JPS62209113A - 変性アクリル系重合体 - Google Patents
変性アクリル系重合体Info
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- JPS62209113A JPS62209113A JP62017458A JP1745887A JPS62209113A JP S62209113 A JPS62209113 A JP S62209113A JP 62017458 A JP62017458 A JP 62017458A JP 1745887 A JP1745887 A JP 1745887A JP S62209113 A JPS62209113 A JP S62209113A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
-
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- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
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- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔発明の′目的〕
本発明は改善されたアクリル系樹脂に関する。
その更に詳しい観点の一つにおいて1本発明はメチルメ
タクリレート単量体、N置換マレイミド単量体アルキル
アクリレート単量体及び二官能性反応性単量体の重−f
、;I/I:より形成したインターポリマー會アルキル
メタクリレート単及び共市付体に導入することによりそ
f’Lk変性τることに関するっ従来の技術 透明であるという明確な性質を有するアルキルメタクリ
レート重合体、特にポリ(メチルメタクリレート)ハよ
く知られているうアルキルメタクリレート重合体が注型
シートや押出しロンド製品に加工さnbとき、この加工
製品は光透過性は有するが通常低い耐衝撃性と耐熱性を
有する。 これら欠点の少なくとも一部を排除するため。 アルキルメタクリレート重合体中ヘアルキルアクリレー
ト重曾性耐衝撃性変性剤を含有させるのが習慣であろう
多数の特許がアルキルメタクリレートx会体用耐衝撃性
変性剤としてのアクリルアクリレート重合体の製造と使
用を提示している5例えば、米国特許第3.502.7
45号、同第3.661.994号、同第3.676.
404号、同第4.121.016号、同第4.129
.614号、同第4.217.424号、同第4.24
6゜374号及び同第4.473.679号がある。そ
して。 米国特許第3.655.826号及び同第3,681.
475号はアクリルアクリレート重合体による熱可塑性
アクリル系重仕体、特にポリ(メチルメタクリレート)
の耐衝撃性変性を教示しているう〔発明の構成〕 本発明によnば、メチルメタクリレート単量体。 NU換ママレイミド単量体アルキルアクリレート単量体
及び二官能性反応性単量体の重合により製造したインタ
ーポリマー+ interpolymer )f含む組
成物が提供されろう 同様に1本発明
タクリレート単量体、N置換マレイミド単量体アルキル
アクリレート単量体及び二官能性反応性単量体の重−f
、;I/I:より形成したインターポリマー會アルキル
メタクリレート単及び共市付体に導入することによりそ
f’Lk変性τることに関するっ従来の技術 透明であるという明確な性質を有するアルキルメタクリ
レート重合体、特にポリ(メチルメタクリレート)ハよ
く知られているうアルキルメタクリレート重合体が注型
シートや押出しロンド製品に加工さnbとき、この加工
製品は光透過性は有するが通常低い耐衝撃性と耐熱性を
有する。 これら欠点の少なくとも一部を排除するため。 アルキルメタクリレート重合体中ヘアルキルアクリレー
ト重曾性耐衝撃性変性剤を含有させるのが習慣であろう
多数の特許がアルキルメタクリレートx会体用耐衝撃性
変性剤としてのアクリルアクリレート重合体の製造と使
用を提示している5例えば、米国特許第3.502.7
45号、同第3.661.994号、同第3.676.
404号、同第4.121.016号、同第4.129
.614号、同第4.217.424号、同第4.24
6゜374号及び同第4.473.679号がある。そ
して。 米国特許第3.655.826号及び同第3,681.
475号はアクリルアクリレート重合体による熱可塑性
アクリル系重仕体、特にポリ(メチルメタクリレート)
の耐衝撃性変性を教示しているう〔発明の構成〕 本発明によnば、メチルメタクリレート単量体。 NU換ママレイミド単量体アルキルアクリレート単量体
及び二官能性反応性単量体の重合により製造したインタ
ーポリマー+ interpolymer )f含む組
成物が提供されろう 同様に1本発明
【よれば、メチルメタクリレート単量体
、N置換マレイミド単1゛体、アルキルアクリレート単
量体及び二官能性反応性単量体の重合生成物からなるイ
ンターポリマーをアルキルメタクリレート重合体マトリ
ックス樹脂中に含有させることを含み、該インターポリ
マーは押出しアルキルメタクリレート重合体の少なくと
も一つの性it改善するのに充分な量で存在する。熱可
塑性組成物の製造方法が提供される。 アルキルメタクリレート重合体はそれら自体でこの分野
でよく知られており、またそれらの製造方法もよく知ら
れている。本明細誓中使用した「アルキルメタクリレー
ト重合体」という語はアルキルメタクリレート単及び共
電合本を意味する。 本発明において使用されうるアルキルメタクリレート重
合体は任意の好適な従来技術方法と用いて製造され、ポ
リ(メチルメタクリレ−トノ、ポリ(メチルメタクリレ
ートーコースチレ7〕、ポリ(メチルメタクリレートー
コーN置換マレイεトノ、例えばポリ(メチルメタクリ
レートーコーN−フェニルマレイミドノ、ポリ(メチル
メタクリレートーコーα−メチルスチレ7)、:R’)
Cメチルメタクリレートーコー無水マレイン酸ノ、ポリ
グルタルイばド0等及びそれらの混合物が含まれる。 本発明のインターポリマー変性剤はメチルメタクリレー
ト単量体、N置換マレイミド単量体、アクリルアクリレ
ート単量体及び反応性基がアクリレートまたはメタクリ
レートのいずれかである二官能性反応性単量体の重合に
より形成されるインターポリマーである。 インターポリマー変性剤は適当な重合方法を用い1例え
ば乳化重合によi)製造できる。重合反応混合物は約1
5〜60重量%のメチルメタクリレート単量体、約5〜
20重量%のN置換マレイずド単量体、約20〜80重
量−のアクリルアクリレート単量体及び全単量体100
部当シ約0.0001〜1部の二官能性反応性単量体を
含有するであろう。好ましくは1重合反応混合物は約3
0〜45重量%のメチルメタクリレート単量体、約10
〜15重i%のN[換マレイぐド単量体、約40〜60
重′#−のアルキルアクリレート単量体及び全単量体の
約0.001〜0.01部の二官能性反応性単量体を含
有するであろう。 Nf換マレイミド単量体はN−メチルマレイミド、N−
エチルマレイミド等のようなN−アルキルマレイミド類
、またはN−フェニルマレイミド。 N−(2−クロロノフェニルマレイミド、N−(4−メ
チルラフェニルマレイミド、N−(4−7アノノフエニ
ルマレイミド、N−(2,4,6−ドリプロモラフエニ
ルマレイミド等のようなN−アリールマレイミド類及び
それらの混合物からなる群から選択できる。好ましいN
置換マレイミド単量体はN−フェニルマレイミドである
。 アルキルアクリレート単量体はメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、グロビルアクリレート、ローブfル
アクリレート、ベキ/ルアクリレート、F7’シルアク
リレート、2−エチルへキンルアクリレート、2−(2
−エトキシエトキシ〕エチルアクリレート等、及びそれ
らの混合物から選択されうる。好ましいアルキルアクリ
レートはn−ブチルアクリレートである。 本発明のインターポリマーを製造するために使用するの
く好適な二官能性反応性単量体にはテトラエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレグリコールジアク
リレート、トリメチロールズロ/ゼン ジーまたはトリ
アクリレート、トリアリルイソ7アヌ、レート等及びそ
れらの混合物が富まれるが、これらに限定されない。テ
トラエチレングリコールジアクリレートが好ましい。 本発明のインターポリマー変性剤はフリーラジカル重合
中に二官能性反応性単量体が存在する結果として化学的
に及び/または物理的に結合されたメチルメタクリレー
ト/N置換マレイミド共重合体及びアルキルアクリレー
ト単重合体からなる。 インターポリマーのメチルメタクリレート/N置換マレ
イミド共重合体はポリスチレン標準に対するゲル浸透ク
ロマトグラフィーにより創定して約iso、ooo〜4
50.000 、好ましくは約200゜U(10〜40
0.000の数平均分子量(Mn)を有さなければなら
ない。インターポリマーのアルキルアクリレート単重合
体部分はポリスチレンに対するゲル浸透クロマトグラフ
ィーにより測定して約150.000〜500,000
、好ましくは約200,000〜400 、000の
数平均分子量(Mn)を有さなければならない。 差動走査r!Pl全法(DS(、!、lにより測定した
インターポリマーのメチルメタクリレート/N置換マレ
イミド共重合体のガラス転移温度は120Cより高ぐ、
好ましくは140Cよシ高ぐなければならない。DSC
により測定したアルキルアクリレート単重合体のガラス
転8潟度は00未満、好ましくは一20C未満でなけれ
ばならない。 インターポリマーが熱変形温度変性剤及び耐衝撃性変性
剤の両者として作用する対象となるアルキルメタクリレ
ート単及び共重合体マトリックスは(1ツインターポリ
マーのメチルメタクリレート/N置換マレイミド共重合
体部分と熱力学的に温和性を示し、か。(22)インタ
ーポリマーのアルキルアクリレート単重合体部分とは温
和しないこれらアルキルメタクリレート単及び共重合体
である。 もし2種の重合体の配合物が2種各々の重合体のガラス
転移温度の中間にある単一のガラス転移温度値により特
徴づけられる単相を生ずるようであれば2種の重合体間
に熱力学的温和性が存在する。 カくシて1本発明のインターポリマーとアルキルメタク
リレート単及び共重合体マトリックスとの配合物は2種
のガラス転移温度、すなわち一方はアルキルメタクリレ
ート単または共重合体マトリックスと温和しないインタ
ーポリマーのアクリルアクリレート単重合体に特徴的な
もの、及び第二は熱力学的温和性の結果としてインター
ポリマーのメチルメタクリレート/N置換マレイミド共
重合体とフルキルメタクリレート単または共重合体マト
リックス間に形成された卑−相に特徴的なもの、を示す
配合物を生じるであろう。 本発明による変性アクリル系重合体は後出の実施例中に
て教示したように溶融混合のような任意の好適な通常の
型缶p混合方法を用いて製造できる。インターポリマー
はアルキルメタクリレート重合体中に含有させることに
より重f%として約60〜95%、好ましくは約70〜
90%のアクリルメタクリレート重合体及び約5〜40
%、好ましくは約lO〜30%のインターポリマーを含
有する重合体配合物を与えるであろう。 アルキルメタクリレート単または共重合体マトリックス
中に含有させた上述のインターポリマー変性剤はガラス
はめ用途、照明用途1例えば自動車尾灯及び靭性、高い
耐熱性及び透明性を必妄とする他の光学的用途tc有用
な透明な熱可塑性組成物を生じる。 以下、実施例により本発明のインターポリマー変性剤の
製造に係る方法及びアルキルメタクリレート単及び共重
合体用の耐衝撃性変性剤兼熱変形変性剤としてのインタ
ーポリマー変性剤の使用を例示する。 実施例1 本実施例は本発明のインターポリマー変性Δりの製造及
びそれのポリ(メチルメタクリレ−トノマトリックス中
への含有含水す。 1リツトル入CIf脂製反応器に約300yの水。 約2.6Fのドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
約1002のアクリル酸n−ブチル単量体。 約752のメチルメタクリレート単量体、約252のN
−フェニルマレイミド、約帆219のテトラエチレング
リコールジアクリレート、約80m1の2%過硫酸カリ
ウム水溶液及び約2mlの帆1%硫酸水素ナトリウム溶
液を仕込んだ。乳化反応物を約30 Orpmで約63
.50の反応温度で約4時間攪拌した。生成したインタ
ーポリマーはエマルジョンを飽和1化カルシウム水溶液
で凝固させることKよシ粉末として回収した。インター
ポリマーはDSOにより2種のガラス転移温度ニー32
C及び146Ct−示した。インターポリマー〇窒素含
量は1.0重I!:%と測定されたが、これは12.3
重量%のN−フェニルマレイミド合量に対応していた。 インターポリマーの収量は195f(97%〕であった
。 得られたインターポリマーは以下のようにポリ(メチル
メタクリレ−ト) (PMMA ) [PLgX10)
LAS■V−052,ロームアンドハース社(aohm
&Haas )から市販〕と配合した。プラベンダー(
Brabender )混合装置中で、PMMA/イン
ターポリマー配合物(80: 20重41を220Cで
50間53rpmで製造した。得られた配合物を混合ヘ
ッドから取出し、試験片を圧縮成形することによりノツ
チ付きアイゾツト(Itod)衝撃強さ及び荷重下読み
温度(谷々ASTM方法D−256及びD−648によ
る)を評価した。第1表のデータを比較すると、基剤P
MMA樹脂に比較して本発明のPMMA/インターポリ
マー配合物の向上された物理的性質が分る。 第1表 PMMA(重ffk%) 100 8
0実施例1のインターポリマー(重量%) 0
20Tg(C)
105 112DTLIL(?)
171 179ノ
ツチ付きアイゾツト(ft−1bs/皿n)
0.5 2.6可視元透過率(%)
92 86実施例2 本実施例も同様に本発明のインターポリマーの製造及び
それのポリ(メチルメタクリレ−トノマトリックス中へ
の含有と示す。1リットル入シ樹脂製反応器に約300
tの水、約2.6fのドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、約7syのn−ブチルアクリレート単量体、約
252のエチルアクリレート単量体、約75)のメチル
メタクリレート単量体、約25)のN−フェニルマレイ
ミド単量体、約0.21 fのテトラエチレングリコー
ルジアクリレート、約80−の2%過硫酸カリウム水溶
液及び約2m/の帆1%硫酸水素ナトリウム水溶液を仕
込んだ。乳化反応物を約30 Orpmで63.50の
反応温度で約4時間攪拌した。生成したインターポリマ
ーは飽和塩化カルシウム溶液でエマルジョンを凝固させ
ることにより粉末として回収した。インターポリマーは
DS(3により2種のガラス転移温度ニー27C及び1
47Cを示した。 インターポリマーの窒素含量は1.1重量%であり、こ
れU13.5重址−〇N−フェニルマレイミド含蓄に対
応した。インターポリマーの収iは!94r (96,
5%]であった。 得られたインターポリマーはブラペンクー(Brabe
nder ) f)4合装置中でP ハI CJ L
A S■V−52樹脂と2200で5分間63 rpm
で配合したゆ得られたPMMA/インターポリマー配合
物(80:20重量%)を混合ヘッドから取出し、試験
片を物理的性質の評価のために圧縮成形した。第2災の
データを比較すると、基剤P M M A樹脂に比較し
て本発明のPMMA/インターポリマー配合物の向上さ
れた物理的性質が分る。 第2表 PMMA(重量%) 100 80実
施例2のインターポリマー(重15J)0 20Tg
(C)
105 111.5DTUL(?)
171 179ノツチ付き
アイゾツト(ft−1bs/1n)0.5 2.3可
視元透過率(%) 92 87実
施例3 本実施例もまた本発明のインターポリマー〇製造及びそ
れのポリ(メチルメタクリレート)マトリックスへの含
有を示す、1リットル入シ樹脂製反応器に約300vの
水、約2.62のドデシルベ/ゼ/スルホン酸ナトリウ
ム、約752のn−ブチルアクリレート単量体、約25
2のメチルアクリレート単量体、約752のメチルメタ
クリレート単量体、約25PのN−フェニルマレイミド
。 約0.21 Pのテトラエチレングリコールジアクリレ
ート、約80−の2%過硫酸カリウム水容液及び約2−
の帆1%硫酸水素ナトリウム水溶液を仕込んだ。乳化反
応物は約30 Orpmで63.50の反応温度で4時
間攪拌した。生成し念インターポリマーはエマルジョン
を飽和塩化カルシウム酸液で凝固させることにより粉末
として回収した。インターポリマーはDSOにより2種
のガラス転移温度ニー2IC及び145C’を示した。 インターポリマーの窒素含量は1.0重量%であり、こ
れは12.37tf1%のN−フェニルマレイミド含1
tKR応じた。インターポリマーの収量は196 ?
(97%)であった。 得られたインターポリマーをブラベンダー(Brabe
nder )混合装置中でPLEX10)LAS■V−
052と220Cで5分間63 rpmで5分間攪拌し
た。 得られたPMMA/インターポリマー配合物(80:2
0重量%)を混合ヘッドから取出し、試験片を圧縮成形
した。成形した試験片は基剤P M M A樹脂と比較
して第3表に示した物理的性質を示した第3表 PMMA(重i%) 100 8
0実施例3のインターポリマー(重量−)020Tg(
C)
105 112.5D’l’UL(’F
)171 180ノツチ付きアイゾツト(f t−1
bs/in) 、 0.5 2.5可視光透過
率(%) 92 89実施例4 本実施例もまた本発明のインターポリマーの製造及びそ
れのポリ(メチルメタクリレ−トノマトリックス中への
含有を示す。1リットル入り樹脂製反応器に約3002
の水、約2.62のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
クム、1)75tのn −ブチルアクリレート、約25
)の2−(エトキシエトキシンエチルアクリレート、約
75tのメチルメタクリレート単量体、約252のN−
フェニルマレイミド、約0.21 fのテトラエチレン
グリコールジアクリレート、約80mの2%過硫酸カリ
ウム水浴液及び約2−の0.1%硫酸水素ナト17ウム
水溶液を仕込んだ。乳化反応物を約30Orpmで約6
3.50の反応温度で4時間攪拌した。生成したインタ
ーポリマーはエマルジョ/を飽和塩化カル7クム溶液で
凝固させることにより粉末として回収した。インターポ
リマーはDSOにより2種のガラス転移温度ニー38℃
及び147Cを示した。インターポリマーの窒素含量は
1.1重fr%であシ、これは13.5重量%のN−フ
ェニルマレイミド合計に対応した。共重合体の収量は1
95F(97%〕であった。 得られた共重合体はプラベンダー(Brabender
)混合装(a中テPLEXIC)LAS■V−052で
220℃で5分間で63 rpmで配合した。得られた
PMMA/インターポリマー(80:20重:!it%
)配合物を混合ヘッドから取出し、圧縮成形することに
よりノツチ付きアイゾツト衝零強さ及び荷重下撓み温度
を評価した。第4表のデータを比較すると基剤PMMA
樹脂と比較した本発明の物理的性質が分る。 第4表 PMMACMi≧E% ノ
100 80実施例4のインターポリマ
ー(重量%)020Tg(C)105 113 DTUL (F)
171 181ノツチ付きアイ
ゾツト(ft−1bs/in) 0.5 3
.2町視光透過率(%) 9288実施
例5 本実施例は本発明のインターポリマー変性Δりを市販の
耐衝撃性変性ポリ(メチルアクリレート単量体、すなわ
ちロームアンドハース社(lohm &Haas)から
市販されているPLEX工GLAS@DI(、樹脂と比
較するため役立つ。本発明の組成物を製造すルタメ、
PLEX10)LAS■V−052及びイアp−ポリマ
ーを物理的に混合し、ペレット状に押出した。 PIX10)LAS■及び本発明のPMMA/インター
ポリマー配合物?別々に215℃の高温溶融温度で射出
成形することにより試験片を得た。第5表は市販の耐衝
撃性PMMA及び本発明のP、MMA/インターポリマ
ー変性剤変性剤組成物理的性質の比較を示している。 第5表 PLI(XrGLAb”DI(、(i#J:%) 1
00 0 0PLgX10)LAb@v−05
2([t%)0 80 80実施例】のインタ
ー嫂マー(重f%)0 20 0実
施例4のインターボ勺マー(重量%)0
020Tg(C) 10
4 112 113DTUL(”F)
163 179
181ノツチ付きアイゾツト(ft−1bVin)
2,3 3.8 4.5GIIl\vl
(In−1bs) 48 88
118伸び(%) 31 5
7 64伸び弾性率 270,900,3
43..100,346,500第5表のデータは市販
の耐衝撃性変性PMMAと比較して本発明の組成物が向
上された物理的性質を有することを示す。 実施例6 本実施例はアルキルメタクリレート共重合体マトリック
ス樹脂用耐衝零性変性剤として本発明により記載された
インターポリマーの使用金示す。 ポリ(メチルメタクリレートーコーN−フェニルマレイ
ミドノ共重合f$(76/24重景%)?実施例4に、
記載した方法に従って製造したインターポリマーとブラ
ベンダー(Brabender )混合装置層中で24
0Cで50間63 rpmで配合した。WJ6表は各種
MMA/N−PMI :インターポリマー組成物に関す
る衝撃強さを示す。 第6表 MMA/N−PM I C重倉チノ 100
80 60実施例4のインターポリマー(重量%
) 0 20 40Tg(℃)
144 144 145ノツ
プ付きアイゾツト(ft−1bs/inJ O
,71,83,4町視光透、通事(%)
86 80 79第6表のデータは本発明のインタ
ーポリマーがポリ(メチルメタクリレ−トコーN−フェ
ニルマレイミドノ共重合体の耐衝撃性を旨めるのに役立
つことを示している。 以上の記載から1本発明に関し各種の変更が可能である
ことが明らかであろう。しかしながら。 このようなものは本発明の範囲に包含されると解される
。 代理人 弁理士 秋 沢 政 光 他1名
、N置換マレイミド単1゛体、アルキルアクリレート単
量体及び二官能性反応性単量体の重合生成物からなるイ
ンターポリマーをアルキルメタクリレート重合体マトリ
ックス樹脂中に含有させることを含み、該インターポリ
マーは押出しアルキルメタクリレート重合体の少なくと
も一つの性it改善するのに充分な量で存在する。熱可
塑性組成物の製造方法が提供される。 アルキルメタクリレート重合体はそれら自体でこの分野
でよく知られており、またそれらの製造方法もよく知ら
れている。本明細誓中使用した「アルキルメタクリレー
ト重合体」という語はアルキルメタクリレート単及び共
電合本を意味する。 本発明において使用されうるアルキルメタクリレート重
合体は任意の好適な従来技術方法と用いて製造され、ポ
リ(メチルメタクリレ−トノ、ポリ(メチルメタクリレ
ートーコースチレ7〕、ポリ(メチルメタクリレートー
コーN置換マレイεトノ、例えばポリ(メチルメタクリ
レートーコーN−フェニルマレイミドノ、ポリ(メチル
メタクリレートーコーα−メチルスチレ7)、:R’)
Cメチルメタクリレートーコー無水マレイン酸ノ、ポリ
グルタルイばド0等及びそれらの混合物が含まれる。 本発明のインターポリマー変性剤はメチルメタクリレー
ト単量体、N置換マレイミド単量体、アクリルアクリレ
ート単量体及び反応性基がアクリレートまたはメタクリ
レートのいずれかである二官能性反応性単量体の重合に
より形成されるインターポリマーである。 インターポリマー変性剤は適当な重合方法を用い1例え
ば乳化重合によi)製造できる。重合反応混合物は約1
5〜60重量%のメチルメタクリレート単量体、約5〜
20重量%のN置換マレイずド単量体、約20〜80重
量−のアクリルアクリレート単量体及び全単量体100
部当シ約0.0001〜1部の二官能性反応性単量体を
含有するであろう。好ましくは1重合反応混合物は約3
0〜45重量%のメチルメタクリレート単量体、約10
〜15重i%のN[換マレイぐド単量体、約40〜60
重′#−のアルキルアクリレート単量体及び全単量体の
約0.001〜0.01部の二官能性反応性単量体を含
有するであろう。 Nf換マレイミド単量体はN−メチルマレイミド、N−
エチルマレイミド等のようなN−アルキルマレイミド類
、またはN−フェニルマレイミド。 N−(2−クロロノフェニルマレイミド、N−(4−メ
チルラフェニルマレイミド、N−(4−7アノノフエニ
ルマレイミド、N−(2,4,6−ドリプロモラフエニ
ルマレイミド等のようなN−アリールマレイミド類及び
それらの混合物からなる群から選択できる。好ましいN
置換マレイミド単量体はN−フェニルマレイミドである
。 アルキルアクリレート単量体はメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、グロビルアクリレート、ローブfル
アクリレート、ベキ/ルアクリレート、F7’シルアク
リレート、2−エチルへキンルアクリレート、2−(2
−エトキシエトキシ〕エチルアクリレート等、及びそれ
らの混合物から選択されうる。好ましいアルキルアクリ
レートはn−ブチルアクリレートである。 本発明のインターポリマーを製造するために使用するの
く好適な二官能性反応性単量体にはテトラエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレグリコールジアク
リレート、トリメチロールズロ/ゼン ジーまたはトリ
アクリレート、トリアリルイソ7アヌ、レート等及びそ
れらの混合物が富まれるが、これらに限定されない。テ
トラエチレングリコールジアクリレートが好ましい。 本発明のインターポリマー変性剤はフリーラジカル重合
中に二官能性反応性単量体が存在する結果として化学的
に及び/または物理的に結合されたメチルメタクリレー
ト/N置換マレイミド共重合体及びアルキルアクリレー
ト単重合体からなる。 インターポリマーのメチルメタクリレート/N置換マレ
イミド共重合体はポリスチレン標準に対するゲル浸透ク
ロマトグラフィーにより創定して約iso、ooo〜4
50.000 、好ましくは約200゜U(10〜40
0.000の数平均分子量(Mn)を有さなければなら
ない。インターポリマーのアルキルアクリレート単重合
体部分はポリスチレンに対するゲル浸透クロマトグラフ
ィーにより測定して約150.000〜500,000
、好ましくは約200,000〜400 、000の
数平均分子量(Mn)を有さなければならない。 差動走査r!Pl全法(DS(、!、lにより測定した
インターポリマーのメチルメタクリレート/N置換マレ
イミド共重合体のガラス転移温度は120Cより高ぐ、
好ましくは140Cよシ高ぐなければならない。DSC
により測定したアルキルアクリレート単重合体のガラス
転8潟度は00未満、好ましくは一20C未満でなけれ
ばならない。 インターポリマーが熱変形温度変性剤及び耐衝撃性変性
剤の両者として作用する対象となるアルキルメタクリレ
ート単及び共重合体マトリックスは(1ツインターポリ
マーのメチルメタクリレート/N置換マレイミド共重合
体部分と熱力学的に温和性を示し、か。(22)インタ
ーポリマーのアルキルアクリレート単重合体部分とは温
和しないこれらアルキルメタクリレート単及び共重合体
である。 もし2種の重合体の配合物が2種各々の重合体のガラス
転移温度の中間にある単一のガラス転移温度値により特
徴づけられる単相を生ずるようであれば2種の重合体間
に熱力学的温和性が存在する。 カくシて1本発明のインターポリマーとアルキルメタク
リレート単及び共重合体マトリックスとの配合物は2種
のガラス転移温度、すなわち一方はアルキルメタクリレ
ート単または共重合体マトリックスと温和しないインタ
ーポリマーのアクリルアクリレート単重合体に特徴的な
もの、及び第二は熱力学的温和性の結果としてインター
ポリマーのメチルメタクリレート/N置換マレイミド共
重合体とフルキルメタクリレート単または共重合体マト
リックス間に形成された卑−相に特徴的なもの、を示す
配合物を生じるであろう。 本発明による変性アクリル系重合体は後出の実施例中に
て教示したように溶融混合のような任意の好適な通常の
型缶p混合方法を用いて製造できる。インターポリマー
はアルキルメタクリレート重合体中に含有させることに
より重f%として約60〜95%、好ましくは約70〜
90%のアクリルメタクリレート重合体及び約5〜40
%、好ましくは約lO〜30%のインターポリマーを含
有する重合体配合物を与えるであろう。 アルキルメタクリレート単または共重合体マトリックス
中に含有させた上述のインターポリマー変性剤はガラス
はめ用途、照明用途1例えば自動車尾灯及び靭性、高い
耐熱性及び透明性を必妄とする他の光学的用途tc有用
な透明な熱可塑性組成物を生じる。 以下、実施例により本発明のインターポリマー変性剤の
製造に係る方法及びアルキルメタクリレート単及び共重
合体用の耐衝撃性変性剤兼熱変形変性剤としてのインタ
ーポリマー変性剤の使用を例示する。 実施例1 本実施例は本発明のインターポリマー変性Δりの製造及
びそれのポリ(メチルメタクリレ−トノマトリックス中
への含有含水す。 1リツトル入CIf脂製反応器に約300yの水。 約2.6Fのドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
約1002のアクリル酸n−ブチル単量体。 約752のメチルメタクリレート単量体、約252のN
−フェニルマレイミド、約帆219のテトラエチレング
リコールジアクリレート、約80m1の2%過硫酸カリ
ウム水溶液及び約2mlの帆1%硫酸水素ナトリウム溶
液を仕込んだ。乳化反応物を約30 Orpmで約63
.50の反応温度で約4時間攪拌した。生成したインタ
ーポリマーはエマルジョンを飽和1化カルシウム水溶液
で凝固させることKよシ粉末として回収した。インター
ポリマーはDSOにより2種のガラス転移温度ニー32
C及び146Ct−示した。インターポリマー〇窒素含
量は1.0重I!:%と測定されたが、これは12.3
重量%のN−フェニルマレイミド合量に対応していた。 インターポリマーの収量は195f(97%〕であった
。 得られたインターポリマーは以下のようにポリ(メチル
メタクリレ−ト) (PMMA ) [PLgX10)
LAS■V−052,ロームアンドハース社(aohm
&Haas )から市販〕と配合した。プラベンダー(
Brabender )混合装置中で、PMMA/イン
ターポリマー配合物(80: 20重41を220Cで
50間53rpmで製造した。得られた配合物を混合ヘ
ッドから取出し、試験片を圧縮成形することによりノツ
チ付きアイゾツト(Itod)衝撃強さ及び荷重下読み
温度(谷々ASTM方法D−256及びD−648によ
る)を評価した。第1表のデータを比較すると、基剤P
MMA樹脂に比較して本発明のPMMA/インターポリ
マー配合物の向上された物理的性質が分る。 第1表 PMMA(重ffk%) 100 8
0実施例1のインターポリマー(重量%) 0
20Tg(C)
105 112DTLIL(?)
171 179ノ
ツチ付きアイゾツト(ft−1bs/皿n)
0.5 2.6可視元透過率(%)
92 86実施例2 本実施例も同様に本発明のインターポリマーの製造及び
それのポリ(メチルメタクリレ−トノマトリックス中へ
の含有と示す。1リットル入シ樹脂製反応器に約300
tの水、約2.6fのドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、約7syのn−ブチルアクリレート単量体、約
252のエチルアクリレート単量体、約75)のメチル
メタクリレート単量体、約25)のN−フェニルマレイ
ミド単量体、約0.21 fのテトラエチレングリコー
ルジアクリレート、約80−の2%過硫酸カリウム水溶
液及び約2m/の帆1%硫酸水素ナトリウム水溶液を仕
込んだ。乳化反応物を約30 Orpmで63.50の
反応温度で約4時間攪拌した。生成したインターポリマ
ーは飽和塩化カルシウム溶液でエマルジョンを凝固させ
ることにより粉末として回収した。インターポリマーは
DS(3により2種のガラス転移温度ニー27C及び1
47Cを示した。 インターポリマーの窒素含量は1.1重量%であり、こ
れU13.5重址−〇N−フェニルマレイミド含蓄に対
応した。インターポリマーの収iは!94r (96,
5%]であった。 得られたインターポリマーはブラペンクー(Brabe
nder ) f)4合装置中でP ハI CJ L
A S■V−52樹脂と2200で5分間63 rpm
で配合したゆ得られたPMMA/インターポリマー配合
物(80:20重量%)を混合ヘッドから取出し、試験
片を物理的性質の評価のために圧縮成形した。第2災の
データを比較すると、基剤P M M A樹脂に比較し
て本発明のPMMA/インターポリマー配合物の向上さ
れた物理的性質が分る。 第2表 PMMA(重量%) 100 80実
施例2のインターポリマー(重15J)0 20Tg
(C)
105 111.5DTUL(?)
171 179ノツチ付き
アイゾツト(ft−1bs/1n)0.5 2.3可
視元透過率(%) 92 87実
施例3 本実施例もまた本発明のインターポリマー〇製造及びそ
れのポリ(メチルメタクリレート)マトリックスへの含
有を示す、1リットル入シ樹脂製反応器に約300vの
水、約2.62のドデシルベ/ゼ/スルホン酸ナトリウ
ム、約752のn−ブチルアクリレート単量体、約25
2のメチルアクリレート単量体、約752のメチルメタ
クリレート単量体、約25PのN−フェニルマレイミド
。 約0.21 Pのテトラエチレングリコールジアクリレ
ート、約80−の2%過硫酸カリウム水容液及び約2−
の帆1%硫酸水素ナトリウム水溶液を仕込んだ。乳化反
応物は約30 Orpmで63.50の反応温度で4時
間攪拌した。生成し念インターポリマーはエマルジョン
を飽和塩化カルシウム酸液で凝固させることにより粉末
として回収した。インターポリマーはDSOにより2種
のガラス転移温度ニー2IC及び145C’を示した。 インターポリマーの窒素含量は1.0重量%であり、こ
れは12.37tf1%のN−フェニルマレイミド含1
tKR応じた。インターポリマーの収量は196 ?
(97%)であった。 得られたインターポリマーをブラベンダー(Brabe
nder )混合装置中でPLEX10)LAS■V−
052と220Cで5分間63 rpmで5分間攪拌し
た。 得られたPMMA/インターポリマー配合物(80:2
0重量%)を混合ヘッドから取出し、試験片を圧縮成形
した。成形した試験片は基剤P M M A樹脂と比較
して第3表に示した物理的性質を示した第3表 PMMA(重i%) 100 8
0実施例3のインターポリマー(重量−)020Tg(
C)
105 112.5D’l’UL(’F
)171 180ノツチ付きアイゾツト(f t−1
bs/in) 、 0.5 2.5可視光透過
率(%) 92 89実施例4 本実施例もまた本発明のインターポリマーの製造及びそ
れのポリ(メチルメタクリレ−トノマトリックス中への
含有を示す。1リットル入り樹脂製反応器に約3002
の水、約2.62のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
クム、1)75tのn −ブチルアクリレート、約25
)の2−(エトキシエトキシンエチルアクリレート、約
75tのメチルメタクリレート単量体、約252のN−
フェニルマレイミド、約0.21 fのテトラエチレン
グリコールジアクリレート、約80mの2%過硫酸カリ
ウム水浴液及び約2−の0.1%硫酸水素ナト17ウム
水溶液を仕込んだ。乳化反応物を約30Orpmで約6
3.50の反応温度で4時間攪拌した。生成したインタ
ーポリマーはエマルジョ/を飽和塩化カル7クム溶液で
凝固させることにより粉末として回収した。インターポ
リマーはDSOにより2種のガラス転移温度ニー38℃
及び147Cを示した。インターポリマーの窒素含量は
1.1重fr%であシ、これは13.5重量%のN−フ
ェニルマレイミド合計に対応した。共重合体の収量は1
95F(97%〕であった。 得られた共重合体はプラベンダー(Brabender
)混合装(a中テPLEXIC)LAS■V−052で
220℃で5分間で63 rpmで配合した。得られた
PMMA/インターポリマー(80:20重:!it%
)配合物を混合ヘッドから取出し、圧縮成形することに
よりノツチ付きアイゾツト衝零強さ及び荷重下撓み温度
を評価した。第4表のデータを比較すると基剤PMMA
樹脂と比較した本発明の物理的性質が分る。 第4表 PMMACMi≧E% ノ
100 80実施例4のインターポリマ
ー(重量%)020Tg(C)105 113 DTUL (F)
171 181ノツチ付きアイ
ゾツト(ft−1bs/in) 0.5 3
.2町視光透過率(%) 9288実施
例5 本実施例は本発明のインターポリマー変性Δりを市販の
耐衝撃性変性ポリ(メチルアクリレート単量体、すなわ
ちロームアンドハース社(lohm &Haas)から
市販されているPLEX工GLAS@DI(、樹脂と比
較するため役立つ。本発明の組成物を製造すルタメ、
PLEX10)LAS■V−052及びイアp−ポリマ
ーを物理的に混合し、ペレット状に押出した。 PIX10)LAS■及び本発明のPMMA/インター
ポリマー配合物?別々に215℃の高温溶融温度で射出
成形することにより試験片を得た。第5表は市販の耐衝
撃性PMMA及び本発明のP、MMA/インターポリマ
ー変性剤変性剤組成物理的性質の比較を示している。 第5表 PLI(XrGLAb”DI(、(i#J:%) 1
00 0 0PLgX10)LAb@v−05
2([t%)0 80 80実施例】のインタ
ー嫂マー(重f%)0 20 0実
施例4のインターボ勺マー(重量%)0
020Tg(C) 10
4 112 113DTUL(”F)
163 179
181ノツチ付きアイゾツト(ft−1bVin)
2,3 3.8 4.5GIIl\vl
(In−1bs) 48 88
118伸び(%) 31 5
7 64伸び弾性率 270,900,3
43..100,346,500第5表のデータは市販
の耐衝撃性変性PMMAと比較して本発明の組成物が向
上された物理的性質を有することを示す。 実施例6 本実施例はアルキルメタクリレート共重合体マトリック
ス樹脂用耐衝零性変性剤として本発明により記載された
インターポリマーの使用金示す。 ポリ(メチルメタクリレートーコーN−フェニルマレイ
ミドノ共重合f$(76/24重景%)?実施例4に、
記載した方法に従って製造したインターポリマーとブラ
ベンダー(Brabender )混合装置層中で24
0Cで50間63 rpmで配合した。WJ6表は各種
MMA/N−PMI :インターポリマー組成物に関す
る衝撃強さを示す。 第6表 MMA/N−PM I C重倉チノ 100
80 60実施例4のインターポリマー(重量%
) 0 20 40Tg(℃)
144 144 145ノツ
プ付きアイゾツト(ft−1bs/inJ O
,71,83,4町視光透、通事(%)
86 80 79第6表のデータは本発明のインタ
ーポリマーがポリ(メチルメタクリレ−トコーN−フェ
ニルマレイミドノ共重合体の耐衝撃性を旨めるのに役立
つことを示している。 以上の記載から1本発明に関し各種の変更が可能である
ことが明らかであろう。しかしながら。 このようなものは本発明の範囲に包含されると解される
。 代理人 弁理士 秋 沢 政 光 他1名
Claims (23)
- (1)メチルメタクリレート単量体、N置換マレイミド
単量体、アルキルアクリレート単量体及び二官能性反応
性単量体の重合により製造したインターポリマーを含む
組成物。 - (2)該二官能性反応性単量体はアクリレートまたはメ
タアクリレート反応性基を有している特許請求の範囲第
(1)項記載の組成物。 - (3)該インターポリマーは重量%で約15〜60%の
メチルメタクリレート、約5〜20%のN置換マレイミ
ド、約20〜80%のアルキルアクリレート、及び全単
量体100部当り約0.0001〜1部の該二官能性反
応性単量体を含む特許請求の範囲第(1)項記載の組成
物。 - (4)該N置換マレイミドはN−アルキルマレイミド類
及びN−アリールマレイミド類からなる群から選択され
る特許請求の範囲第(1)項記載の組成物。 - (5)該インターポリマーは該二官能性反応性単量体を
介して結合されたメチルメタクリレート/N置換マレイ
ミド共重合体及びアルキルアクリレート単重合体からな
る特許請求の範囲第(1)項記載の組成物。 - (6)該メチルメタクリレート/N置換マレイミド共重
合体はポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラ
フィーにより測定して約150,000〜450,00
0の数平均分子量(Mw)を有する特許請求の範囲第(
5)項記載の組成物。 - (7)該アクリルアクリレート単重合体はポリスチレン
標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーにより測定し
て約150,000〜450,000の数平均分子量(
Mw)を有する特許請求の範囲第(5)項記載の組成物
。 - (8)該メチルメタクリレート/N置換マレイミド共重
合体は差動走査熱量法により測定して120℃より高い
ガラス転移温度を有する特許請求の範囲第(5)項記載
の組成物。 - (9)該アクリルアクリレート単重合体は差動走査熱量
法により測定して0℃より低いガラス転移温度を有する
特許請求の範囲第(5)項記載の組成物。 - (10)アルキルメタクリレート単または共重合体マト
リックス樹脂、及びメチルメタクリレート単量体、N置
換マレイミド単量体、アルキルアクリレート単量体及び
二官能性反応性単量体の重合により製造したインターポ
リマーを含む組成物。 - (11)二官能性反応性単量体はアクリレートまたはメ
タクリレート反応性基を有する特許請求の範囲第(10
)項記載の組成物。 - (12)重量%で約60〜95%の該マトリックス樹脂
及び約5〜40%の該インターポリマーを含む特許請求
の範囲第(12)項記載の組成物。 - (13)該インターポリマーは重量%で約15〜60%
のメチルメタクリレート、約5〜20%のN置換マレイ
ミド、約20〜80%のアルキルアクリレート、及び全
単量体100部当り約0.0001〜1部の該二官能性
反応性単量体を含む特許請求の範囲第(10)項記載の
組成物。 - (14)該N置換マレイミドはN−アルキルマレイミド
類及びN−アリールマレイミド類からなる群から選択さ
れる特許請求の範囲第(10)項記載の組成物。 - (15)該インターポリマーは該二官能性反応性単量体
を介して結合されたメチルメタクリレート/N置換マレ
イミド共重合体及びアルキルアクリレート単重合体から
なる特許請求の範囲(10)項記載の組成物。 - (16)該メチルメタクリレート/N置換マレイミド共
重合体はポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグ
ラフィーにより測定して約150,000〜450,0
00の数平均分子量(Mw)を有する特許請求の範囲第
(15)項記載の組成物。 - (17)該アクリルアクリレート単重合体はポリスチレ
ン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーにより測定
して約150,000〜450,000の数平均分子量
(Mw)を有する特許請求の範囲第(15)項記載の組
成物。 - (18)該メチルメタクリレート/N置換マレイミド共
重合体は差動走査熱量法により測定して120℃より高
いガラス転移温度を有する特許請求の範囲第(15)項
記載の組成物。 - (19)該アクリルアクリレート単重合体は差動走査熱
量法により測定して0℃より低いガラス転移温度を有す
る特許請求の範囲第(15)項記載の組成物。 - (20)該メチルメタクリレート/N置換マレイミド共
重合体及び該アルキルメタクリレート単または共重合体
マトリックス樹脂は熱力学的に互いに温和されうる特許
請求の範囲第(15)項記載の組成物。 - (21)該アルキルアクリレート単重合体及び該アルキ
ルメタクリレート単または共重合体マトリックス樹脂は
温和されない特許請求の範囲第(15)項記載の組成物
。 - (22)メチルメタクリレート単量体、N置換マレイミ
ド単量体、アルキルアクリレート単量体及び二官能性反
応性単量体の重合生成物からなるインターポリマーをア
ルキルメタクリレート単または共重合体マトリックス樹
脂中に含有させることを含み、該インターポリマーは押
出し重合体の少なくとも一つの性質を改善するのに充分
な量で存在することを特徴とする熱可塑性組成物の製造
方法。 - (23)特許請求の範囲第(22)項の方法に従つて製
造された熱可塑性組成物。
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| EP0443864A1 (en) * | 1990-02-23 | 1991-08-28 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Thermoplastic elastomer and a process for its production |
| US5318814A (en) * | 1993-04-05 | 1994-06-07 | Aristech Chemical Corporation | Inhibiting the settling of barnacles |
| FR2743078B1 (fr) * | 1995-12-28 | 1998-01-30 | Atohaas Holding Cv | Composition de resine methacrylique thermoplastique rigide et articles presentant une resistance amelioree aux agents fissurants, obtenus a partir de cette composition |
| DE102004022540A1 (de) | 2004-05-05 | 2005-12-08 | Röhm GmbH & Co. KG | Formmasse für Formkörper mit hoher Witterungsbeständigkeit |
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