす一般式で示される。

グループＨのアミンの分子量は、一般に１０４〜８・１
０５、好ましくは１０４〜２・１０δの範囲内ＶＣある
。

■、このグループのアミンは、 Ｒｏ＝　Ｈ− Ｒ１＝Ｔ（−、ｉ〜３個のＣ原子を有するアルキルＲ３
０ Ｒ３＝Ｈ−、ｉ〜６個のＣ原子を有するアルキル基 ８４２１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基ａ＝Ｏ ｔ）　＝Ｑを表わす一般式で示される基礎構造を有する
。

これらの分子量に、一般に１０５〜１０８、好ましくは
１０６〜８・１０６である。

■、これらのアミンは、 Ｒｏ＝　Ｈ− Ｒ１＝Ｈ−，１〜３個のＣ原子を有するアルキル基 ■ Ｒ３０ Ｒ，＝［−，１〜６個のＣ原子を有するアルキルＲ４２
１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基ａ＝Ｑ ｂ　　＝ｏを表わす一般式で示される基礎構造を有する
。

分子量は、一般に１０５〜１０８、好ましくは１０５〜
８・１０６である。

一般的には、アミンの分子量は１０４〜１０Ｂ１好まし
くは１０４〜８・１０６の範囲内にある。

記載した分子量に、重量平均分子量として表わされてい
る。

本発明による高分子のアミンは、ゴムラテックスに、そ
れぞれゴム固形物１００重量部に対して０．１〜１５重
量部、好ましくは０．３〜５重量部、殊に０．３〜２重
量部の量で添加される。

本発明によるアミンは、公知であり〔キルク・オドマー
（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　）、１エンサイクロペデイ
ア・オデ・ケミカル・チクノロシー（Ｆ！ｎａｙｃｌｏ
ｐｅｌｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅａｈｎｏｌ
ｏｇｙ　）”、第３版、第１０巻、第４８９〜５２３頁
（１９８０年）〕、かつ市場で入手することができる。

アニオンＣＡｅ）は、本発明に関して決定的に重要では
ない。これは、たとえばハロダン化物イオン、硫酸塩イ
オン、硫酸水素塩イオン、リン酸塩イオン、酢酸塩イオ
ン、ＯＨ″″イオン等のようなアニオンである。

適当なゴムラテックスは、第一に天然ゴムないしは分解
された天然ゴムを主体とするようなもの、第二に公知技
術の公知方法に従い乳化剤ｆｌ−用°してラジカル重合
することにより製造することのできるような共役ジエン
のホモ重合体および共重合体からなるようなものである
（たとえば７−ペン・ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ
　）著の１メトーデン・デア・オルガニツシエン・ヒエ
ミー（Ｍａｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓａｈ
ｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　）”ＷｃｘＩｖ／１巻（１９６１
年）″ｌゴＡ（７）製造（Ｈｅｒｓｔａｌｌｕｎｇｖｏ
ｎ　Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｅｎ　）″、第７１２ａ以降；
”ウルマンス・二ンチクロペディー・デア・テヒニツシ
エン・ヒエミー（σ１１ｍａｎｎａＫｎｚｙｋｌｏｐａ
ｅｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｏｈｎｉａｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｅ　）”、第９巻（１９５７年）、第３２５〜６３９
頁ならびに西ドイツ国特許？Ａ６７９５８７号明細龜西
ドイツ国特許第８７３７４７号明細書および西ドイツ国
特許第１１３０５９７号明細書、参照〕。同様に、ゴム
ラテックスの混合物を使用することができる。分解され
た天然ゴムラテックスは、たとえば英国特許第７４９９
５５号明細書の方法に従い得ることができる。しかしな
がら・有利ＶＣは、まだ公知技術に属してない方法（西
ドイツ国特許出願公開＠＠　ａｍ　＠１１４１１号）１
−用いて得られるような分解された天然ゴムラテックス
が使用される。この方法は、ラテックスの形の天然ゴム
を不活性ガス、希酸素および／またに過酸化物基含有化
合物を用いて、温度６０〜１００℃で処理することを特
徴とする。

この場合に共役ジエンとしては、ブタジェン−（１，３
）、イソプレン、ピペリレン、２−クロルプタゾエン−
（１，５）、２，３−ジクロルブタジェン−（１，３）
および２，６−シメチルブタジエンー（１，３）が挙げ
られる。

共重合体は、これらの共役ジエンの混合物からも、これ
らの共役ジエンとビニル化合物、たとエバスチロール、
α−メチルスチロール、アクリルニトリル、アクリル酸
、メタクリル酸およびビニルピリジンとの混合物からも
製造することができる。

ラテックスの固形物含ｔく、一般に２０〜３５重ｔｅｉ
Ｉである。

活性充填剤としてに、好ましくはゴム工業において慣用
の全ての活性段階のカーメンブラック、たとえばｔ〜＼
１３Ａ？−１工８ＡＰ−および私？カーボンブラックな
らびにそれらの変更形訃、ＧＰＩＩ’−１ＡＰＥ’−１
１３Ｒ？−およびＭＴカーボンブラックが挙げられる。

しかしながら着色ブラックまたは約１３００　ｍ”／　
Ｉ　（ＢＥＴ）　”！　ｆｏ表面ａｔ有する導′鑞性カ
ーボンｆラックを使用することもできる。

５０　ｍ２７１１〜６００　Ｒ”／１／　（ＢＩＴ）の
表面７１Ｒｅ有する高活性の（沈降、熱分解）ケイ酸も
充填剤として使用することができる。有利には、ケイ酸
は、市販の接着助剤を用いて疎水性化される（たとえば
欧州特許出願公開第１２６８７１号明細書）。

カーぜンゾラックと炎色充填剤とを個々の成分について
記載された範囲内で組み合わせることも可能である。

カーボンブラックの使用すべき量は、２４１００重量部
につき２０〜３００重量部、好ましくは２４１００重量
部に対して３５〜１２０重量部でありうる。鉱物質物質
の量は、ゴム１００重量部につき２０〜３００重量部の
間、好ましくはゴム１００″ｉ量チに対して３０〜１５
０！量部の間である。

充填剤懸濁液は一般に、１つまたは複数の充填剤を水に
懸濁させ、引き続き市販の所謂乳化装置またに分散装置
中で、個々の充填剤粒子が＜０．１μｍ１好ましくは＜
０．０６μｍの平均粒径（Ｄｒｍ　５３４７７に従い測
定）を有するまで分散させるようにして製造される。

油状可塑剤を混和する場合、このために慣用の、加硫ゴ
ムの使用目的によｐ有利には芳香風ナフテン系ないしは
パラフィン系炭化水素からなる精油所製品を使用するこ
とができる。１吏用すべき油状可塑剤量は、２４１００
重量部に対して１〜１００重量部の間である。油状可塑
剤を含有する充填剤含有ゴムを製造するためＫｉｄたと
えば、油状可塑剤を適当な混合装置（たとえば流動ミキ
サー）中で、本発明によりｍ造された充填剤含有ゴムと
混和するように行なうことができる。

本発明方法を実施するためには、充填剤懸濁液のμ値は
広い範囲にわたり変動しうる。−値を調節する場合に重
要なのは、ゴムラテックスと充填剤懸濁液とからなる最
終混合物が、２〜１１、好ましくは４〜７の範囲内のμ
値を有することである。混合した後に、−値が所望の完
全な沈殿を生じなかったことが確認された場合、この値
を混合物自体中でもなお後調節することができる。

μ値を調節するために、常用の鉱酸、たとえば硫酸、リ
ン酸または塩酸が使用される。有利な酸は、硫酸である
。

最終混合物中の…値は好ましくは、この値が合成ゴムラ
テックスを使用する際ｆｃ酸性範囲内にあり、天然コ９
ムラテックスを使用する際にアルカリ性範囲内にあるよ
うに選択される。その上、カーボンブラックが充填され
たバッチの場合の最終−値に、使用されるカーざンブラ
ックの活性段階に依存して選択しなければならない。

カーボンブラックの活性が高まるにつれて、−値を低く
保持することができる。

高分子のアミンとラテックスとの適正混合力ζ本発明方
法の成功のためにＸ要である。それでラテックスは、ア
ミン添加の前に室温〜９５℃の範囲内の温度を有しなけ
ればならない。混合は、アミンの局部的過剰濃度が生じ
ないように実施しなげればならない；凝固はｈずれにせ
よ避けねばならない。

ラテックスとアミンとｔａ合した後、混合物は慎重に取
り扱わねばならない、すなわち著しい剪断力を作用させ
てはならず、温度、イオン強度等媒−可能であれば一一
定に保持しなげればならない。

沈殿は、充填剤懸濁液と本発明によるアミンを含有する
ゴムラテックスと′Ｉｔａ和することにより行われる。

沈殿は、不連続的にも連続的にも行なうことができる。

高分子のアミ゛ンを含有する全てのゴムラテックスと、
所定の充填剤懸濁液の１部だけとｔ−混和することも可
能である。この１部は、一般に充填剤懸濁液の所定の全
量の５０〜９８厘量も好ましくは６０〜９５′ｘ量係で
ある。次いで、沈殿の行われた後に、充填剤懸濁液の残
分が添加される。

アミン含量が増加（減少）することにより粒度分布は小
さい（大きい）粒径の方に移動するので、粒度はアミン
量を変えることにより調節することができる。

本発明による方法を用いると、個々の粉末粒子が６〜１
００μｍ１好ましくは１０〜３０μｍの直径を有する一
次粒子から形成され、その際充填剤が個々の一次粒子の
間に埋蔵されているゴム粉末が得られる。

公知技術に比して、本発明による方法は作業法が安定で
あるという利点を提供する。ゴムの製造技術において常
用の全ての乳化剤を使用することが可能でるる。一値は
、得られる粉末ゴムの品質低下が生じることなしに、広
い範囲内に変動しつる。本発明によればアルカリ性範囲
内でも作業することができるので、（分解された）天然
ゴムラテックスを容易に加工することも可能である。さ
らに、本発明による方法の場合に、ケイ素化合物および
アルミニウム化合物なしに作業できるという利点が生じ
る。

本発明による方法は、一定のカーボンブラック量分布の
場合、狭い粒子スペクトルを有するタイプの粉末水ムを
生じる。高い充填車の場合に充填剤は確実に結合してい
るので、好ましくない粉体化が生じない：低い充填車の
場合でさえも、機械的に安定で粉末ゴムを問題なく貯蔵
しかつ取り扱うことのできる粒子構造が得られる。

両値の測定に、ショット（５ｃｈｏｔｔ　）社（タイプ
Ｃ（）８２２）ないしはメトローム（Ｍｅｔｒｏｈｍ）
社（タイプ１５２０）の装置を用いて行なった。

剪断試験測定および耐圧性の測定は、２０°Ｃで行なっ
た〔イエニケ（Ｊａｎｉｋｅ　）およびヨノーンソン（
ＪｏｈａｎｎｓｏｔｌＬ）による、７０り・ファクター
・テスター（ＩＰｌｏｗ　Ｆａａｔｏｒ　Ｔｅ５ｔｅｒ
　）中−フエアファーレンステヒニク（Ｖｓｒｆａｈｒ
ｅｎｓｔｅｃ−Ｍｉｋ）２ｅ　１０＊　６８（１９７６
年）〕。

別記電しない限り、全ての記ｔａは重量に関するもので
ある。

実施例 例１（表１） 市販のゴムラテックス〔デナベルケ・ヒュルス社（Ｂｕ
ｎａｗｅｒｋｓ　Ｈｕｅｌｓ　ＧｍｂＨ）のラテックス
タイプ１５０２；スチロール含量：２３．５！ｔｉチ一
残分ブタジェン；固形物含量：約２２重量％〕を使用す
る。高分子のアミンの場合に、記載のタイプＩによる市
販製品〔スーパーフロンｐ（ＢσＰＫＲＦＩ、ＱＣ）　
；　Ｒ３＝短鎖アルキル基；分子量：約５・１０４〕を
使用する。

ラテックスを、室温で０．５１７１’の釜に装入する。

良好な飛拌下に（プロペラ攪拌機、直径１８ｃｍ５約４
００σ／分）、水で希釈したアミン溶液（１重量俤）を
添加するので、ゴム固形物１００重量部に対して１ｆｔ
量部のアミンが混合物中に存在する。短かい滞留時間（
く１０秒）の後に、水性カーざンブラック懸濁液（６重
量ｔｓ）を添加する。この懸濁液は、最終−値を得るた
めに必要な量の硫酸を含有する。

帯状フィルター上で、沈殿したゴム粉末から水を分離す
る。粉末を、不断の運動下に熱空気流中で乾燥する。

例２（表■） 例１で使用したラテックスないしは高分子アミンを使用
して沈殿を繰り返すが、連続的に沈殿させる。２つの物
質流（第１．ラテックス＋アミンーアミン添加は第２．
との混和の約４秒前；第２．カーボンブラック懸濁液＋
硫酸）を、室温で混合部材により混和する。

後処理は、例１により行なう。

例３（表■） 市販のニトリルゴムラテックス〔ペルデナン（Ｐ皿Ｂσ
Ｎｈａ）−タイプＮ！ｌ！１０５；アクリルニトリル含
量：　３３ｉｔｓ　；固形物台ｔ：約２５重量％〕なら
びに市販の塩化ゴムラテックス〔ベイゾレン（ＢＡｙｐ
−）−タイプ２１０；固形吻合！に＝約３０重量慢〕ヲ
使用する・二トリルコ９ムラテックス（表■、実験１〜
３）でに、記載のタイプ■による市販の高分子アミン〔
ロバイツト（ＲＯＨＡＧ工馳）；痴およびＲ４＝短鎖ア
ルキル基；分子量：約１０６；粘度（水中１重量％、２
０°Ｑ−Ｂ型粘度針、スピンドル■、６ｒ、ｐ、ｍ中で
測定：約１７００　ｍＰａ−・秒〕を使用する。塩化ゴ
ムラテックス（表■、実験４および５）の場合に、高分
子アミンとして、記載のタイプ■による市販製品〔口・
・イツｐ（ＲＯＨＡＧ工Ｔ　）　ｐ　Ｒｚ　＝−エ３；
Ｒ３およびＲ４＝短鎖アルキル基；分子量；約１０５；
粘度（水中１ｔｔｅｓ；２０℃−Ｂ型粘度計１／６中で
測定）：約１２０　ｍＰａ・秒〕を使用する。

沈殿および後処理は、例１Ｖｃ相応して行なうが、ラテ
ックスの場合に沈殿前に、表■中に記載した温度を調節
する。ラテックスを、固形物含量２０重量％に調節する
。

例４（表■） 市販の天然ラテックス（ＣＶ−一定の粘度；固形物含ｔ
＝約６０〜７０重量％）未処理（実験番号１−表ｆｆ　
）ないしは西ドイツ国％許出願公開１１１１　１１＠　
　１１＋１　号（まだ公知技術に属しない）分解により
（実験番号２−８−表ＩＶ）を使用する。高分子アミン
としては、タイプ■の１つ（例３による）ｆ：使用する
。

ラテックスを、沈殿の前に水で固形物含量２０重量％に
希釈する。カーボンブラック懸濁液に酸を添加せず、天
然ゴムラテックスの自然のβ値で作業する。

沈殿および後処理は、例１に記載したように行なう。

例５（表Ｖ） 例４による分解された天然ゴムラテックスを使用する。

高分子アミンとしては、タイプ■の１つ（例６による）
ヲ使用する。

沈殿および後処理は、例１の場合と同様に行なうが、カ
ーボングラツクの他になお市販のケイ酸（ＶＮ２−デク
ツサ（Ｄｅｑｕａａａ　）　；　ＢＥＴ　−表置績：約
１３０ｍ’／Ｎ）を使用する。ケイ酸の表面を、市販の
接着改良剤（欧州特許出願公開第１２６８７１号明細書
）′ｔ−用いて疎水性化する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、充填剤含有流動性ゴム粉末を、助剤含有水性ゴムラ
   テックスと水性充填剤懸濁液とを攪拌下に混和し、水相
   を分離し、ならびに最後にゴム粉末を不断の運動下に乾
   燥することにより製造する方法において、ゴムラテック
   スと充填剤懸濁液との混和を、第四級窒素官能基および
   １０＾４〜１０＾８（重量平均分子量として測定）の範
   囲内の分子量を有する高分子アミン０．１〜１５重量部
   （ゴム固形物１００重量部に対して計算）の存在で行な
   うことを特徴とする充填剤含有流動性ゴム粉末の製造法
   。 ２、使用される高分子アミンが、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿０＝Ｈ−、 Ｒ＿１＝Ｈ−、ＨＯ−、１〜３個のＣ原子 を有するアルキル基 Ｒ＿２＝Ｈ−、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿３＝Ｈ−、１〜６個のＣ原子を有す るアルキル基 Ｒ＿４＝１〜１２個のＣ原子を有する アルキル基 ａ＝０または１ ｂ＝０または１を表わす〕で示さ れる基礎構造を有する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、使用される高分子アミンが、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿０＝Ｒ＿１＝Ｒ＿２＝Ｈ− Ｒ＿３＝Ｈ−、１〜６個のＣ原子を有す るアルキル基 ａ＝０ ｂ＝１を表わす〕で示される基礎 構造を有し、かつ該高分子アミンは直鎖状または窒素官
   能基を介して分枝状に構成されている、特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の方法。 ４、使用される高分子アミンが、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿０＝Ｒ＿２＝Ｈ− Ｒ＿１＝ＨＯ− Ｒ＿３＝Ｈ−、１〜６個のＣ原子を有す るアルキル基 ａ＝１ ｂ＝１表わす〕で示される基礎 構造を有する特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   方法。 ５、使用される高分子アミンが、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿０＝Ｈ− Ｒ＿１＝Ｈ−、１〜３個のＣ原子を有す るアルキル基 Ｒ＿２＝▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿３＝Ｈ−、１〜６個のＣ原子を有す るアルキル基 Ｒ＿４＝１〜１２個のＣ原子を有する アルキル基 ａ＝０ ｂ＝０を表わす〕で示される基礎 構造を有する特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   方法。 ６、使用されるアミンが、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿０＝Ｈ− Ｒ＿１＝Ｈ−、１〜３個のＣ原子を有す るアルキル基 Ｒ＿２＝▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿３＝Ｈ−、１〜６個のＣ原子を有す るアルキル基 Ｒ＿４＝１〜１２個のＣ原子を有する アルキル基 ａ＝０ ｂ＝０を表わす〕で示される基礎 構造を有する特許請求の範囲台１項または第２項記載の
   方法。 ７、使用される高分子アミンが、１０＾４〜８・１０＾
   ６（重量平均分子量として測定）の分子量を有する特許
   請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項記載の
   方法。 ８、０．３〜５重量部（ゴム固形物１００重量部に対し
   て計算）の量の高分子アミンを、ゴムラテックスに添加
   する特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１
   項記載の方法。 ９、０．３〜２重量部（ゴム固形物１００重量部に対し
   て計算）の量の高分子アミンを、ゴムラテックスに添加
   する特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１
   項記載の方法。