JPS62215580A - 新規なテトラヒドロピラニルエ−テル - Google Patents
新規なテトラヒドロピラニルエ−テルInfo
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- JPS62215580A JPS62215580A JP6025886A JP6025886A JPS62215580A JP S62215580 A JPS62215580 A JP S62215580A JP 6025886 A JP6025886 A JP 6025886A JP 6025886 A JP6025886 A JP 6025886A JP S62215580 A JPS62215580 A JP S62215580A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、新規なテトラヒドロピラニルエーテル４こ関
し、詳しくは、チャバマキ性フェロモンの主要な一成分
である１１−ドデセニルアセテートを大量に製造するた
めの中間体として有用である新規な１−（テトラヒドロ
ピラン−２−イルオキシ）−１１−ドデセン及びその製
造方法に関する。
し、詳しくは、チャバマキ性フェロモンの主要な一成分
である１１−ドデセニルアセテートを大量に製造するた
めの中間体として有用である新規な１−（テトラヒドロ
ピラン−２−イルオキシ）−１１−ドデセン及びその製
造方法に関する。
（従来の技術）
近年、害虫の防除方法として、性フェロモンを応用する
方法が広く研究されており、茶をはじめとする農作物、
各種園芸植物等につく害虫であるチャバマキの防除方法
としても、交信攪乱法やマストラッピング法が広く研究
されている。
方法が広く研究されており、茶をはじめとする農作物、
各種園芸植物等につく害虫であるチャバマキの防除方法
としても、交信攪乱法やマストラッピング法が広く研究
されている。
チャバマキ性フェロモンは、シス−１１−テトラデセニ
ルアセテート、シス−９−ドデセニルアセテート、１１
−ドデセニルアセテート等からなり、これらのうち、１
１−ドデセニルアセテートは、従来、シス−９−テトラ
デセニルアセテートについて既に知られている方法（Ｄ
、 Ｗａｒｔｈｅｎ、 Ｊ、 Ｍｅｄ。
ルアセテート、シス−９−ドデセニルアセテート、１１
−ドデセニルアセテート等からなり、これらのうち、１
１−ドデセニルアセテートは、従来、シス−９−テトラ
デセニルアセテートについて既に知られている方法（Ｄ
、 Ｗａｒｔｈｅｎ、 Ｊ、 Ｍｅｄ。
Ｃｈｅ請、、 １１．３７１ （１９６８））と同様に
して、次式％式％ （但し、Ｘはハロゲン原子、Ｒは水酸基の保護基を示す
。） に従って、末端水酸基を保護した１０−へロー１−デカ
ノール、例えば、テトラヒドロピラニル基で保護してな
るテトラヒドロピラニルエーテルにリチウムアセチリド
を液体アンモニア中にて反応させてアセチレン誘導体を
得、これを脱保護し、接触水素化した後、アセチル化す
ることによって製造されている。
して、次式％式％ （但し、Ｘはハロゲン原子、Ｒは水酸基の保護基を示す
。） に従って、末端水酸基を保護した１０−へロー１−デカ
ノール、例えば、テトラヒドロピラニル基で保護してな
るテトラヒドロピラニルエーテルにリチウムアセチリド
を液体アンモニア中にて反応させてアセチレン誘導体を
得、これを脱保護し、接触水素化した後、アセチル化す
ることによって製造されている。
しかし、上記の方法によれば、液体アンモニアを用いて
、−３０℃程度の低温にて反応を行なう必要があるうえ
に、大量に製造する場合には、耐圧性を有する製造装置
を必要とし、更に、上記の反応は、水の不存在下に行な
う必要があるので、用いる原料の脱水や反応装置の乾燥
等、操作が非常に煩瑣である。
、−３０℃程度の低温にて反応を行なう必要があるうえ
に、大量に製造する場合には、耐圧性を有する製造装置
を必要とし、更に、上記の反応は、水の不存在下に行な
う必要があるので、用いる原料の脱水や反応装置の乾燥
等、操作が非常に煩瑣である。
（発明の目的）
本発明者らは、１１−ドデセニルアセテートの製造にお
ける上記した問題を解決するために鋭意研究した結果、
１１−ドデセニルアセテートを容易に且つ大量に製造す
るために好適な中間原料としての新規なテトラヒドロピ
ラニルエーテルを見出して、本発明に至ったものである
。
ける上記した問題を解決するために鋭意研究した結果、
１１−ドデセニルアセテートを容易に且つ大量に製造す
るために好適な中間原料としての新規なテトラヒドロピ
ラニルエーテルを見出して、本発明に至ったものである
。
（発明の構成）
本発明による新規なテトラヒドロピラニルエーテルは、
１−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−１１−
ドデセンであって、次の構造式で表わされる。
１−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−１１−
ドデセンであって、次の構造式で表わされる。
本発明による上記テトラヒドロピラニルエーテルは、本
発明によって、次のスキームに従って製造することがで
きる。
発明によって、次のスキームに従って製造することがで
きる。
（×はハロゲン原子を示す。）
本発明の方法によれば、先ず、１．１２−ドデカンジオ
ール（２）の一方の水酸基のみをハロゲン置換して、１
２−ハロードデカノール（３）とし、その残存す水酸基
をテトラヒドロピラニル基にて保護して、１２−ハロー
１−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）ドデカン
（４）とし、次いで、これに塩基を作用させて、脱ハロ
ゲン化水素させることによって、本発明による１−（テ
トラヒドロピラン−２−イルオキシ）−１１−ドデセン
（１１を得ることができる。
ール（２）の一方の水酸基のみをハロゲン置換して、１
２−ハロードデカノール（３）とし、その残存す水酸基
をテトラヒドロピラニル基にて保護して、１２−ハロー
１−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）ドデカン
（４）とし、次いで、これに塩基を作用させて、脱ハロ
ゲン化水素させることによって、本発明による１−（テ
トラヒドロピラン−２−イルオキシ）−１１−ドデセン
（１１を得ることができる。
以下に上記各工程について、詳細に説明する。
１．１２−ドデカンジオール（２）は、市販品として容
易に入手することができる。これを常法に従って、一方
の水酸基のみをハロゲン化することによって、１２−ハ
ロードデカノール（３）を得る。ここに、ハロゲンとし
ては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることがで
きるが、脱ハロゲン化水素反応による目的物の収率や費
用の点から、特に塩素又は臭素が好ましい。
易に入手することができる。これを常法に従って、一方
の水酸基のみをハロゲン化することによって、１２−ハ
ロードデカノール（３）を得る。ここに、ハロゲンとし
ては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることがで
きるが、脱ハロゲン化水素反応による目的物の収率や費
用の点から、特に塩素又は臭素が好ましい。
例えば、１２−クロロ−１−ドデカノールは、１゜１２
−ドデカンジオール（２）をヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエン等の炭化水素溶剤に溶解し、これを濃塩
酸と混合し、還流温度で反応させることによって得るこ
とができる。この場合、塩酸は、１．１２−ドデカンジ
オールに対して１当量以上用いることが必要であるが、
好ましくは５〜１００当量の大過剰が用いられる。反応
後、有機層から目的とする１２−クロロ−１−ドデカノ
ール（３）を得ることができる。
−ドデカンジオール（２）をヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエン等の炭化水素溶剤に溶解し、これを濃塩
酸と混合し、還流温度で反応させることによって得るこ
とができる。この場合、塩酸は、１．１２−ドデカンジ
オールに対して１当量以上用いることが必要であるが、
好ましくは５〜１００当量の大過剰が用いられる。反応
後、有機層から目的とする１２−クロロ−１−ドデカノ
ール（３）を得ることができる。
また、別の方法として、１．１２−ドデカンジオールの
有機溶液に塩化チオニル、三塩化リン等の塩素化剤を０
．２〜２当量、好ましくは０．８〜１．２当量加えて反
応させれば、１２−クロロ−１−ドデカノール（３）を
得ることができる。
有機溶液に塩化チオニル、三塩化リン等の塩素化剤を０
．２〜２当量、好ましくは０．８〜１．２当量加えて反
応させれば、１２−クロロ−１−ドデカノール（３）を
得ることができる。
１２−ブロム−１−ドデカノールも同様の方法によって
得ることができる。上記した前者の方法による場合は、
濃塩酸に代えて濃臭化水素酸水溶液を用いればよく、後
者の方法による場合は、臭素化剤として、例えば、三臭
化リンを用いればよい。
得ることができる。上記した前者の方法による場合は、
濃塩酸に代えて濃臭化水素酸水溶液を用いればよく、後
者の方法による場合は、臭素化剤として、例えば、三臭
化リンを用いればよい。
次いで、１２−ハロー１−ドデカノール（３）の残存す
る水酸基をテトラヒドロピラニル基にて保護して、１２
−ハロー１−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）
ドデカン（４）を得る。かかるテトラヒドロピラニル基
を保護基として用いる方法は、例えば、Ｐｒｏｔｅｃｔ
ｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ ５ｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ。
る水酸基をテトラヒドロピラニル基にて保護して、１２
−ハロー１−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）
ドデカン（４）を得る。かかるテトラヒドロピラニル基
を保護基として用いる方法は、例えば、Ｐｒｏｔｅｃｔ
ｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ ５ｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ。
Ｔ、 Ｗ、 Ｇｒｅｅｎｅ、 Ｊｏｔｕ＋＋ Ｗｉｌｅ
ｙ ＆ ５ｏｎｓ＋ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８１）に
記載されているように、既によく知られており、本発明
においても、適宜の方法によることができる。例えば、
１２−ハロー１−ドデカノールを塩化メチレン、テトラ
ヒドロフラン等の溶剤に溶解し、これに１〜２倍量の２
．３−ジヒドロピランを触媒量のｐ−）ルエンスルホン
酸の存在下に反応させればよい。
ｙ ＆ ５ｏｎｓ＋ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８１）に
記載されているように、既によく知られており、本発明
においても、適宜の方法によることができる。例えば、
１２−ハロー１−ドデカノールを塩化メチレン、テトラ
ヒドロフラン等の溶剤に溶解し、これに１〜２倍量の２
．３−ジヒドロピランを触媒量のｐ−）ルエンスルホン
酸の存在下に反応させればよい。
１２−ハロー１−（テトラヒドロピラン−２−イルオキ
シ）ドデカン（４）の脱ハロゲン化水素によって、本発
明による新規な１−（テトラヒドロピラン−２−イルオ
キシ）−１１−ドデセン＋１）を得るには、上記化合物
（４）に適宜の有機溶剤中にて塩基を反応させる。
シ）ドデカン（４）の脱ハロゲン化水素によって、本発
明による新規な１−（テトラヒドロピラン−２−イルオ
キシ）−１１−ドデセン＋１）を得るには、上記化合物
（４）に適宜の有機溶剤中にて塩基を反応させる。
上記有機溶剤としては、反応に有害な影響を与えない限
りは任意のものを用いることができるが、好ましくは、
ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶剤や、或
いはメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコー
ル類、ジエチル、エーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド等が用いられる。
りは任意のものを用いることができるが、好ましくは、
ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶剤や、或
いはメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコー
ル類、ジエチル、エーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド等が用いられる。
用い得る塩基としては、例えば、ナトリウムメトキシド
、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウ
ムエトキシド、ナトリウム−ｔ−プトキシド、カリウム
−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、ブチ
ルリチウム等のアルキルリチウム、水素化ナトリウム等
の金属水素化物、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノピリジン、キヌクリジン等の有機アミン等を挙げ
ることができる。これらのなかでは、取扱いやすさや目
的物（１）の収率の点から、カリウム−ｔ−ブトキシド
を特に好ましく用いることができる。
、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウ
ムエトキシド、ナトリウム−ｔ−プトキシド、カリウム
−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、ブチ
ルリチウム等のアルキルリチウム、水素化ナトリウム等
の金属水素化物、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノピリジン、キヌクリジン等の有機アミン等を挙げ
ることができる。これらのなかでは、取扱いやすさや目
的物（１）の収率の点から、カリウム−ｔ−ブトキシド
を特に好ましく用いることができる。
これら塩基の使用量は、特に限定されるものではないが
、通常、用いる１２−へロー１−（テトラヒドロビラン
−２−イルオキシ）ドデカン（４）に対して０．５〜１
０当量、好ましくは１〜５当量である。塩基は、通常、
反応に有害な影響を与えない適宜の有機溶剤、例えば、
ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、ブタ
ノール等に溶解して溶液とし、これを１２−ハロー１−
ドデカノールの有機溶液に加えるのが反応操作上、有利
である。
、通常、用いる１２−へロー１−（テトラヒドロビラン
−２−イルオキシ）ドデカン（４）に対して０．５〜１
０当量、好ましくは１〜５当量である。塩基は、通常、
反応に有害な影響を与えない適宜の有機溶剤、例えば、
ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、ブタ
ノール等に溶解して溶液とし、これを１２−ハロー１−
ドデカノールの有機溶液に加えるのが反応操作上、有利
である。
反応温度は、通常、常温でよいが、必要に応じて、０℃
乃至用いる溶剤系の沸点以下の温度であってよい。
乃至用いる溶剤系の沸点以下の温度であってよい。
反応終了後、反応混合物に水を加えた後、有機層を分離
し、これをクロマトグラフィー処理や、蒸留等の通常の
精製方法によって、本発明によるテトラヒドロピラニル
エーテル（１）を得ることができる。
し、これをクロマトグラフィー処理や、蒸留等の通常の
精製方法によって、本発明によるテトラヒドロピラニル
エーテル（１）を得ることができる。
このようにして得られるテトラヒドロピラニルエーテル
（１）は、次式 （Ａｃはアセチル基を示す。） に従って、例えば、酸触媒の存在下に水又はアルコール
と反応させ、テトラヒドロピラニル基を脱離させて、１
１−ドデセン−１−オール（５）とし、次いで、これを
常法にてアセチル化すれば、１１−ドデセニルアセテー
ト（６）を得ることができる。例えば、ピリジンを溶剤
として、１１−ドデセン−１−オール（５）に無水酢酸
を反応させれば、１１−ドデセニルアセテート（６）を
得ることができる。
（１）は、次式 （Ａｃはアセチル基を示す。） に従って、例えば、酸触媒の存在下に水又はアルコール
と反応させ、テトラヒドロピラニル基を脱離させて、１
１−ドデセン−１−オール（５）とし、次いで、これを
常法にてアセチル化すれば、１１−ドデセニルアセテー
ト（６）を得ることができる。例えば、ピリジンを溶剤
として、１１−ドデセン−１−オール（５）に無水酢酸
を反応させれば、１１−ドデセニルアセテート（６）を
得ることができる。
（発明の効果）
以上のように、本発明による１−（テトラヒドロピラン
−２−イルオキシ）−１１−ドデセンを中間原料として
用いることによって、チャバマキ性フェロモンの主要な
一成分である１１−ドデセニルアセテートを大量に且つ
容易に製造することができる。
−２−イルオキシ）−１１−ドデセンを中間原料として
用いることによって、チャバマキ性フェロモンの主要な
一成分である１１−ドデセニルアセテートを大量に且つ
容易に製造することができる。
（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
１２−クロロ−１−ドデカノール（３）の合５０ ｇ
（２４７ｍｎ＋ｏｌ）の１．１２−ドデカンジオール
（２） 濃塩酸２００ｍｍ及びヘプタン２００ｍ１を
混合し、昼間は還流温度にて、夜間は室温にてそれぞれ
攪拌を８日間行なった。ヘプタン層を分離し、これを飽
和食塩水にて洗浄した後、硫酸マグネシウム上で乾燥し
、濾過、濃縮して、粗生成物としての１２−クロロ−１
−ドデカノール（３１４３，０ｇ（収率７８．９％）を
得た。
（２４７ｍｎ＋ｏｌ）の１．１２−ドデカンジオール
（２） 濃塩酸２００ｍｍ及びヘプタン２００ｍ１を
混合し、昼間は還流温度にて、夜間は室温にてそれぞれ
攪拌を８日間行なった。ヘプタン層を分離し、これを飽
和食塩水にて洗浄した後、硫酸マグネシウム上で乾燥し
、濾過、濃縮して、粗生成物としての１２−クロロ−１
−ドデカノール（３１４３，０ｇ（収率７８．９％）を
得た。
２、ク スペクトル（ν＋ｅａｘ）３３２０（ｍ
）、 ２９１０（ｓ）、 ２８４０（ｓ）、 １４６０
（ｍ）、 １３７０（ｗ）。
）、 ２９１０（ｓ）、 ２８４０（ｓ）、 １４６０
（ｍ）、 １３７０（ｗ）。
１３００（ｗ）、 ＩＱ５Ｑ（ｍ）、 ７２０（ｍ）、
６５０（ｍ）。
６５０（ｍ）。
これを精製することなく、次の反応に用いた。
１２−クロロ−１−ドデカノール（３） ４３．０ ｇ
を塩化メチレン４００ｍ１に溶解し、これにジヒドロビ
ラン１９．７ ｇ （２３４＋＋＋ｍｏｌ）及び１１１
−）ルエンスルホン酸３００■を加え、室温にて３日間
攪拌した。この後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて
洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過、濃縮して、
粗生成物としての１２−クロロ−１−（テトラヒドロビ
ラン−２−イルオキシ）ドデカン（４）６７．１ｇを得
た。
を塩化メチレン４００ｍ１に溶解し、これにジヒドロビ
ラン１９．７ ｇ （２３４＋＋＋ｍｏｌ）及び１１１
−）ルエンスルホン酸３００■を加え、室温にて３日間
攪拌した。この後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて
洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過、濃縮して、
粗生成物としての１２−クロロ−１−（テトラヒドロビ
ラン−２−イルオキシ）ドデカン（４）６７．１ｇを得
た。
これをカラムクロマトグラフィー（ワコーゲル（ニー２
００ （６００ｇ）、ヘキサン／エーテル（９／１））
処理にて精製し、精製１２−クロロ−１−（テトラヒド
ロピラン−２−イルオキシ）ドデカン（４） ３７゜１
ｇ（収率６２．４％）を得た。
００ （６００ｇ）、ヘキサン／エーテル（９／１））
処理にて精製し、精製１２−クロロ−１−（テトラヒド
ロピラン−２−イルオキシ）ドデカン（４） ３７゜１
ｇ（収率６２．４％）を得た。
２、夕 収スペクトル（νｌｌ１ｍＸ）２９２０（ｓ
）、 ２８５０（ｓ）、 １４６０（ｍ）、 １４４０
（ｍ）、 １３５０（ｍ）。
）、 ２８５０（ｓ）、 １４６０（ｍ）、 １４４０
（ｍ）、 １３５０（ｍ）。
１３２０（ｗ）、 １２８０（ｗ）、 １２６０（ｗ）
、 １２００（ｍ）、 １１８０（ｗ）。
、 １２００（ｍ）、 １１８０（ｗ）。
１１６０（ｗ）、 １１３５（ｍ）、 １１２０（Ｉｌ
ｌ）、 １０１０７５（、１０３０（ｎ＋）。
ｌ）、 １０１０７５（、１０３０（ｎ＋）。
９８０（ｍ）、 ９００（ｗ）、 ８６５（ｗ）、 ８
１０（％＊） 、 ７２０ （ｗ） 、 ６５０（賀）
。
１０（％＊） 、 ７２０ （ｗ） 、 ６５０（賀）
。
同時に、副生成物としての１，１２−ジクロロドデカン
５．０ｇを分離した。
５．０ｇを分離した。
１２−クロロ−１−（テトラヒドロピラン−２−イルオ
キシ）ドデカン（４）２０ ｇ （６５，７ｍｍｏｌ
）をベンゼン１３０ｍ１に溶解した。カリウム−ｔ−ブ
トキシド１４．６ ｇをジメチルスルホキシド１３０ｍ
１に溶解してなるＩＮカリウム−ｔ−ブトキシド溶液を
上記溶液に室温にて滴下した。１０分間室温にて攪拌し
た後、水中に投入し、エーテル抽出した。
キシ）ドデカン（４）２０ ｇ （６５，７ｍｍｏｌ
）をベンゼン１３０ｍ１に溶解した。カリウム−ｔ−ブ
トキシド１４．６ ｇをジメチルスルホキシド１３０ｍ
１に溶解してなるＩＮカリウム−ｔ−ブトキシド溶液を
上記溶液に室温にて滴下した。１０分間室温にて攪拌し
た後、水中に投入し、エーテル抽出した。
このエーテル層を水洗した後、無水硫酸マグネシウム上
で乾燥し、濾過、濃縮して、粗生成物としての１−（テ
トラヒドロピラン−２−イルオキシ）−１１−ドデセン
（１） １９．５ ｇを得た。これをカラムクロマトグ
ラフィー（ワコーゲルＣ−２００（４００ｇ）、ヘキサ
ン／エーテル（９／１））処理にて精製し、精製１−（
テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−１１−ドデセ
ン（１）１６．４ｇ（収率９３．１％）を得た。
で乾燥し、濾過、濃縮して、粗生成物としての１−（テ
トラヒドロピラン−２−イルオキシ）−１１−ドデセン
（１） １９．５ ｇを得た。これをカラムクロマトグ
ラフィー（ワコーゲルＣ−２００（４００ｇ）、ヘキサ
ン／エーテル（９／１））処理にて精製し、精製１−（
テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−１１−ドデセ
ン（１）１６．４ｇ（収率９３．１％）を得た。
第１図に１−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）
−１１−ドデセンの赤外線吸収スペクトル、また、第２
図にプロトン核磁気共鳴スペクトルを示す。
−１１−ドデセンの赤外線吸収スペクトル、また、第２
図にプロトン核磁気共鳴スペクトルを示す。
１立 １３０〜１３５℃１０．１５闘ｎｇ鳳五！ｎｏ”
１．４５６２ 、タ スペクトル（νＬＬＬ） ３０８０（ｗ）、 ２９３０（ｓ）、 ２８６０（ｓ）
、 １６４０（ａ＋）、 １４６５（ｎ＋）。
１．４５６２ 、タ スペクトル（νＬＬＬ） ３０８０（ｗ）、 ２９３０（ｓ）、 ２８６０（ｓ）
、 １６４０（ａ＋）、 １４６５（ｎ＋）。
１４５０（ｍ）、 １４４０（ｍ）、 １３５５（ｍ）
、 １３２５（ｍ）、 １２８５（ｍ）。
、 １３２５（ｍ）、 １２８５（ｍ）。
１２６０（ｍ）、 １２０５（ｎ＋）、 １１３５（ｓ
）、 １１２５（ｓ）、 １０８０（ｓ）。
）、 １１２５（ｓ）、 １０８０（ｓ）。
１０３０（ｓ）、 ９９０（ｍ）、 ９１０（ｓ）、
８７０（Ｉｌｌ）、 ８１５（Ｉｌｌ）、 ７２０（ｗ
）、 ６３０ （ｗ）。
８７０（Ｉｌｌ）、 ８１５（Ｉｌｌ）、 ７２０（ｗ
）、 ６３０ （ｗ）。
プロトン ｆ−財スベクトル（δ（ＣＤＣｈ））１
．０−１．９ （２２Ｈ，ｍ）、 １．９５−２．１０
（２１１，ｍ）、 ３．３０−３．５５ （２１１，
ｍ）、 ３．６５−３．８０ （１１１，ｍ）、 ３．
８５−３．９５（Ｉｆｆ、 ｎ＋）、 ４．５７ （１
１１，ｂｒ、 ｓ）、 ４．９０−５．０５ （２８゜
ｎ＋）、 ５．７５−５．９０ （ＩＨ，＋ｎ）。
．０−１．９ （２２Ｈ，ｍ）、 １．９５−２．１０
（２１１，ｍ）、 ３．３０−３．５５ （２１１，
ｍ）、 ３．６５−３．８０ （１１１，ｍ）、 ３．
８５−３．９５（Ｉｆｆ、 ｎ＋）、 ４．５７ （１
１１，ｂｒ、 ｓ）、 ４．９０−５．０５ （２８゜
ｎ＋）、 ５．７５−５．９０ （ＩＨ，＋ｎ）。
豆ｉ分史
Ｃ＋、ＨｓｇＯｚとして
実測値 Ｃ： ７６．１５． Ｈ：１２．１３計算値
Ｃ： ７６．０６． Ｈ： １２．０２以下に本発明に
よるテトラヒドロピラニルエーテルを用いる１１−ドデ
セニルアセテートの合成例を参考例として示す。
Ｃ： ７６．０６． Ｈ： １２．０２以下に本発明に
よるテトラヒドロピラニルエーテルを用いる１１−ドデ
セニルアセテートの合成例を参考例として示す。
参考例
１１−ドデセン−１−オールの入
１−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−１１−
ドデセン（１） １５．０ ｇ （５６，０ｍ＋ｍｏｌ
）をメタノール１５０ｍ１に溶解し、ｐ−トルエンスル
ホン酸１００■を加えた。室温にて一晩攪拌した後、飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、こ
れを濃縮した。残液に水を加えて、エーテルにて抽出し
、このエーテル層を飽和食塩水にて洗浄した後、硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、濾過、濃縮して、粗生成物とし
ての１１−ドデセン−１−オール９．７１ｇを得た。カ
ラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００（１０
０ｇ）、ヘキサン／エーテル（８／１））処理にて精製
し、精製１１−ドデセン−１−オール９．６５ｇ（収率
９３．５％）を得た。
ドデセン（１） １５．０ ｇ （５６，０ｍ＋ｍｏｌ
）をメタノール１５０ｍ１に溶解し、ｐ−トルエンスル
ホン酸１００■を加えた。室温にて一晩攪拌した後、飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、こ
れを濃縮した。残液に水を加えて、エーテルにて抽出し
、このエーテル層を飽和食塩水にて洗浄した後、硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、濾過、濃縮して、粗生成物とし
ての１１−ドデセン−１−オール９．７１ｇを得た。カ
ラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００（１０
０ｇ）、ヘキサン／エーテル（８／１））処理にて精製
し、精製１１−ドデセン−１−オール９．６５ｇ（収率
９３．５％）を得た。
２、線 収スペクトル（ν１．Ｘ）
３３３０（ｍ）、 ３０８０（ｗ）、 ２９３０（ｓ）
、 ２８６０（ｓ）、 １６４０（ｗ）。
、 ２８６０（ｓ）、 １６４０（ｗ）。
１４６０（ｍ）、 １０５５（＋ｍ）、 ９９０（ｍ）
、 ９１０（ｍ）、 ７１０（ｗ）。
、 ９１０（ｍ）、 ７１０（ｗ）。
６３０ （ｗ）。
１１−ドデセニルアセテート（６）のム１１−ドデセン
ー１−オール８ｇ （４３，５＋＋ｎｏｌ）、ピリジン
１０ｍ１及び無水酢酸１０ｍ１を混合し、室温にて３日
間攪拌した後、これに水を加え、室温にて３０分間攪拌
して、反応を停止した。エーテル抽出し、エーテル層を
ＩＮ塩酸及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄し
た後、硫酸マグネシウムとで乾燥した。濾過、濃縮し、
カラムクロマトグラフィー（ワコーゲルｃ−２００（１
００ｇ）、ヘキサン／エーテル（９５１５））処理にて
精製し、１１−ドデセニルアセテ−１１３，９０ｇを得
た。これを更に減圧蒸留にて精製し、精製１１−ドデセ
ニルアセテート（６）８．３４ ｇ （収率８４．８％
）を得た。
ー１−オール８ｇ （４３，５＋＋ｎｏｌ）、ピリジン
１０ｍ１及び無水酢酸１０ｍ１を混合し、室温にて３日
間攪拌した後、これに水を加え、室温にて３０分間攪拌
して、反応を停止した。エーテル抽出し、エーテル層を
ＩＮ塩酸及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄し
た後、硫酸マグネシウムとで乾燥した。濾過、濃縮し、
カラムクロマトグラフィー（ワコーゲルｃ−２００（１
００ｇ）、ヘキサン／エーテル（９５１５））処理にて
精製し、１１−ドデセニルアセテ−１１３，９０ｇを得
た。これを更に減圧蒸留にて精製し、精製１１−ドデセ
ニルアセテート（６）８．３４ ｇ （収率８４．８％
）を得た。
１点 ９８．５〜ｂ
、 スペクトル（νｌＩ□）
３０８０（ｗ）、 ２９３０（ｓ）、 ２８５０（ｓ）
、 ２７４０（ｓ）、 １６４０（ｍ）。
、 ２７４０（ｓ）、 １６４０（ｍ）。
１４６０（ｍ）、 １３９０（＋ｗ）、 １３６５（ｍ
）、 １２４０（ｓ）、 １０１０３５（。
）、 １２４０（ｓ）、 １０１０３５（。
９９５（ｍ）、 ９１０（＋ｍ）、 ７２０（ｗ）、
６３０（ｗ）、 ６０５（ｗ）。
６３０（ｗ）、 ６０５（ｗ）。
プロトン −却スベクトル（δ（ＣＤＣ１３））１．
２−１．４ （Ｌ４Ｈ，ｔａ、 （ＣＨｚ）ｔ）、 １
．５５−１．６５ （２Ｈ，ｍ。
２−１．４ （Ｌ４Ｈ，ｔａ、 （ＣＨｚ）ｔ）、 １
．５５−１．６５ （２Ｈ，ｍ。
−ＣＨｚＣＯＡｃ）、２．０３ （３Ｈ，ｓ、 Ｃ０Ｃ
Ｈ５）１１．９９−２．０７（２Ｈ，ｒ＠、 □Ｃ−Ｃ
Ｈｇ−）、 ４．０３ （２Ｈ，ｔ、 Ｊ＝６．８１１
ｚ。
Ｈ５）１１．９９−２．０７（２Ｈ，ｒ＠、 □Ｃ−Ｃ
Ｈｇ−）、 ４．０３ （２Ｈ，ｔ、 Ｊ＝６．８１１
ｚ。
−ＣＨｚＣＯＡｃ）＋ ４．９３ （ＩＩｌ、 ｄ、
Ｊ−１０Ｈ２，末端オレフィンＨ（トランス）、 ４．
９７ （ＩＨ，ｄｄ、 Ｊ−１７１１ｚ。
Ｊ−１０Ｈ２，末端オレフィンＨ（トランス）、 ４．
９７ （ＩＨ，ｄｄ、 Ｊ−１７１１ｚ。
Ｊ＝１．５Ｈｚ、末端オレフィンＨ（シス）、 ５．７
９（１８，ｄｄｄ、 Ｊ−１７Ｈ２，Ｊ＝１０Ｈ２，Ｊ
−６，３Ｈ２，−Ｃ−ＣＢ−）。
９（１８，ｄｄｄ、 Ｊ−１７Ｈ２，Ｊ＝１０Ｈ２，Ｊ
−６，３Ｈ２，−Ｃ−ＣＢ−）。
′３Ｃ気ｆ−リスベクトル（δ（ＣＤＣＩり）２１．０
． ２６．０． ２８．７． ２９．０． ２９．２．
２９．３． ２９．５’。
． ２６．０． ２８．７． ２９．０． ２９．２．
２９．３． ２９．５’。
２９．５’、 ３３．８． ６４．７． １１４．１
． １３９．２． １７１．２゜ガスクロマトグラフィ
ー（カラム：フェニルメチルシリコン（２５ｍｓ＋ Ｘ
０．２ｍ請）、 １５０℃、キャリヤーガス：ヘリウ
ム（０，７ｓ＋ｌ／１ｌｉｎ、）Ｒｔ １３．３３ ｗ
ｉｎ、 （９９，５χ）比較例 １２−ｐ−トルエンスルホニル−１−（テトラヒドロピ
ラン−２−イルオキシ）ドデカンＩｇ（２゜２７ａ＋ｓ
＋ｏｌ）をベンゼン６ｍｌに溶解し、これにＩＮカリウ
ム−ｔ−ブトキシドのジメチルスルホキシド溶液１３ｓ
＋１を上記溶液に室温にて滴下した。１０分間室温にて
攪拌した後、水中に投入し、エーテル抽出した。
． １３９．２． １７１．２゜ガスクロマトグラフィ
ー（カラム：フェニルメチルシリコン（２５ｍｓ＋ Ｘ
０．２ｍ請）、 １５０℃、キャリヤーガス：ヘリウ
ム（０，７ｓ＋ｌ／１ｌｉｎ、）Ｒｔ １３．３３ ｗ
ｉｎ、 （９９，５χ）比較例 １２−ｐ−トルエンスルホニル−１−（テトラヒドロピ
ラン−２−イルオキシ）ドデカンＩｇ（２゜２７ａ＋ｓ
＋ｏｌ）をベンゼン６ｍｌに溶解し、これにＩＮカリウ
ム−ｔ−ブトキシドのジメチルスルホキシド溶液１３ｓ
＋１を上記溶液に室温にて滴下した。１０分間室温にて
攪拌した後、水中に投入し、エーテル抽出した。
このエーテル層を水洗した後、無水硫酸マグネシウム上
で乾燥し、ガスクロマトグラフィーにて反応生成物を分
析したところ、目的とするテトラヒドロピラニルエーテ
ル（１）の収率は僅かに７％であり、残余は１２−ｔ−
ブトキシ−１−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ
）ドデカン（７）であった。上記エーテル層を濃縮し、
カラムクロマトグラフィー処理したところ、上記化合物
（７） ７１７■（収率９３％）を得た。
で乾燥し、ガスクロマトグラフィーにて反応生成物を分
析したところ、目的とするテトラヒドロピラニルエーテ
ル（１）の収率は僅かに７％であり、残余は１２−ｔ−
ブトキシ−１−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ
）ドデカン（７）であった。上記エーテル層を濃縮し、
カラムクロマトグラフィー処理したところ、上記化合物
（７） ７１７■（収率９３％）を得た。
第１図は、本発明による１−（テトラヒドロピラン−２
−イルオキシ）−１１−ドデセンの赤外線吸収スペクト
ル、第２図はそのプロトン核磁気共鳴スペクトルを示す
。
−イルオキシ）−１１−ドデセンの赤外線吸収スペクト
ル、第２図はそのプロトン核磁気共鳴スペクトルを示す
。
Claims (1)
- （１）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる１−（テトラヒドロピラン−２−イルオキ
シ）−１１−ドデセン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6025886A JPS62215580A (ja) | 1986-03-17 | 1986-03-17 | 新規なテトラヒドロピラニルエ−テル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6025886A JPS62215580A (ja) | 1986-03-17 | 1986-03-17 | 新規なテトラヒドロピラニルエ−テル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62215580A true JPS62215580A (ja) | 1987-09-22 |
Family
ID=13136961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6025886A Pending JPS62215580A (ja) | 1986-03-17 | 1986-03-17 | 新規なテトラヒドロピラニルエ−テル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62215580A (ja) |
-
1986
- 1986-03-17 JP JP6025886A patent/JPS62215580A/ja active Pending
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