JPS62209182A - 新規な架橋接着剤系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属表面、たとえば地下埋込み用の金属パイプ
のための防食性保護被膜、より詳細には米国特許第４，
４７２，２３１号明細書（１９８４年９月１８日発行、
ロバート・エフ・ジエンキンス；本出願の譲受人である
ザ・ケンダール・カンパニーに譲渡）に記載され、特許
請求された発明のＩ特定の改良に関する。

従来は未使用ブチルゴムと再生ブチルゴム双方の混合物
からなるブチル系接着剤が一方の面に施されたロール状
のプレフォームポリオレフィンテープを施すことにより
防食性保護パイプを供給することが一般に行われていた
。

米国特許第４，２６８，３３４号明細書（ジョージ・エ
ム・ハリスおよびサミュエル・ジエイ・トーマス）には
未使用ブチルゴムと再生ブチルゴムのブレンドからなる
層の接着強度を高める方法が記載されており、これはブ
チル系接着剤層に一定量のｐ−ジニトロソベンゼンもし
くはｐ−キノンジオキシム系の架橋剤、および活性剤た
とえば酸化鉛を含有させる工程からなる。１欄２６行以
下に述べられるように、用（・られる架橋剤の量はしき
い値を上回る。しかし１９２４〜２６行には、架橋剤の
忙はテープがパイプに施されたのちのテープの接着強度
には認めつるほどの影響を与えないと述べられている。

従って、接着テープをパイプ自体に施したのちに下層の
プライマーまたはプライマー−接着剤界面領域でゴムの
架橋がそれ以上起こることはない。

前記の米国特許第４，４７２，２３１号（ジエンキンス
）は主として、地下埋込み用として製造された金属パイ
プの表面のだめの改良された防食性保護被膜を提供する
こと、すなわち上記の米国特許第４，２６７，３３４号
明細書（ハリスら）に示された方法などの改良を目的と
する。

ジエンキンスの明細書に説明されるように、地下パイプ
ライン構造に使用された防食性保護被膜は周囲の土壌に
よるかなり著しい長期剪断力を受けることが多〜・。こ
れらの剪断力の大きさは幾つかの因子に依存し、これに
は特に（ａ）土壌の種類、（ｂ１埋込まれたパイプライ
ンを取巻く地体構造の力、（ｃｌパイプの寸法、（ｄｉ
軸の位置設定、ならびに（ｇｌパイプおよびその内容物
の熱膨張などが含まれる。

上記の因子がそれぞれ地下パイプラインに与えられる全
剪断応力にどのような影＃を及ぼすか乞理解するために
は、まず地下パイプラインに作用する力について考えな
ければならない。

パイプラインの防食性保護被膜と周囲の土壌との間に作
用する摩擦力は、王な剪断応力源である。

摩擦力はここでは被膜と土壌の間に作用する力、および
パイプの周りに作用する法線力であると定義される。摩
擦係数はパイプラインの被膜および周囲の土壌の性質双
方に依存するので、用途が異なると変化することが分か
るであろう。オレフィンポリマー系のパイプライン保護
被膜（たとえばポリエチレンなど）は、この保護テープ
の外表が平滑でありかつ実質的に非粘着性であるため、
本来比較的低い摩擦係数を示す。

これらの考察において重要な他の因子はパイプ上方の土
壌の重量、およびパイプ（内容物を含む）の重量である
。さらに、法線力はパイプ直径の周りの軸の位置によっ
て異なるので、摩擦力、従って剪断力もパイプの直径の
周りで異なることが認められるであろう。

パイプライン保護被膜に与えられる長期剪断力の結果は
“土壌応力”と呼ばれる。防食性保護被膜に与えられる
土壌応力は一般に構造剪断力によって生じるものであり
、これにより保護被膜がパイプライン外表に沿ってクリ
ープする。

クリープは本質的に、高分子物質全般に共通な長期的粘
弾性現象、すなわち“常温流れ”現象である。しかしク
リープの程度は被膜の物理的性質に依存するであろう。

被膜の物理的特性（すなわちモジュラス）は温度依存性
・であると思われるので、クリープの程度を判定する際
には温度が決定的な要素となる。低温では保護被膜のク
リープ傾向は実質的に低下するであろうが、高い温度で
は他の因子が一定であればクリープの可能性が著しく高
まるであろう。

しかし流れないしはクリープに対する接着剤の抵抗性は
、成分ゴム銀量に架橋乞導入することによって改良され
るであろう。

ゴム系その他の接着剤系を架橋させると、（１）クリー
プに対するその抵抗性が高められ、（２）全寸法安定性
が改良され、（３）熱変形に対してより抵抗性になる。

さらにこれらの架橋効果は一般に架橋結合密度の増大に
伴って高められるので、接着剤塗膜の架橋数を調節する
ことにより制御できる。架橋によって個々のゴム鎖に対
する定着点が多数得られ、これらの定着点は接着剤のゴ
ム内における過度の動きを制限し、これによりポリオレ
フィンテープ被膜のクリープないしは流れが制限される
。

ジエンキンスの明細書にさらに記載されるよ５に、一般
のパイプ外装用防食性保護系は、パイプライン外表に施
されたプライマー、およびプライマー塗膜を覆う防食性
保護用接着テープからなるであろう。一般のパイプ外装
用防食系におけるプライマーは一般にゴムと樹脂の混合
物であり、これを吹付け、はけ塗り、浸漬またはラギン
グによりパイプラインの外表に施すことができる。接着
テープは一般にポリオレフィン系支持材料（たとえばポ
リエチレンなど）、およびポリオレフィン系支持材料の
表面に塗布されたゴム系接着剤から構成される。一般の
パイプ外装用防食性保護系には、プライマーまたは接着
テープ成分のいずれにも架橋剤は存在しない。

ジエンキンズの方法によれば、高い剪断応力の地下環境
下に置かれる金属パイプに、彼らが二成分相互作用型パ
イプ外装用防食性保護系と呼ぶ、下記のものからなる改
良された防食性保護被膜が提供される。すなわち＋１１
天然ゴム、樹脂、および有機チタネート被覆された金属
酸化物系架橋活性剤のブレンドからなるプライマー混合
物、ならびに（２）プライマ一層上にらせん状に巻きつ
けるための、オレフィンポリマー系支持材料上に保持さ
れたゴム系接着剤からなり、この接着剤層は未使用ブチ
ルゴムおよび再生ブチルゴム（架橋剤ｐ−キノンジオキ
シムで部分架橋されたもの）、粘着付与剤、ならびに残
存量の架橋剤ｐ−キノンジオキシムのブレンドからなる
。

有機チタネートで表面処理された金属酸化物（好ましく
は酸化鉛）は王として、架橋剤ｐ−キノンジオキシムに
より行われる架橋反応の速度および収率を高める架橋触
媒として作用する。ジエンキンスの明細書、３ａ上部に
説明されるように、二酸化鉛が有機チタネート系カップ
リング剤で表面処理されていない場合は、架橋反応はか
なり低速で行われ、従って架橋触媒としての金属酸化物
の有用性が著しく制限されるであろう。

上記の二成分相互作用型パイプ外装系における初期部分
架橋は接着剤成分層においてのみ行われる。しかし、残
存する未反応の架橋剤ｐ−キノンジオキシムを含有する
接着剤層はプライマー塗布されたパイプ外表と接触した
位置にあるので、次いでプライマー−接着剤界面でさら
に架橋反応が起こり、さらにプライマ一層および接着剤
層全体で起こる。作動中のパイプラインおよびその内容
物の高い温度によって一部補助されたこの追加架橋によ
り、この系が高い剪断力によって起こるテープのクリー
プに抵抗する能力が改良される。

その３欄に述べられるように、架橋反応の結果、接着剤
層およびプライマ一層双方の凝集強さが増大し、従って
剪断抵抗が増大する。接着剤塗布テープをプライマー塗
布パイプ表面に施したのちのプライマー−接着剤界面の
架橋帯域によって、相互架橋した接着剤／プライマー系
が生じる。重要な特色はこの接着剤／プライマー界面に
おける架橋であり、これがらせん状に巻きつけたテープ
とプライマー塗布パイプの接着を著しく高め、これによ
り現場での高い剪断応力によって起こるクリープが著し
く減少する。さらに架橋反応の速度および程度が高まる
ことにより、土壌の剪断応力の存在下での耐クリープ性
が上記のように改良される。

ジエンキンスの二成分系が本質的に、架橋剤としてのｐ
−キノンジオキシム、および有機チタネートによる活性
剤表面処理を行った金属酸化物（好ましくは二酸化鉛）
′？：用いて得た高速追加架橋であると彼が述べるもの
に依存することは注目されよう。これにより得られた高
い速度は本発明の課題の解決に重要であると考えられる
。

上記特許の系は防食性パイプ外装系の小規模製造に際し
ては十分に満足すべきものであったが、それにもかかわ
らずこれをこの系の大規模な商業的製造に実用できない
ものにする一定の欠点をもっていた。

詳細には、米国特許第４，４７２，２３１号明細書に教
示された操作条件は接着剤の商業的生産に際しバンバリ
ーミキサ−で処理できる方法を提供しないことが分かっ
た。この特許の教示を生産装置で実施する試＾が繰返さ
れたが、直ちに粒子性の（つぶつぶのある、１ｘｔｎｐ
ｙ）接着剤が得られた。

本発明はこの問題を解決すること、すなわち上記特許の
教示を商業的に実現できる連続生産操作に適応させて、
目的とする剪断要求条件に適合するパイプ外装（すなわ
ち８５℃で４８時間のコンディショニング後に剪断速度
が１Ｏ−７ｔｒＬ／秒を越えない）を提供することを目
的とする。

この粒子形成（ｌｕｍｐｉｎｇ　）の問題を解決するた
めには、まずこの問題の原因を確認する必要があった。

従って本発明は一部はこの問題の原因および性質を認識
し、明確に理解することに基づき、また一部はこの問題
を取り除く手段を見出すことに基づく。

上記のように本発明は一部はこの問題の原因を見出すこ
とに基づく。本発明者らはこの粒子形成が上記特許方法
にお（・て用いられる特定の架橋剤、ｐ−キノンジオキ
シムによって起こることを見出した。詳細には、この架
橋剤はバンバリー処理条件下で著しく速やかに反応する
ので、粒子形成を避けるために適切に分散させるのに十
分な時間がないことを見出した。従って上記特許は速度
および架橋ゴムの収率を共に高めるために反応の速い架
橋剤を用いることを教示しているが、商業的製造の観点
からはこれは不可能である。

本発明によれば、この問題はバンバリーミキサ−中で架
橋させる代わりに予備架橋したブチルゴムな用いること
によって、あるいはバンバリー中でフェノール樹脂系架
橋剤を用いて初期架橋を行うことによって、きわめて効
果的に解決される。

いずれの場合も次いで必要量の架橋剤をバンバリー中で
のこの初期混合後のいずれかの時点で、たとえば接着剤
を支持材料に塗布する前に添加して、現場で地中にお（
・て架橋を行う。

本発明は高い剪断応力環境下に置かれる管状物品、たど
えば金属パイプの表面に対する防食性保獲被膜？：提供
することを目的とし、この被膜は本質的にパイプの表面
に施されたゴム系プライマー混合物、および部分架橋し
た外側の、好ましくはらせん状に巻きつけたゴム系接着
テープからなるものと記載でき、この保護被膜はさらに
プライマー表面に接着テープ？オーバーレイしたのち架
橋がプライマー−接着剤層界面において起こり、さらに
残りのプライマー、接着剤の各層全体で行われることを
特色とする。

この追加架橋は、接着剤層およびプライマ一層双方の凝
集強さを高め、従って剪断抵抗性を高めることによって
、高い剪断力により生じるクリープに対し優れた抵抗性
を与えることが見出された。

この種の防食被膜を付与する方法は米国特許第４．４７
２，２３１号明細書（ロバート・エフ・ジエンキンスに
付与、本出願の譲受人であるザ・ケンダール・カンパニ
ーに譲渡）に記載され、特許請求されている。その特許
によれば、被膜は（１）天然ゴム、樹脂、および金属酸
化物系架橋活性剤のブレンドからなるプライマー混合物
；（２）一方の面にゴム系接着剤が塗布されたオレフィ
ンポリマー系支持材料からなる接着剤塗布テープからな
り、接着剤塗膜は未使用ブチルゴムおよび再生ブチルゴ
ムならびに粘着付与剤のブレンドであり、ゴムは接着剤
の調製に際し架橋剤ｐ−キノンジオキシムを含有させる
ことにより部分架橋されており、残存（または過剰）量
の架橋剤ｐ−キノンジオキシムが接着剤塗膜中に存在す
る。

上記明細書に記載されるように、残存する未反応の架橋
剤ｐ−キノンジオキシムをその接着剤塗膜中に含有する
接着テープがプライマー塗布されたパイプの外表と接触
すると、プライマー−接着剤界面帯域でさらに架橋反応
が起こり、さらにプライマ一層および接着剤層全体にわ
たって起こる。

この追加架橋は作動中のパイプラインおよびその内容物
の高い温度によって一部袖助される。地下パイプライン
構造物に施された保護被膜はしばしば周囲の土壌に由来
する長期的剪断力を受ける。

これらの剪断力は幾つかの因子に依存し、これには特に
（ａ）土壌の種類、（ｂ１埋込まれたパイプライン馨取
巻く地体構造の力、（ｃｌバイブの寸法、（ｄｉ軸の位
置設定、ならびに（ｇｌパイプおよびその内容物の熱膨
張などが含まれる。

上記明細書に記載される一般的概念、すなわち後段階が
現場において地中の外装パイプ上で起こる二段階架橋は
、安定性、剪断およびクリープに対する抵抗性などの点
で本発明者らの目的をすべて達成する優れたパイプ外装
系を提供するが、大規模な商業的生産に必要な製造装置
でこの接着テープを製造するのが困難である。このため
の試みが繰返されたが、常に全く不満足な粒子性の接着
剤混合物が得られた。

従って本発明の主な課題は、接着テープの連続生産を行
い、次いでこれを米国特許第４，４７２゜２３１号に示
される地中架橋系に使用するために、上記特許の教示を
改良することである。この関係において本発明は上記特
許の教示を改良し、その一般的概念を商業的に利用する
ことを目的とすると言える。

前記のようにこの課題の解決は一部はこの粒子形成の原
因を認識することに基づき、一部はこの粒子形成の問題
を取り除く方法を提供して、支持材料に施すのに必要な
均質な接着剤組成物分散物を商業的生産システムで提供
し、接着剤テープを得ることに基づく。

この問題の原因が特定の架橋剤ｐ−キノンジオキシムに
あることが今回確認された。上記特許（３欄）は初期架
橋は速やかに行われるべきであると示唆しているが、実
際にはｐ−キノンジオキシムはバンバリー処理条件下で
著しく速やかに反応するため、適切な（均質な）分散に
十分な時間がないことが見出された。従ってこの初期架
橋に代わる方法を見出さなければならない。

本発明の一形態においては、バンバリー内では架橋が行
われない。その代わりに、接着テープを製造するのに必
要な初期架橋はバンバリーミキサ−中に部分予備架橋し
たブチルゴムを用いることによって得られる。すなわち
実質的に均質な分散物（以下”プレミックス”と呼ぶ）
を調製するために粘着付与剤その他の成分と混和される
ゴム成分は、部分予備架橋した未使用ブチルゴムおよび
〔未架橋〕未使用ブチルゴムからなるであろう。

所望により未使用ブチルゴムの一部が再生プチルゴムで
置き換えられていてもよく、壕だこれカ好ましいであろ
う。この場合プレミックスは部分架橋した未使用ブチル
ゴム、架橋していない未使用ブチルゴムおよび再生ブチ
ルゴムのブレンドを含有するであろう。得られるプレミ
ックスは効果的に架橋剤不含であろう。〔予備架橋ゴム
および／または再生ゴムが取るに足りないほどの痕跡量
の未反応架橋剤を含んでいてもよい。〕 部分架橋ブチルゴムは市販されており、それ自体は本発
明の一部をなさない。説明のため、熱可塑性ゴムに部分
架橋し、次いでペレット化した未使用ブチルゴムについ
ては“カラル（Ｋａｌａｒ）”（ハードマン社の商標）
が挙げられる。カラルは４等級５２１４．５２４５．５
２６３および５２６４で得られ、これらはそれぞれ粘度
（ムーニーＭＬ　ｌ＋３＠１２７℃）５０〜６０．３０
〜４０．５８〜６８．５５〜６５をもち、それぞれ比重
（０２５℃”）（ＡＳＴＭ４７１−６８．８゜１４章）
１．０２、■、０２．０．９２およびｌ、０７をもつ。

他の市販の部分架橋ブチルゴムも当業者には自明であり
、自身で部分加硫する方法も同様であろう。

一般に、バンバリー内で他の成分と混合してプレミック
ス分散液を調製する前に行５ブチルゴムの部分架橋の程
度は広範に変えることができ、これにより塗布可能なゴ
ム系接着剤配合物が得られる。これはたとえば３５〜７
５％程度であろう。

一般にゴムブレンド全体における部分架橋ゴムの割合は
架橋の％に反比例する。すなわち架橋の％が上記３５〜
７５％の範囲内で大きいほどプレミックス中に必要な予
備架橋ゴムの量は少ない。

最適な結果を得るために望まれる正確な量の決定はこの
説明を考慮して当業者が予測し５る範囲内にあると思わ
れるが、一般にプレミックス中に使用すべき部分架橋ゴ
ムの量は架橋度に応じて約８〜約４８％程度であり、残
りが未使用ブチルゴム、または未使用ブチルゴムと再生
ブチルゴムの混合物であると言える。

さらに具体的に説明すると、５５％予備架橋したブチル
ゴムを用いる場合、この予備架橋ブチルゴムの量はゴム
ブレンド全体の約１３〜約３０重量％程度でなげればな
らないことが認められた。

すなわちプレミックス中のゴムブレンドハ約１３〜約３
０重廿％が部分架橋ブチルゴム、再生ゴムからなるべき
である。

プレミックスはこのゴムブレンドのほかに粘着付与剤、
およびこれまでパイプ外装用などのゴム系接着剤配合物
中に用いられている、目的とする特定の機能を果たす他
の成分、たとえば酸化防止剤、殺菌薬、充填剤などを含
むであろう。

本発明の別形態によれば、これまで用いられているｐ−
キノンジオキシムの代わりにフェノール樹脂系架橋剤を
用いてゴムの初期架橋を行う。好ましくはゴム、粘着付
与剤、フェノール樹脂系架橋剤、および目的とする特定
の機能を果たす他の接着剤組成物成分をバンバリーミキ
サ−中で混相する。これは濃厚で粘稠な、混合困難な材
料をきわめて短時間で混合して単一の均質な分散物とな
しうる内部バッチミキサーに対するファレル・カンパニ
ーの商標であり、これによって部分架橋ゴムを含有する
均質なミックス（以下”プレミックス”と呼ぶ）が得ら
れる。好ましくは、フェノール樹脂により架橋するため
にミキサーに入れられるゴムは未使用ブチルゴムからな
る。しかし、その代わりにハロゲン化ブチルゴム、また
は未使用ブチルゴムとハロゲン化ブチルゴムの混合物ヲ
用ｔ・ることも考慮される。所望によりプレミックス中
のゴムブレンドは再生ブチルゴムを含有してもよく、こ
れが好ましい。

本発明の新規な系の好ましい形態においては、次−・で
プレミックスをバンバリーから取出して下流のミルへ送
り、ここでこれ？前記のように現場での追加架橋に必要
な追加の架橋剤と混合する。

ゴム用のフェノール樹脂系架橋剤は当技術分野で周知で
あり、それ自体は本発明の一部をなさない。これらは全
体としてｐ−キノンジオキシムより作用が緩慢であり、
前記００粒子形成”の問題を生じないであろう。従って
、既知であり、および／またはゴム工業の分野で使用さ
れているフェノール樹脂自体をいずれも本発明の実施に
際し使用できる。有用なフェノール樹脂の具体例として
、ＳＰ−１０４５樹脂、ＳＰ−１０５５樹脂、および５
Ｐ−１０５６樹脂（シエネクタディー・ケミカルズ）を
挙げることができる。シエネクタデイー・ケミカルズ社
のテクニカル・データシートに述べられるように、５Ｐ
−１０４５樹脂はメチロール、アルキル置換フェノール
から製造された熱反応性フェノール樹脂であり、粒子性
の性状をもつ；融点６３℃（１４５下）、比重１．０５
：５Ｐ−１０５５樹脂は熱反応性のブロム−メチルアル
キル化フェノールホルムアルデヒドであり、活性剤を必
要とせず、１４９〜１７７℃（３００〜３５０下）の温
度で１０〜６０分のサイクルで完全に硬化する；粒子性
の性状をもつ；融点５７℃（１３５下）、比重１．０５
；メチロール含量１１．２５％、臭素含量４．００％；
、Ｓ’Ｐ−１０５６樹脂は熱反応性のブロムメチルアル
キル化フェノール樹脂であり、粒子性の性状をもつ；融
点６１℃（１４２下）、比重（１，０５）；メチロール
含量、７．５〜１１．０％；臭素含量、最低６％。

フェノール樹脂の使用量は多様であり、一般に当業者が
予測しつる範囲内にあるであろう。しかしこれは接着剤
混合物中のゴムブレンドの重量に対し約３〜約１０重危
％とすべきである。〔これはしばしばゴム工業界で”　
ｈ　ｒｌｌ、たとえば約３〜約１０　ｐｈｒと表わされ
る。〕 前記のようにプレミックスはゴムブレンドのほかに粘着
付与剤、およびこれまでパイプ外装用などのゴム系接着
剤配合物中に用いられている、目的とする特定の機能を
果たす他の成分、たとえば酸化防止剤、殺菌薬、充填剤
などをも含むであろう。

次いで別個の混合工程で、上記プレミックスをジエンキ
ンズ特許の教示に従って〔地中〕現場でプライマー、プ
ライマー−接着剤界面を架橋させ、さらに接着剤塗膜自
体を架橋するための有効量の架橋剤と混合する。この架
橋剤はそれ自体既知のゴム架橋剤、たとえばｐ−キノン
ジオキシム、ｐ−ジニトロンベンゼン、フェノール系樹
脂などのいずれを用いてもよく、好ましいものはｐ−キ
ノンジオキシムである。こうして用いられる架橋剤の量
はその速度および効力に従って異なり、従って厳密に量
を定めることはできない。しかし個々の望ましい量の選
定はこの説明を考慮すると当業者には自明であろう。従
ってここおよび特許請求の範囲において用いる“有効量
°゛という語は、他の場合にパイプ外装のクリープおよ
び／または安定性の問題が起こる時点以前に目的の地中
架橋を与えるのに必要な量を意味する。さらに具体的に
述べると、分散物のゴム成分の総重量に対し約１．０〜
約３．０重量％程度が十分に満足すべきものであること
が認められた。

上記の形態においては、追加架橋に必要な架橋剤は米国
特許第４，４７２，２３１号の教示に従って接着テープ
自体に含有される。これは好ましいがそうする必要はな
い。重要な点は、テープをプライマー塗布パイプに施す
前に早期架橋するのを防ぐために、架橋剤および架橋活
性剤が別個に含有されるべきであるという点のみである
。従って架橋剤を接着剤中に含み、活性剤をプライマー
塗膜中に含む代わりに、この順序を逆転させ、活性剤を
まず接着剤中に、架橋剤をプライマー中に含有させるこ
とが考えられる。あるいは一方または他方が別個の層ま
たは素子、たとえばプライマー上に施されるタイコート
中に含有されてもよく、この場合は金属パイプ用防食被
膜は架橋成分および活性剤成分の一方を含有する中間タ
イコート（他方は接着剤塗膜またはプライマー塗膜中に
、あるいは双方に含有される）によってプライマー塗膜
に付着している接着テープからなると記述することがで
きる。

パイプに塗布すべきプライマー混合物は既知の方法、た
とえば米国特許第４，４７２，２３１号に示される方法
により製造できる。一般にこれは有機溶剤に分散した天
然ゴムおよび少なくとも１種の粘着付与剤樹脂からなる
であろう。前記のように好ましい形態においてはこれは
架橋活性剤、たとえば酸化鉛または酸化亜鉛などの金属
酸化物をも含むであろう。

以下の例は説明のために示されるものであって本発明の
実施を限定するだめのものではない。

例　　　１゜ ３６．７？（８１，０ｊｂ８）の未使用ブチルゴム；５
０．３　？　（１１１，０ｌｂｇ）の再生ブチルゴム；
１４．５　？　（３２，０１ｂｓ）のカラル５２６３（
部分架橋した未使用ブチルゴム）　：　１．１　’？　
（２，５ｌｂｇ）の酸化防止剤エージライト・スタライ
トＳ（Ａｇｇｒｉｔｅ　Ｓｔａｌｉｔｇ　Ｓ、オクチル
化ジフェニルアミノ組成物に対するアールティー・バン
ダービルト・カンパニーの商標）；３１．０グの殺菌薬
サリチルアニリド；および３１．８５’　（７０，０１
ｂｓ）の充填剤マクナメー・クレー（ＭＣｄａｍｅｇＣ
ｌａｙ。

カオリン軟質クレー、アール・ティー・バンダービルト
・カンパニーよす）ヲバンバリーミキサー〔ラム圧：　
３．９　＃／ｃｒｎ２（５５ｐｓｉ　）　；　ｏ−ター
速度：８５ｒｐｍ：水（冷媒）＝５２℃（１２５下）〕
中で約１００時間混合した。次いでさらに４９．９ｉｉ
＋（１１０，０ｊｂｓ製のマクナメー・クレーおよび２
９゜Ｏ？Ｃ６４，０１ｂｓ）のインドポールＨ−１００
（Ｉｎｄｏｐｏｌ　Ｈ−１００、粘着付与剤ポリブテン
に対するアモコ・ケミカルズの商標）を添加し、６０　
秒間ｍ　合シ、３９．０　’？　（８６，０ｌｂｇ）の
エスコレツツ１１０２　（Ｅｓｃｏｒｅｚ　１１０２、
呼称軟化点１００℃および酸価１μ下をもつ脂肪族炭化
水素系粘着付与剤に対するエキソンの商標）、およびさ
らに２９．９９　（６６ｌｂｇ）のマクナメー・クレー
を添加し、約７０秒間混合して２８１．５ｉｉ’（６２
０，５７ｂｇ）の均質な分散物、すなわちプレミックス
を得た。次いでこのプレミックスをバンバリーミキサ−
から取出し、約１．４　ｔ　（３，０１ｂｓ　）（ゴム
ブレンドの約１．３重食％）のｐ−キノンジオキシムと
混合して、接着剤配合物を得た。次いで厚さ約０．３０
ｍｍ（１２ミル）のこの配合物の層’に０．３３１’１
３ミル）の支持材料ポリエチレンテープウェブ上にカレ
ンダー掛けした。

例　　　２゜ ３工程のバンバリー混合における各成分の量を下記のよ
うに変えて例１を繰返した。

■　未使用ブチルゴム　　３３．６ｆ’　　（７４，０
１ｂｓ）再生ブチルゴム　　　４８．１ｒ（１０６，０
１ｂｇ）カラル５２６３　　　１４．５ｆ　　（３２，
Ｏｌｂｇ　）サリチルアニリド　　　３１．０グ マクナメー・クレー　　　３１．８ｒ　　（７０，０１
ｂｇ）■　・マクナメー・クレー　　４７．２？（１０
４，０１ｂｇ　）インドポール　　　　２７．７ｒ　　
（６１，０１ｂｓ　）■　エスコレツツ１１０２　　３
７．２ｒ　　（８２，（Ｈｂｓ）マクナメー・クレー　
　２７．２？　　（６０，０ｊ６ｓ）例　　　３゜ カラル５２６３の量を約２９．０ｒ（６４ｊｂｓ）に変
えて例１１繰返した。

例　　　４゜ ｐ−キノンジオキシムの量ヲ約１．Ｏｆ　（２，２１ｂ
ｇ）（ゴムブレンドの１．０％）に変えて例１を繰返し
た。

例　　　５ ｐ−キノンジオキシムの量’！ａ’約３．０　？　（６
，６ｔｂｓ）（ゴムの３．０重量％）に変えて例１を繰
返した。

例　　　６゜ 米国特許第４，４７２，２３１号に示される配合に従っ
て、すなわちナウタ（Ｎａｕｔα）強カブレンダー中で
６６℃（１５０下）において下記の割合の成分を混合す
ることによりプライマー塗膜を調製した。

天然ゴム（再生）　　　　　　　２，２７０？炭化水素
樹脂系粘着付与剤 ジレツクス（Ｚｉｒｓｔ　）　　　　　　１，９０６　
？トルエン　　　　　　　　　　　１．０８９　？ヘプ
タン　　　　　　　　　１６，７９８　ｉｉ’例　　　
７ 例６の酸化鉛の代わりに酸化亜鉛ビ用いた。これは有効
な代用品であることが認められたが、現場架橋を触媒す
る際の反応速夏はより低かった。

例　　　８ ３工程のバンバリー混合における各成分の量は下記のと
おりであった。

再生ブチルゴム　　　　２１．３９　　（４７，０ｌ　
ｂ　ｓ　）Ｓ　Ｐ　−１０５５７，３ｒ　　（１６，（
０６ｇ）二酸化マグネシウム　　　　１．８？　　（４
，０１ｂｓ）サリチルアニリド　　　　２８．０　？酸
化亜鉛　　　　　　　　０．６ｒ　　（１９，ＯＮ＋ｓ
）マクナメー・クレー　　　４５．４９　（１００，０
ｌ　ｂ　ｇ　）ネオプレンＷＲＴ　　　　　　４．１Ｐ
　　　Ｃ９，０１ｂｓ’）■　マクナメー・クレー　　
　４５．４Ｌ／（１００，０１ｂｓ）■　マクナメー・
クレー　　　２７．２Ｆ　　（６０，０１ｂｇ）ミック
ス全量　　　　　２９４．４５’　（６４９，０１ｂｓ
）上記プレミックスをバンバリーから取出し、約５分間
放置し、次いで約２．２　Ｓｉ’　（４，９１ｂｓ　）
のｐ−キノンジオキシム（ゴムブレンドの約２．６ｆｆ
ｉ量％、すなわちミックス全量の０．７５　’３’ｏ　
）と共に混練して接着剤配合物を得た。これはなぬらか
できわめて強靭であり、良好な伸びを示すことが認めら
れた。次いでこの接着剤配合物ビ厚さ０．２８〜０．３
３ｍｚ　（１０，９〜１３．０ミル）の種々の支持材料
ポリエチレンテープ上にカレンダー掛げした。

例　　　９゜ 量を下記のよ５に変えて例８を繰返した。

■　未使用ブチルゴム　　　６１．２Ｐ（１３５，０ｊ
ｂｓ）（エキソン２６８） 再生ブチルゴム　　　　２０．９　？　　（４６，０ｌ
　ｂ　ｓ　）エージライト−１，４ｆ／　　　（３，０
１ｂｓ）スタライトＳ Ｓ　Ｐ　−１０５５７，３ｆ　　（１６，０１ｂｇ）二
酸化マグネシウム　　　　１．８Ｐ　　（４，０１ｂｓ
）サリチルアニリド　　　　２８．０１ｉ’酸化亜鉛　
　　　　　　　８．６ｆ　　（１９，０１ｂｓ）マクナ
メー・クレー　　　４５．４Ｆ（１００，ＯＮ＋ｇ）ネ
オプレンＷＲＴ　　　　　４．１ｒ　　（９，０１ｂｇ
）■　マクナメー・クレー　　　４５．４ｙ（１００，
０１ｂｓ）■　マクナメー・クレー　　　２３．６５’
　　（５２，０１ｂｓ）ミックス全量　　　　２８６２
り（６３１，０１ｂｇ）これら２種の本発明の形態を併
用しうることも考慮される。すなわちバンバリーに一定
量の部分予備架橋したブチルゴム、未使用ブチルゴム、
所望により再生ブチルゴム、フェノール樹脂系架橋剤、
ならびに接着剤混合物の他の成分、すなわち粘着付与剤
、充填剤、酸化防止剤、殺菌薬などを入れることによっ
てもプレミックスが得られる。

各形態を組合わせると従来挙げられているよりもフェノ
ール樹脂の必要量が少ないことが認められるであろう。

しかし、正確な量は一部はゴムミックス全体に含まれる
予備架橋したブチルゴムの％により定められるので、こ
れを明記することばできない。℃・ずれにしろ、最適量
の決定は以上の説明を考慮して当業者が予測しうる範囲
内のルーチン実験を必要とするにすぎないであろう。

従って上記のように予備架橋したブチルゴムを含むゴム
ブレンドに関する以上の説明に記載される本発明の実施
は、特許請求の範囲に定められる本発明の範囲内にある
ことは明らかに理解される。

本発明のプライマー−接着テープ系は前記米国特許第１
１，４７２，２３１号明細書に記載されるものと同じ様
式で保護被膜として使用できる。具体的に説明すると、
まずプライマー混合物を地下に埋込む金属パイプの表面
に施す。これは工場で、または溝に入れる時点で（ｏｖ
ｅｒ−ｔｈｅ−ｄｉｔｃｈ）行うことができる。埋込む
前に接着テープを一般にらせん状に巻きつけることによ
りオーバーレイする。

こうして施された保護被膜は米国特許第４．４７２，２
３１号の保護被膜系に匹敵する満足すべき保護（たとえ
ば腐食に対して）を与え、かつそれに匹敵する安定性お
よびクリープ抵抗性を示すことが認められた。詳細には
、上記具体例により調製された系は、８５℃で４８時間
のコンディショニング後に剪断速度が１０’ｍ／秒を越
えないという前記の剪断要求条件に十分に適合すること
が認められた。

しかし要約すると本発明は米国特許第４，４７２゜２３
１号のものよりも改良された保護被膜を得るという課題
を目的とするものではない。従って特許性をもつ新規性
はこの場合、改良された結果の主張に基づくものではな
い。

その代わりに、特許性をもつ新規性はそれに匹敵する満
足すべき結果を与える、商業的に実施可能な様式でその
系を製造する際の改良に基づく。

ここに記載する本発明の範囲から逸脱することなく一定
の変更を行うことができるので、実施例を含めて以上の
説明に含まれることはすべて説明のだめのものであって
限定の意味をもつものではないと解すべきである。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）１）管状金属物品の表面に適合した、これに付着
   するゴム系プライマー塗膜； ２）プライマー塗布した金属物品に巻きつけて、これに
   付着するのに適合しており、ゴム系接着剤塗膜を含む支
   持材料からなる、ゴム系接着テープ； からなる、管状金属物品に保護用接着外装を施すための
   系であつて、 接着剤塗膜が粘着付与剤ならびに （ａ）部分予備架橋したブチルゴムおよび未使用ブチル
   ゴム；および／または （ｂ）フェノール樹脂系架橋剤により部分予備架橋した
   未使用ブチルゴム、および／またはフェノール樹脂系架
   橋剤により部分架橋したハロゲン化ブチルゴム の均質なブレンドからなることを特徴とし、この系がさ
   らに、接着テープをプライマー塗布パイプに巻きつけた
   のちプライマー塗膜、接着剤塗膜、および接着剤塗膜と
   プライマー塗膜の界面を現場架橋させるのに適合した架
   橋剤および架橋活性剤を含有することを特徴とする管状
   金属物品に保護用接着外装を施すための系。
2. （２）接着剤ブレンドがさらに再生ブチルゴムを含むこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の系。
3. （３）架橋剤が接着剤塗膜に含有されることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の系。
4. （４）架橋剤がｐ−キノンジオキシムであることを特徴
   とする、特許請求の範囲第３項に記載の系。
5. （５）接着剤塗膜が予備架橋したブチルゴム、未使用ブ
   チルゴムおよび粘着付与剤の均質なブレンドからなるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項ないし第４項の
   いずれかに記載の系。
6. （６）部分予備架橋したブチルゴムの架橋割合が約３５
   〜約７５％であることを特徴とする、特許請求の範囲第
   ５項に記載の系。
7. （７）接着剤塗膜中の予備架橋ブチルゴムの量が、該塗
   膜中のゴムブレンド全体の約８〜約４８重量％であるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第６項に記載の系。
8. （８）プライマー塗膜が天然ゴム、粘着付与剤および活
   性剤のブレンドからなることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の系。
9. （９）活性剤が酸化鉛または酸化亜鉛であることを特徴
   とする、特許請求の範囲第８項に記載の系。
10. （１０）接着剤塗膜の支持材料がポリオレフィンからな
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項ないし第９
    項のいずれかに記載の系。
11. （１１）管状金属物品にゴム系プライマー塗膜およびゴ
    ム系接着テープからなる保護用接着外装系を施すために
    、まずプライマー塗膜を管状金属物品の外表に施し、次
    いでこのプライマー塗布された物品に上記テープの接着
    面をオーバーレイすることよりなる方法であつて、 該系が特許請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれか
    に記載の保護用接着外装からなることを特徴とする方法
    。
12. （１２）接着剤ブレンドがゴムおよび粘着付与剤をバン
    バリーミキサー中で混合することにより得られることを
    特徴とする、特許請求の範囲第１１項に記載の方法。
13. （１３）接着剤ブレンドをバンバリーから取出し、次い
    で該ブレンドにこれを現場架橋させるための架橋剤を含
    有させる工程を含むことを特徴とする、特許請求の範囲
    第１２項に記載の方法。