JPS62223969A - リチウム電池用負極の製造方法 - Google Patents

リチウム電池用負極の製造方法

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JPS62223969A
JPS62223969A JP61065628A JP6562886A JPS62223969A JP S62223969 A JPS62223969 A JP S62223969A JP 61065628 A JP61065628 A JP 61065628A JP 6562886 A JP6562886 A JP 6562886A JP S62223969 A JPS62223969 A JP S62223969A
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JP
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lithium
negative electrode
solid
alloy layer
solid electrolyte
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JP61065628A
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Masahiko Hiratani
正彦 平谷
Yukio Itou
伊藤 由起男
Keiichi Kanebori
恵一 兼堀
Katsumi Miyauchi
宮内 克己
Tetsuichi Kudo
徹一 工藤
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06Electrodes for primary cells
    • H01M4/08Processes of manufacture
    • H01M4/12Processes of manufacture of consumable metal or alloy electrodes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は固体電解質/金属リチウム界面にリチウム合金
層を有する全固体リチウム電池用負極の製造方法に係り
、特にリチウム合金層のより簡便な形成方法を提供する
〔従来の技術〕
全固体リチウム電池において、放電の進行に伴ない負極
/固体電解質界面の接触が劣下する現像は、広く知られ
ている。これは、負極/固体電解質界面で消費されるリ
チウム量が、負極中のリチウム原子の拡散によって補な
われる量を上回る結果、固体電解質と接するリチウム負
極中に空孔が形成され、そのために接触面積が減少する
ことによる。
これを解決する一例として、特願昭59−248240
に記載されているように、固体電解質/金属リチウム界
面にリチウムの大きい拡散係数を有するリチウム合金薄
膜層を形成させる方法がある。しかしながら、二元同時
蒸着法に代表される化合物薄膜形成法は、厳密な蒸着条
件の制御を必要とし、ひいては電池の作製プロセスを複
雑化するという問題点がある。リチウム合金の作製法の
他の一例として、米国特許第3981743号に記載さ
れているように、A Q −L i −AΩの各シート
をサンドイッチ状に圧着し、リチウムの融点下でアニー
ルする方法がある。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかし、この方法はリチウムの融点下におけるアルミニ
ラ11中のリチウムの拡散を利用して、シート状の原料
からシート状のバルク合金作製を目的としているため、
約175℃、約8時間、約30psiの圧力を加え続け
なければならないことや、高温、高圧処理を行うため表
面積/体積比率の大きい薄膜作製には適用し鴛いなどの
問題点があった。
本発明の目的は、固体解質/金属リチウム界面にリチウ
ム合金層を有する全国体リチウム電池用負極の製造にお
いて、上述した様な、厳密な蒸着制御が要求される化合
物薄膜形成技術や、高温。
高圧、長時間のアニールプロセスなどを必要としないよ
り簡単な、リチウム合金層を有する全固体リチウ11電
池用負極の製造方法を提供することにある6 〔問題点を解決するための手段〕 固体電解質上に、リチウム、リチウムと合金化せしめる
金属、リチウムの順に蒸着する負極の製造方法をとれば
、二元同時蒸着法 プロセスや、長時間の高温・高圧のアニールプロセスな
どを用いなくとも、固体電解質/金属リチウム界面にリ
チウム合金層を有する負極を容易に形成し得る。
〔作用〕
リチウム金属は、AQ、Ga、In、5itSb、Bi
などの金属元素と室温でも合金化することが知られてい
る。この合金化反応は、リチウム原子が上記金属中へ拡
散することによって進行する。したがって、リチウム金
属と上記金属とを接触させた時のその接触面における合
金化の速度は接触させる各金属の表面状態、加える圧力
、周囲の温度によって異なる。5μm l kの速度で
蒸着した金属リチウムの蒸着膜表面をSEM (走査型
電子顕鏡)で[察すると5蒸着膜が0.1〜0.5μm
程度の無数の粒状結晶によって形成されている。即ち、
その表面積はバルク表面と比較して極めて大きく、この
蒸着膜表面にリチウムと合金化させる上記金属を蒸着す
れば、バルク金属同志の接触よりも、さらに容易に合金
化固応が進行する。
〔発明の実施例〕
以下に実施例をあげ本発明をさらに詳細に説明する。
(実施例1) 第1図は本発明による、固体電解質上に、リチウム、リ
チウムと合金化させる金属、リチウムの順に各層を蒸着
して作製する負極の製造プロセスを模式的に示した電池
の概略断面図である。第2図は第1図に示した負極の製
造プロセスを用いて作製した、固体電解!f¥/金舅リ
チウム界面にリチウム合金を有する全固体リチウム電池
、もしくは、リチウム合金層を二元同時蒸着法により作
製した全固体リチウム電池の栂成の一例を示す概略断面
図である。上記両図の正極1と正極6は、500μmの
厚さのPbIzとpbの圧粉成型体からなり、固体電解
質2と7は、100μmの厚さを持つLi5N の圧粉
成型体である。3,5および9は、それぞれ0.5,4
0.40μmの厚さのリチウム蒸着膜、4は厚さ0.5
pm のAQ、Ga。
Inのいずれか一種の金属の蒸着膜、8は厚さ約0.5
μmの上記金属のうちのいずれか一種を含むリチウム合
金層である。
作製した電池は、合金層の形成方法で大別して2種類、
各々の形成方法について合金層の種類で分類して3種類
の計6種類と上記電池と全く同一方で作製したリチウム
合金層を有しない全固体電池の以上7個である。
まず、本発明の方法を用いて作製した電池について説明
する。第1図に示す正極1と固体電解質2の間に150
0kg/a#の圧力を加え両者を圧着させた後、固体電
解IfIt2の表面に真空蒸着法により、リチウム上記
のAl1  (A)、 Ga (B)、 I n (C
)のいずれかの金属、リチウムを順に積層し、第2図に
示す構造を有する全固体リチウム電池(A)。
(B)、(C)の三種類を作製した。
次に合金層を二元同時蒸着法により形成させる従来の負
極の製造法を用いて作製した電池について説明する。第
2図に示す正極6と固体電解質7の間に1500kg/
dの圧力を加え両者を圧着させた後、固体電解質7の表
面に、50at%のLiを含有するLi−AQ金合金D
)、50at%のLiを含有するLi−Ga合金(E)
 、50at%のLiを含有するLi−In合金(F)
のいずれか1種から成るリチウム合金層8を二元同時蒸
着法により形成し、続いてリチウts 9を真空蒸着法
により積層し、第2図に示す構造を有する全固体リチウ
ム電池(D)、(E)、(F)の三種類を作製した。第
3.4.5図に、同種の合金層を有する(A)と(D)
、(B)と(E)、(C)と(F)のそれぞれ、および
上記と同一条件で作製したT、i合金層を有しない全固
体リチウム電池(G)について、常温、常圧、電流密度
1mA/dの条件で放電した時の端子電圧(V)と放f
I!電気量(すべての電池の膜厚は同じであるので、単
位はmAk/−とした)との関係を示した。図から明ら
かなように、本発明による負極の製造法を用いて作製し
た電池(A)、(B)、(C)が従来による負極の製造
法を用いて作製した電池(D)。
<E)、(F)とほぼ同じ放電特性を示すこと、および
合金層を有しない電池(G)との比較から、リチウム合
金層を設けたことによる固体電解質/金属リチウム界面
の接触改善という本来の目的を十分に達成していること
がわかる。
(実施例2) 次に、本発明よる負極の製造プロセスを、薄膜作製プロ
セスを用いて作製する全固体薄膜リチウム電池に適用し
た。第6図は、本発明による負極の製造プロセスを用い
て作製した、もしくは、二元同時蒸着法により作製した
、リチウム合金層を有する全固体薄膜リチウム電池の構
成の一例を示す概略断面図である。図に示すごとく、ス
テンレス基板10上に化学気相成長法によって、厚さ1
00μmのTi5z配向性薄膜である正極11を成膜し
、その上にスパッタリング法を用いて厚さ10pmのL
 i J+、8S io、oPo、to+非晶質薄膜で
ある固体電解質12を積層する。そして、固体電解質1
2の上に、本発明による負極の製造プロセスを用いて、
(実施例1)と全く同様にしてLi−8b合金(H)ま
たはL i −B i合金(I)からなる厚さ0.8μ
mの合金層13および厚さ40μmのリチウム層14を
形成させ、(H)。
(I)二種類の全固体薄膜リチウム電池を作製した。次
に、合金層を二元同時蒸着法により形成させる従来の負
極の製造法を用いて、厚さ約0.8pmの、85a t
%のLiを含有するLi−8b合金(J)または85a
 t%のLiを含有するLi−B1  (K)からなる
合金層13およびリチウム層14を形成させ、(J)、
(K)二種類の全固体′fi11摸リチウム電池を作製
した。第7,8図に、同種の合金層を有する(H)と(
J)、(1)と(K)のそれぞれ、および上記と同一条
件で作製したLi合金層を有しない全固体薄膜リチウム
電池(L)について、常温、常圧、電流密度40μA/
cIAで放電した時の端子電圧(V)と放f$!’rl
気量(mAk/c11)との関係を示した。図から明ら
かなように2本発明による負極の製造法を用いて作製し
た電池(H)、(I)が、従来法による負極の製造法を
用いて作製した電池(J)、(K)とほぼ同じ放電特性
を示すこと、および合金層を有しない電池(L)との比
較から、リチウム合金層を設けたことによる固体電解質
/金属リチウム界面の接触改善という本来の目的を十分
達成していることがわかる。
〔発明の効果〕
以上詳細に説明したごとく、本発明による全固体リチウ
ム電池用負極の製造方法によれば、固体電解?j/金属
リチウム界面にリチウム合金層を形成させる際に、二元
同時蒸着などの難かしいプロセスや、長時間の高温・高
圧のアニールプロセスなどを用いることなく、より簡便
に負極を製造し得るので、電池の製造プロセスを簡略化
することが可能であり、実用的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1における、本発明による負極の製造プ
ロセスを模式的に示した電池の概略断面図、第2図は実
施例1における全固体リチウ11電他の構成を示す概I
IIg断面図、第3.4.5図は実施例1における全固
体リチウム電池の放電時の端子電圧と放電電気量との関
係を示すグラフ、第6図は実施例2における全固体薄膜
リチウム電池の構成を示す概略断面図、第7,8図は実
施例2における全固体薄膜リチウム電池の放電時の端子
電圧と放電電気量との関係を示すグラフである。 1・・・正極、2・・・固体電解質、3・・・リチウム
、4・・・リチウ11と合金化させる金属、5・・・リ
チウム、6・・・正極、7・・・固体電解質、8・・・
リチウム合金層。 9・・・リチウム、10・・・ステンレス基板、11・
・・正極、12・・・固体電解質、13・・・リチウム
合金層、早 /ffi 早 7 図 第 δ 図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、固体電解質/金属リチウム界面にリチウム合金層を
    有する全固体リチウム電池において、上記リチウム合金
    層がその合金成分単体を交互に積層することによつて形
    成されることを特徴とする全固体リチウム電池用負極の
    製造方法。 2、上記リチウム合金層を形成するリチウム合金がリチ
    ウム元素の他にアルミニウム、ガリウム、インジウム、
    アンチモン、ビスマスのいずれか一種の元素を含むこと
    を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の全固体リチウ
    ム電池用負極の製造方法。
JP61065628A 1986-03-26 1986-03-26 リチウム電池用負極の製造方法 Pending JPS62223969A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6613477B2 (en) 2000-02-22 2003-09-02 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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