JPS6221005B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、可撓性、弾性、耐候性、硬度、密着
性、顔料分散性等に優れた溶剤型被覆用アクリル
樹脂の製法に関するものである。 メチルメタクリレート重合体を主成分とするラ
ツカーは、透明性、光沢保持性、耐候性等に優れ
ている反面、温度変化、水分による膨潤収縮作用
によりクラツクが入りやすく、耐衝撃性、密着性
に欠陥があることが知られている。これらの欠点
を改良するため以前から高級アルカノールのアク
リレートまたはメタクリレートに一部を置換して
共重合体を可塑化する手段がよくとられている。
しかしながら、この方法では耐候性、耐クラツク
性、可撓性、弾性、密着性等の塗膜物性のバラン
スのとれたものをえることは難しい。即ち、メチ
ルメタクリレートと共重合させる高級アルカノー
ルのアクリレートまたはメタクリレートの割合を
増すに従い可撓性、耐クラツク性、塗装作業は改
良されるが、耐シンナー性、硬度が低下し、特に
耐候性、可撓性、弾性、耐クラツク性、耐シンナ
ー性等を要求される用途には不向きである。ま
た、電着用の水分散ワニスとして、アクリロニト
リル25〜50部、メタクリル酸エステル50〜75部、
メタクリル酸２〜10部を乳化共重合させたものも
知られているが、こうした単量体組成になる溶剤
型被覆用アクリル樹脂を用いて得られる塗膜は総
じて耐候性および密着性などは良好であるもの
の、塗料自体の顔料分散性が劣るという欠点を有
する。 本発明は、このような欠点を改良した溶剤型被
覆用アクリル樹脂を提供するものである。すなわ
ち、本発明は有機溶剤の存在下に、(a)ｎ−ブチル
メタクリレート30〜99.4重量％、(b)アクリロニト
リル0.5〜30重量％、(c)不飽和酸0.1〜５重量％、
(d)不飽和結合含有ポリエステル樹脂１〜20重量
％、(e)１分子中に１ケ以上の水酸基を有する重合
性単量体０〜25重量％、および(f)前記(a)〜(e)成分
と共重合しうる他のビニル系単量体０〜69.4重量
％からなり、しかも各単量体の合計が100重量％
になる単量体混合物を共重合させることから成
る、ガラス転移点が−10℃〜40℃で、かつ、数平
均分子量が5000〜100000なる可撓性良好な溶剤型
被覆用アクリル樹脂の製造法を提供するものであ
る。 本発明のアクリル樹脂を構成する成分のうち、
(a)ｎ−ブチルメタクリレート、(b)アクリロニトリ
ル及び、(c)不飽和酸の成分は、得られた樹脂に可
撓性、弾性、耐候性、硬度、密着性を付与するた
めに不可欠の成分であるし、他方、不飽和結合含
有ポリエステル樹脂(d)成分は顔料の分散性を改善
するために必要な成分である。これら各成分の使
用範囲は(a)ｎ−ブチルメタクリレート30〜99.4重
量％、(b)アクリロニトリル0.5〜30重量％、(c)不
飽和酸0.1〜５重量％、(d)不飽和結合含有ポリエ
ステル樹脂１〜20重量％の範囲、好ましくは(a)30
〜97.5重量％、(b)２〜25重量％、(c)0.5〜2.5重量
％の範囲が適当である。但し、これら各必須単量
体成分の合計は常に100重量％であるものとす
る。 本発明において、不飽和酸なる語に包含される
酸成分としては（メタ）アクリル酸、イタコン
酸、フマル酸、（無水）マレイン酸の如き被覆用
樹脂に供せられる酸成分を言う。 本発明に於いては前記した(a)ｎ−ブチルメタク
リレート、(b)アクリロニトリル、(c)不飽和酸およ
び(d)不飽和結合含有ポリエステル樹脂なる必須成
分のほかに被覆用アクリル樹脂としての塗膜性能
を改善する目的のために種々の成分を更に添加、
使用することができる。 つまり、必要によつて本発明のアクリル樹脂の
構成成分となるものとしては、(e)１分子中に１ケ
以上の水酸基を有する重合性単量体、(f)前記(a)−
(e)成分と共重合しうる他のビニル系単量体等が挙
げられる。 不飽和結合含有ポリエステル樹脂(d)としては、
数平均分子量が500〜10000の範囲にある乾性油お
よび／または半乾性油アルキツド樹脂、水酸基当
量300〜600の不飽和オイルフリーアルキツド樹脂
が使用できる。このような不飽和結合含有ポリエ
ステル樹脂の製造に使用できる多価アルコールと
しては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１・６−ヘキサンジオール、１・３−ブチレング
リコール、１・４−ブチレングリコール、ビス
（ヒドロキシエチル）テレフタレート、水添ビス
フエノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト
ールなどがあり、１価カルボン酸及び多価カルボ
ン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、ヘツト酸、トリメリツト酸、コハク酸、
シユウ酸、アジピン酸、セバシン酸、安息香酸、
ｐ−tert−ブチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸及びその無水物がある。 また、乾性油および半乾性油には、アマニ油、
桐油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、綿実油、大
豆油、米ぬか油などがあり、脂肪酸法により合成
する場合には、これらの油の脂肪酸およびトール
油脂肪酸を使用することができる。 不飽和ジカルボン酸には、（無水）マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水
テトラヒドロフタル酸などがある。 本発明において使用する不飽和結合含有ポリエ
ステル樹脂は、これらの原料を任意に組み合わせ
て配合計算を行ない、公知の方法で反応させれば
よいのであるが、次段階での重合性モノマー類と
のグラフト化条件を考慮した場合、乾性油およ
び／または半乾性油アルキツド樹脂の油長は30〜
80％に、不飽和オイルフリーアルキツド樹脂の不
飽和ジカルボン酸は0.5〜５重量％の範囲で使用
するのが好ましい。 こうした不飽和結合含有ポリエステル樹脂(d)の
使用量は１〜20重量％の範囲が好適である。 また、１分子中に１ケ以上の水酸基を有する重
合性単量体(e)は、主としてポリイソシアネート、
アミノプラストなどの架橋成分と併用して硬化型
塗料とした場合に必須成分として25重量％以下、
好ましくは５〜25重量％の範囲にて使用される。 単量体(e)に含まれるものとしては、β−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパン、グリセリンの（メタ）アクリル酸モノ
エステル等が挙げられる。 更に、前記した(a)−(e)の各成分と共重合しうる
他のビニル系単量体(f)としては、スチレン、ビニ
ルトルエン、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、iso−
ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、（メチル）グリシジル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等があり、これらの使用量は塗
装作業性、光沢、可撓性、硬度、耐候性、乾燥
性、耐溶剤性などの塗膜性能を使用用途に応じて
更に改良するとき、０〜69.5重量％の範囲で用い
られる。 本発明の被覆用アクリル樹脂の合成は前記した
(a)〜(f)成分を公知の技術に応じて合成することに
より容易に行うことができる。反応の際に使用す
る重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニト
ル、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパ
ーベンゾエート、tert−ブチルハイドロパーオキ
サイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、キユ
メンハイドロパーオキサイドなどが適当であり、
樹脂を構成する成分の全体量に対して0.1〜５重
量％の範囲で使用する。ここにおいて、有機溶剤
としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系、
酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート
などのエステル系、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン系、ブタノール、
イソブタノール、ブチルセロソルブなどのアルコ
ール系の溶剤を単独あるいは混合溶剤が適当であ
る。 本発明の方法により得られる被覆用アクリル樹
脂の数平均分子量は5000〜100000であり、塗装後
の塗膜の肉もち感、スプレー塗装時の作業性等を
考慮した場合、5000〜40000の範囲が好ましい。 他方、本発明の方法により得られる被覆用アク
リル樹脂のガラス転移点も、該アクリル樹脂をた
とえばラツカー型および硬化型塗料となした場合
における硬化塗膜にとつて重要な因子である。そ
こで、該アクリル樹脂たるポリマー分子のセグメ
ントが固定されている状態、つまりガラス状態か
ら、このポリマー分子のセグメントが移動可能と
なる状態、つまりゴム状態へと変わる温度、すな
わちガラス転移温度は、たとえばラツカー型塗膜
にあつては０〜40℃、好ましくは５〜38℃なる範
囲内が適当であるし、たとえば硬化型塗膜にあつ
ては−10〜＋30℃、好ましくは−10〜＋20℃なる
範囲内が適当である。そのうち、ラツカー型塗膜
において０℃未満のガラス転移点を有するものは
常温での汚染性が極端に劣るようになるし、逆に
40℃を超えるものは伸びなどが劣るようになる。
他方、硬化型塗膜において−10℃未満のガラス転
移点を有するものは、たとえば脂肪族ポリイソシ
アネートのような軟質架橋剤との併用の場合に汚
染性が極端に劣るようになるし、逆に30℃を超え
るものは、たとえばメラミン樹脂の如き硬質架橋
剤との併用の場合に、硬化塗膜のガラス転移点そ
れ自体が40℃を超えるものとなり、極端に脆い硬
化塗膜しか与えなくなるので好ましくない。 本発明の被覆用アクリル樹脂は、前記した(a)〜
(f)成分を公知慣用の手段によつて調製されるが、
該アクリル樹脂の（重量平均分子量…………
）／（数平均分子量…………_N）の比を３
〜20の範囲となるように調節するとよい。 すなわち、たとえば顔料分散性を向上せしめる
方策の一つとして顔料同志の凝集を防止するとい
う手段があるが、そのためには顔料表面への該ア
クリル樹脂の効率のよい吸着と、該アクリル樹脂
たるポリマー粒子の立体障害による凝集の防止と
が求められる。そうした方法の一つとして、本発
明者らは分子量分布の尺度であるこうした／
_Nの比が上掲した範囲内にすることが有効であ
ることも見い出したのである。 ／の比が３〜20の範囲にあるようにす
るには比較的高分子量の部分と比較的低分子量の
部分との量比が大きな因子となるので、これら両
部分をどのようにつくり出すかが重要なポイント
となる。一般的には、主に高分子量部分をつくり
出すには開始剤を少なくモノマー濃度の高い状態
で反応を行ない、一方、低分子量部分をつくり出
すにはその逆の反応条件で反応を行なえばよいか
ら、これら合成条件の組合わせによつて所望の
／の比になるように選択すればよい。 本発明の被覆用アクリル樹脂は、ビニル樹脂、
アルキツド樹脂、ニトロセルロース等と併用して
ラツカー型塗料としても或いは官能性モノマーを
共重合体中に含有させ、ポリイソシアネート、ア
ミノ樹脂、エポキシ樹脂等の架橋剤と併用して硬
化型塗料としても使用できる。また、塗料の形態
もクリアー塗料あるいは公知の顔料を用いてエナ
メル塗料として使用することができる。 得られた塗料はスプレー塗装、ハケ塗装、ロー
ラー塗装など通常行なわれている塗装方法によつ
て塗装することができ、硬化の際の方法として
も、常温乾燥、強制乾燥、焼付乾燥、遠赤外乾燥
など適宜な方法が選択できる。 本発明によつて得られる被覆用アクリル樹脂
は、耐候性、耐クラツク性、硬度、密着性、可撓
性等の性能にバランスのとれたものであるが、特
に可撓性が良好であるところに特徴がある。 次に実施例により、本発明を具体的に説明する
が、本発明は実施例に記載するところに限定され
るものではない。 例中の「部」は、「重量部」を示す。 参考例 １ （不飽和結合含有ポリエステル樹脂の製造） 撹拌機、温度計、エアーコンデンサーおよび窒
素導入管を備えた４つ口フラスコに、アマニ油
500部、グリセリン105.8部及びリサージ0.125部
を仕込み、240℃で１時間エステル交換した後200
℃に冷却し、そこへグリセリン82.4部及び無水フ
タル酸364.1部を加えて230℃で10時間窒素気流中
で反応させた。 生成物を有機溶剤としての不揮発分50％に希釈
し、ガードナー粘度（25℃）Ｂ−Ｃ、酸価3.6、
数平均分子量8800、油長50％のアマニ油アルキツ
ド樹脂溶液を得た。 参考例 ２ （不飽和結合含有ポリエステル樹脂の製造） 撹拌機、温度計、エアーコンデンサーおよび窒
素導入管を備えた４つ口フラスコにイソフタル酸
440部、アジピン酸177.5部、ネオペンチルグリコ
ール361部、トリメチロールプロパン181.3部及び
無水マレイン酸15部を仕込み、窒素気流中で220
℃で約10時間反応させて酸価８、OH価132、水
酸基当量425及び数平均分子量1600の樹脂を得
た。これをトルエン：酢酸ブチル＝50：50（重量
比）の混合有機溶剤で不揮発分60％に希釈する
と、ガードナー粘度Ｈ、酸価4.8、OH価79.2、色
数２であつた。 実施例 １ まず、ｎ−ブチルメタクリレート400部、アク
リロニトリル100部、メチルメタクリレート100
部、エチルアクリレート260部、メタクリル酸10
部からなる単量体混合物950部を調製しておき、
これを撹拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素
ガス導入管を備えた４つ口フラスコにトルエンの
950部、上記の単量体混合物の300部、参考例１の
アルキド樹脂溶液の100部、およびベンゾイルパ
ーオキサイド１部を仕込み、80℃に昇温し、80℃
で２時間保持したのち、残りの単量体混合物650
部、ベンゾイルパーオキサイド10部を４時間で滴
下し、滴下終了後そのまま８時間保持して、不揮
発分49.1％、ガードナー粘度Ｚ、Tg26℃、数平
均分子量17000、／_N＝5.2の重合体を得た。 実施例 ２ まず、ｎ−ブチルメタクリレート400部、アク
リロニトリル100部、スチレン180部、ｎ−ブチル
アクリレート210部、メタクリル酸10部からなる
単量体混合物900部を調製しておいて、実施例１
と同様の反応容器にトルエンの933部、上記の単
量体混合物の400部、参考例２で得られたオイル
フリーアルキド樹脂の167部およびベンゾイルパ
ーオキサイド１部を仕込み、80℃に昇温し、80℃
で２時間保持したのち、残りの単量体混合物500
部、ベンゾイルパーオキサイド10部を４時間で滴
下し、滴下終了後そのまま８時間保持して不揮発
分50.5％、ガードナー粘度Ｘ、Tg17℃、数平均
分子量15000、／_N＝6.5の重合体を得た。 実施例 ３ 予めｎ−ブチルメタクリレート450部、アクリ
ロニトリル100部、β−ヒドロキシエチルメタク
リレート92部、メチルメタクリレート100部、ｎ
−ブチルアクリレート198部およびメタクリル酸
10部からなる単量体混合物の950部を調製してお
き、実施例１と同様の反応容器に、参考例１のア
ルキド樹脂の100部、トルエンの950部、上記の単
量体混合物の300部およびベンゾイルパーオキサ
イドの1.0部を仕込んで80℃に昇温させ、同温度
に２時間保持したのち、残りの単量体混合物の
650部およびベンゾイルパーオキサイドの10部を
４時間で滴下し、滴下終了後もそのまま８時間保
持した処、不揮発分50.5％、ガードナー粘度Z₂、
Tg15℃、数平均分子量23000になる重合体が得ら
れた。 実施例 ４ 予めｎ−ブチルメタクリレート720部、メチル
メタクリレート100部、アクリロニトリル150部お
よびメタクリル酸10部からなる単量体混合物の
980部を調製しておき、実施例１と同様の反応容
器に、参考例１のアルキド樹脂の40部、トルエン
の980部、上記の単量体混合物の300部およびベン
ゾイルパーオキサイドの1.0部を仕込んで80℃に
昇温して同温度に２時間保持したのち、残りの単
量体混合物の680部とベンゾイルパーオキサイド
の10部とを４時間で滴下し、滴下終了後もそのま
ま８時間保持した処、不揮発分50.2％、ガードナ
ー粘度Z₁、Tg38℃、数平均分子量20000、／
＝4.0なる重合体が得られた。 実施例 ５ 予めｎ−ブチルメタクリレート590部、メチル
メタクリレート150部、アクリロニトリル100部お
よびメタクリル酸10部からなる単量体混合物の
850部を調製しておき、実施例１と同様の反応容
器に、参考例１のアルキド樹脂の300部、トルエ
ンの850部、上記の単量体混合物の300部およびベ
ンゾイルパーオキサイドの1.0部を仕込んで80℃
に昇温させて同温度に２時間保持したのち、残り
の単量体混合物の550部とベンゾイルパーオキサ
イドの10部とを４時間で滴下し、滴下終了後もそ
のまま８時間保持した処、不揮発分50.6％、ガー
ドナー粘度Ｘ、Tg35℃、数平均分子量18000、
／＝4.9なる重合体が得られた。 比較例 １ アクリロニトリル400部、エチルメタクリレー
ト600部およびメタクリル酸50部からなる単量体
混合物の1050部を用いるように変更させた以外
は、実施例１と同様にして不揮発分51.3％、ガー
ドナー粘度Z₃、Tg83℃、数平均分子量21000なる
対照用の重合体を得た。 比較例 ２ メチルメタクリレート658部、ｎ−ブチルアク
リレート332部およびメタクリル酸10部からなる
単量体混合物の1000部を用いるように変更させた
以外は、実施例１と同様にして不揮発分50.6％、
ガードナー粘度Z₁、Tg30℃、数平均分子量23000
なる対照用の混合物を得た。 比較例 ３ アクリロニトリル150部、メチルメタクリレー
ト508部、ｎ−ブチルアクリレート332部およびメ
タクリル酸10部からなる単量体混合物の1000部を
用いるように変更させた以外は、実施例１と同様
にして不揮発分50.3％、ガードナー粘度Ｚ−Z₁、
Tg30℃、数平均分子量24000なる重合体を得た。 以上のようにして得られた共重合体を試験した
結果を表−１及び表−２に示す。 〔塗膜性能についての試験〕 各重合体100部に対して顔料含有率が40％とな
るように酸化チタンを秤取し、これにシンナ−
（キシレン：酢酸ブチル＝50：50）40部、ガラス
ビーズ250部を加えてサンドミルで１時間混練
し、この後ガラスビーズを過してベースとし
た。 このベースを更にシンナーで希釈し、フオード
カツプNo.４で18〜20秒となるように粘度を調整
し、これをブリキ板に塗装し、常温にて１週間乾
装した。 但し、実施例５については硬化剤として「バー
ノツクDN−950」（大日本インキ化学工業社製、
ポリイソシアネート）をOH／NCO＝1.0（当量
比）になるように使用し、塗装したのち、同様な
乾燥条件（常温にて１週間）で処理した。

〔顔料の分散性についての試験〕

各重合体100部に対し、表−２に記載の顔料含
有率（PWC）となるように顔料を秤取し、これ
にシンナー40部、ガラスビーズ250部を加えてサ
ンドミルで１〜３時間混練し、この後ガラスビー
ズを過して色ベースを得た。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機溶剤の存在下に、(a)ｎ−ブチルメタクリ
   レートの30〜99.4重量％と、(b)アクリロニトリル
   の0.5〜30重量％と、(c)不飽和酸の0.1〜５重量％
   と、(d)不飽和結合含有ポリエステル樹脂の１〜20
   重量％と、(e)１分子中に１ケ以上の水酸基を有す
   る重合性単量体の０〜25重量％と、(f)前記(a)〜(e)
   成分と共重合しうる他のビニル系単量体の０〜
   69.4重量％とからなり、しかも各単量体の合計が
   100重量％なる単量体混合物を共重合させること
   により、ガラス転移点が−10℃〜40℃で、かつ、
   数平均分子量が5000〜100000なる共重合体を得る
   ことを特徴とする、可撓性良好なる被覆用アクリ
   ル樹脂の製造法。