JPS62225598A - 漂白組成物 - Google Patents

漂白組成物

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JPS62225598A
JPS62225598A JP62051846A JP5184687A JPS62225598A JP S62225598 A JPS62225598 A JP S62225598A JP 62051846 A JP62051846 A JP 62051846A JP 5184687 A JP5184687 A JP 5184687A JP S62225598 A JPS62225598 A JP S62225598A
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、繊維（ｆａｂｒｉｃｍ）　ｔ−洗濯して繊維
上の汚れを除去するのに適しｔｗ４白剤合剤含有洗剤漂
白組成物する。漂白剤は、過酸化水素または水溶性のベ
ルオ中サイド（過酸化物）付加物例えば金属の過ホウ酸
塩、過炭酸塩や過ケイ酸塩のような水溶液中で過酸化水
素を遊離する無機の過酸塩である。
洗濯に過酸化物漂白剤を使用することは長年知られてい
る。前記漂白剤は、紅茶、果物やワイソのような落ちに
くい汚れを衣類から除去するのに有効である。しかしな
がら、過酸化物漂白剤の性能Ｆ１６０℃以下の温度で急
激に低下する。従って、洗濯洗剤を取扱う洗濯業者や一
般の使用者がやけどをしないようにより低い洗濯温度で
満足な漂白効果を得るｔめに、漂白触媒または重金属漂
白活性剤が使用されてきたが、例えばＵ、８．Ｐ。
３．１５６．６５４に記載されているような重金属触媒
の場合所望の漂白作用忙関与しない反応メカニズムてよ
って過酸化水素の分解を促進する傾向があり、漂白性能
が低下する。過酸化水素の損失をコントロールする九め
に、重金属イオン封鎖剤例えばエチレンジアミンテトラ
酢酸（ＥＤＴＡ）　、ジエチレントリア（ン（ンタ酢酸
（ＤＩＰＴＡ）　ｔ　ｆｆｉはその塩が洗剤漂白組成物
に添加されてきた。しかし、前記封鎖剤も漂白触媒を阻
害するｔめ、過酸化物の非漂白分解（ｎｏｎ−ｂｌｅａ
ｅｈｉｎｇ　ｄ＠ｅｏｍｐｏａｉｔｉｏｎ）を最小限廻
抑えながら最大の漂白効果が得られるようにバランスを
考えなければならない。
また、重金属イオンは通常の（アルカリ性）洗濯条件下
で加水分解安定性（ｈｙｄｒａｌｙｔｌｅｓｔａｂｌｌ
ｌｔｙ）ｔ”欠くというｌ！ｆｇもある。従って、重金
属イオン封鎖剤を存在させないときには、重金属酸化物
が溶液から沈殿し、洗濯される繊維上に沈着してしまう
、別の問題として、成る種の非過酸化物（ｎｏｎ　−ｐ
・ｒｏｘｉｄ・）酸化剤の存在下で重金属イオンが酸化
安定性（ｏｉｌムｔｉｖ＊　５ｔａｂｉｌｌｔｙ　）を
欠く問題が挙げられる０例えば次亜塩素酸塩。
存在させ几ときには、不溶性の重金属酸化物が形成され
、繊維上に付着する。この現象は、それ自体次亜塩素酸
塩により望ましからざる酸化を受けやすい金属イオン封
鎖剤を存在させたときにも生じうる。マンガンの場合に
は、過酸化物酸化剤を存在させると望ましからざる酸化
が促進され、不浴性の褐色の二酸化マンガン（ＭｎＯ２
）が形成される・ 従って、重金属が洗剤漂白組成物中で有用な県を過度に
促進してはならず、且つ加水分解に対しても酸化に対し
ても安定でなければならない、金属に対して加水分解安
定性及び酸化安定性を与える之めにキレート化剤を使用
することが提案されている１例えば、ヨーロツ／＃特許
出願第へ１２４３４１号明細書には、ヒドロキシカルｌ
ン酸を漂白補助る旨が記載されている。　Ｕ、Ｓ、Ｐ、
　４，４７８，７７３には、Ｈａ　（１０を過ホ９酸塩
、アルばノケイ酸塩及びオルトリン噛塩−を含む洗剤組
成物中に過酸化物漂白触媒として２０〜６０℃で使用す
る旨が記載されている。また、Ｕ、Ｓ、Ｐ、　４，４３
０．２４３にはマ：／：！７（［）が洗剤組成物中で過
ホウ酸塩漂白を活性化する旨が記載されている。しかし
ながら、上記した欠点の全くない重金属をベースとする
漂白触媒について記載した文献はない。
ＩＰ−Ａ−０，１４１，４７０には、過酸塩含有洗剤組
成物において変色に対する安定性を向上させ本発明の目
的は、新規な改良された洗剤漂白組成物を提供すること
にある。
本発明の別の目的は、新規な改良され九洗剤漂白組成物
を含有する水性洗濯媒体（ａｑｔ＋＠ｏｕｓｌａｕｎｄ
ｒｙ　ｗａｓｈ　ｍ＠ｄ１ｍ）を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、洗剤組成物に使用するための
新規な改良された漂白剤組成物を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、漂白剤組成物の作用を促進さ
せる（ｅａｔａｌｙｓ・）ための新規なシステムを提供
することにある。
本発明の更に別の目的は、漂白剤組成物の作用を促進さ
せる九めの新規なシステムを製造する方法を提供するこ
とにある。
本発明の上記目的並びに本発明の特徴及び利点は、特許
請求の範囲の記載及びその他の記載から明らかであろう
。
本発明の上記目的は、本発明にょシ提供される洗濯洗剤
及び／又は漂白剤に使用する定めの新規な過酸化物漂白
触媒、助触媒または活性剤にょシ達成される。本発明の
漂白触媒または活性剤は３価のマンガンイオンＭｎ（ｍ
　をベースとするもので自活性を与えることができ、な
おかつ使用者や環境に対して安全なものである。また、
本発明のＭｆｉ（２）ベース触媒は加水分解及び酸化に
対して安定であるから、２価のマンガンイオンＭｎ　（
Ｈ）をベースとする過酸化物漂白触媒に比べて高い安定
性を示す、更に、本発明の漂白助触媒（ｐｒｏｍｏｔ・
ｒ）ま友は触媒は過酸化物漂白効果を高めるだけでなく
、他のマンガン化合物の存在下で生ずる望ましからざる
過酸化物の分Ｗ４を積極的に抑制するので、過酸化物漂
白剤の使用量にかかわらず最適の漂白効果が得られ且つ
溝足な漂白効果を得るのに必要な過酸化物漂白剤の量を
最小限にすることができる。
本発明は酸化剤例えば次亜塩素酸塩に対して安定な過酸
化物漂白剤触媒にも関する６本発明の触媒により、　Ｍ
ｎＯ□が形成され、そのＭｎＯ□が繊維上に沈着し７ｔ
シ汚れとなって残ることはなくなる。
本発明によシ提供される洗剤漂白組成物は、（ａ）少な
くとも１攬のノニオン洗剤、アニオン洗剤、カチオン洗
剤及び両性洗剤からなる群から選択される表面活性剤； （ｂ）洗剤ビルダー；及び （ａ）漂白剤； を含む、前記漂白剤は、 （１）少なくとも１種の漂白作用を有する過酸化物（ｐ
ｓｒｏｘｉｄ＠Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）と、（ｌｉ）−ｒ
ンガン（ＩＩＤと錯化剤（ｅｏｍｐｌ＠ｘｉｎｇ　ａｇ
＠ｎｔ）から供給される多座配位子との水ｆｇ性錯体か
らなろ過酸化物の漂白作用に対する触媒と、を含み、前
記触媒は配位子を供給する錯化剤をＭｎ（２）に対して
少なくとも約１：１０モル比で含む。
本発明の組成物は有効量の成分（ａ）　、　（ｂ）及び
＜６）を混合して実質的に乾燥し九固体状で製造されう
る。
本明細書中、″′有効量”とは、得られ九混合物を水と
混合して衣類、繊維及びその他の製品に使用しりろ水性
媒体を作成したときに各成分が所期の効果を発揮するよ
うな量を意味する。本発明の好ましい組成物は、約５〜
３０重量係（約５〜３０重量％）の表面活性剤、約１〜
８５重量％（約５〜３０重量％）の洗剤ビルグー及び約
５〜３０重ｉ％（約１５〜２５重量１の過酸化物を含む
。
本発明において触媒成分は重要である。水性洗濯液もし
くは溶液中のＭｕ（Ｉ［）ｔで表示される触媒の有効量
はＯ，ＯＳ〜４　ｐｐｍであり、好ましくは０、１〜２
．５　ｐｐｍである。’ＬＰｐｍ？超えると、無駄なマ
ンガン触媒化過酸化物分解が顕著になる。本発明の洗剤
漂白組成物を米国で通常使用されている約２１７ノまた
は０．２重量％の洗？Ｉ２濃度で使用するとすると、洗
剤漂白組成物中のマンガン含量は組成物の全重量に対し
て０．００２５〜０．２重量係、好ましくは０．００５
〜０．１２５重ｆｊｋｔＩｂに相当する。ヨーロツ・ｆ
で通常使用されている５〜６ｇ／の全重量に対して約０
．００１〜０．０６６重量％、好ましくは約０．００１
７〜０．０４２重量−に相当する。触媒中のマンガン（
至）に対する錯化剤のモル比は籍に重要でろり、これら
の成分の″膏効敏”は前記比が少なくとも約ｌ：１．好
ましくは約１０：１〜１００：１であるような量でおる
。しかし、１０００：１という高い比も使用可能である
。前記したマンガン■に対する錯化剤の比により、錯体
中のＭｎＧ１１）が活性なマンガン物質（ｓｐ＠ｃｉｅ
ｓ）　　として維持されることが判明した◎本発明にお
ける触媒の作用は、マンガン（至）と多座配位子との水
溶性錯体が非漂白の過酸化物分解を抑制する一方、過酸
化物の漂白（／ｆｍ、を促進させることに起因するもの
と考えられる。また、多座配位子はＭｎ（ＩＩＩ）に対
して加水分解及び酸化安定性を付与するため、望ましか
らざる過酸化物の分解を促進し且つ沈殿として沈降する
ため繊維を汚す傾向を示すｂｉｎＯ２のような水不溶性
のマンガン物質が形成されることはない。
本発明において使用するのに適したマンガン（２）錯体
は次の３つの要件を満たしていなければならない。
１、通常使用される洗濯液のアルカｖｐｈで不溶性の金
属化合物を形成するような加水分解に対して、洗剤漂白
組成物の溶液中で安定でなければならない（加水分解安
定ａ）。
２、洗剤漂白組成ＵｅＪを使用する者が洗濯液に添加す
ることがある次亜塩素酸ナトリウムや他の強力な酸化物
質の存在下アルカリめで不溶性の金属化合物全形成する
よりな酸化に対して安定でなければならない（酸化安定
性）。
３、過酸化物の漂白作用を効果的に促進するものでなけ
ればならない。
前記した錯体は通常アルカリ水溶液中で均質な非コロイ
ド状溶液を形成する。
上記した要件（１）により、　！１ｉｎｏ（ＯＨ）　−
Ｍｎ２Ｏ３”：ｔＨ２０及びＭｎ　（ＯＨ）　ｓの形成
が避けられる。要件（２）によりＭｎＯ２の形成が避け
られる。ＭｎＯ（ＯＨ）６Ｍｎ（ＯＨ）　５゜Ｍｎ　２
０５−ＸＨ２０及びＭｎＯ２はＭｎａＩＤ触媒化（ｃａ
ｔａｌｙｚｅｄ）過酸化物の漂白に対して有害な物質で
ある。従って、本発明の洗剤漂白組成物を含む水性洗濯
液における通常のｐｔｉである−９〜１２で、Ｍｎ（Ｉ
ＩＩ）と多座配位子との水溶性錯体は過酸化物の漂白作
用を促進（触媒）すると共に、水不溶性マンガン物質へ
の加水分解及び酸化による分解に対して安定である。
本発明において使用するのに適した過酸化物には、水に
溶解したとき過酸化水素を生じる水溶性の無機過酸塩、
例えばアルカリ金属の過ホウ酸塩。
過炭酸塩、過リン酸塩及び過ケイ酸塩が包含される。水
和物の方が無水物に比べ゛てより水溶性のときには、水
和物の形態の無機過酸塩が好ましい。
無機過酸塩の水和物の中では、過ホウ酸ナトリウムｌ水
和物が特に好ましい・ 本発明においてＭｎ（ＩＩＩ）を安定化させる作用に基
いて多座配位子源として使用するのに適した錯化剤は、
少なくとも５備の炭素原子を有するヒドロｅｎｔ＠ｒｓ
）である。好ましいヒドロキシカルボン酸は一般式（■
）： Ｒ（：ＣｎＨ２ｎ−ｍ（ＯＨ）ｒｌｌ、ＩＣ０ＯＨ（１
）〔式中、ＲはＣＨ２０Ｈ、ＣＨＯまたはＣ０ＯＨであ
り、ｎは３〜８（好ましくは４）であり。
ｍは３〜ｎ（好ましくは４）である〕 で表わされる化合物である。上記した化合物の中で、ア
ルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好ましい。ヒドロキ
シル♂ン酸及びその誘導体はアルカリＰｌ（（９−１２
）で安定であり、カル−キシル炭素以外の各炭素原子上
にヒドロキシル基を有する。また、しドロキシカルが７
酸は別の炭素原子上、直鎖の化合物の場合にはカルがキ
シル炭素から最も遠い炭素原子上にアルデヒドまたはカ
ル−キシル基を有し、残りの各炭素原子ゲヒｒロキシ市
ユｑ ル基を有している。適当なヒドロキシカルボン酸すとし
ては、ヘキソンヒドロキシ力ルが７酸例工ばグルコン酸
、グロン酸、イドン酸及び手θン酸；ウロン酸Ｎ、ｔば
グルクロン酸、ガラクツロン酸及びマンヌロン酸；ヘプ
トンオキシ酸例えばグルコヘゲトン酸、その立位異性体
及びその混合物；並びに糖例えば糖酸及びイソ糖酸が例
示式れる。
例えばリンゴ酸、クエン酸や酒石酸及び関連するアミノ
カルがン酸例えばＥＤＴＡではＭｎ　（［７）に対し安
定性とこのシステムの不安定性との間に微妙なバランス
があることは明らかである。
本発明により提供される漂白剤組成物は（ＩＬ）　　漂
白作用を有する過酸化物及び′（ｂ）　　過酸化物の漂
白作用に対する触媒を含み、前記触媒はマンガン［相］
と多座配位子との水溶性錯体からなる。
本発明は過酸化物の漂白作用に対する触媒ヲ裏造する方
法にも関する。前記方法は、 （ａ）　　Ｍｎ　（ＩＩＩ）前駆物質例えばマンガンＱ
Ｉ）塩と多座配位子供給錯化剤とをマンガンに対して錯
化剤が少なくとも約１：１のモル比で含む水溶液を作成
し、 （ｂ）　　ステップ（１）で作成した溶液の市を９〜１
２Ｖｃ調整し、次いで （ｅ）　　Ｍｎ（Ｉｌｌ）前駆物質がＭｎ（ＩＩ）塩の
ときには、ステップ（ｂ）で作成した溶液を空気中で酸
化してＭｎ　（ＩＩ）を選択的にＭｎ（Ｉ［Ｉ）Ｋ酸化
することにより、Ｍｔｔ（Ｉ［Ｄと多座配位子との水溶
性錯体を形成することからなる。
特Ｋ、触媒は、所望の錯化剤例えばグルコン酸ナトリウ
ムとＭｎ（［Ｉ）前駆物質即ちマンガン（ＩＩ）塩、典
型的には無機酸のＭｎ（Ｉｆ）塩例えばＭｎＣｔ２＋Ｍ
ｎ　（１’Ｊｏ５）２　＊　Ｍｎ３（ＰＯ４）２及びＭ
ｎ５Ｏ４（好ましくはマンガン（Ｕ）硫酸塩）との中性
（ｒＪ（約７）溶液から製造される（Ｍｎ（ｍ）の別の
前駆物質はＭｎ（■）であす、ｐ）ｌが約１３以上のと
きにはグルコネート錯体のような錯体化マンガンが存在
するが−が約９〜１２に低下するとＭｎ（Ｉｌｌ）Ｋ変
換する形態である）。Ｍｎ（［１）塩に対する錯化剤の
１は少なくとも等モルであシ、好ましくはｌＯ〜１００
倍モル過列置の錯化剤が使用される。溶液は例えば水酸
化ナトリウムを添加して５約９〜１２、好ましくは１０
−１１に調整され、酸素源としての空気中で攪拌される
ａ　Ｍｎ（ｎ）からＭｎ（ｉＩｌ）への酸化は、ＭｎＱ
ＩＯと配位子供給錯化剤との急速な勿体化を伴って生ず
る。固体組成物が所望ならば、当業者忙公知の手段によ
って溶液を蒸発乾固させる。ま九、触媒は、ＭｎＱｌ）
塩例えば市販されているＭｕ（２）酢酸塩の水浴液中に
所望の錯化剤を溶解させることによっても１造されうる
。システムの−は例えばＩＮ水酸化ナトリウムの添加に
よシ約１０ＶＣ１１整される。
溶液を蒸発乾固させると、錯化剤によシ供給される配位
子とＭｎ（至）との固体錯体が得られる。マンガン（２
）塩と錯化剤の化学量論は所望のＭｎ　（Ｏ３ｌＩＩＣ
対する錯化剤の比によって決められる。
本発明の好ましい具体例では、マンガン（２）硫酸塩と
錯化剤とし？フルコン酸ナトリウムを含む水浴液が使用
される。溶液中のＭｎ（１）塩に対する錯化剤のモル比
は約１０：１〜１００：１である。−は水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いて約ｌＯに調整され、ａ化された溶液か
ら水を除去することによシ、実質的に乾燥し友自由流動
性の固体粉末または顆粒状の漂白触媒組成物が得られる
。前記した水の除去は通常真空蒸発によって行なわれる
。
性である。炭酸塩例えば炭酸ナトリウムは洗剤組成物中
に１〜５０ｆｆｉｆ＊　（上限は襄造上の規制（ｆｏｒ
ｍｕｌａｔｉｏｎ　ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔｓ　）によっ
てのみ規定される）存在させうる。ゼオライト例えばゼ
オライト４Ａは、トリポリリン酸またはオルトリン酸の
ナトリウム塩及び洗剤中に通常使用される例えば５１０
２／Ｎａ２Ｏ比が１：１〜３．５：１であるケイ改ナト
リウムと同様に゛５〜２５ｍｔ係添加されうる。これに
より、最大の洗浄力が得られるように洗濯液の水硬度が
コントロールされる。更に、漂白触媒は通常の金属イオ
ン封鎖剤例えばＩｍＤＴＡ　。
ＤＥ’ｆ’ＰＡまたはアミノトリメチレンホスホン酸ペ
ンタナトリウム塩（Ｄ＠ｑｕ＠ｓｔ　２００６　）の存
在下で有効である。これらは通常約０．０５〜０．３重
瀘悌の債添加され、これらの量で触媒漂白活性は影響を
受けない。有機ビルグーとしては、アルキルマロネート
、アル中ルサクシネート、Ｉリアクリレート、ニトリロ
トリアセテート（ＮＴＡ）　、クエン酸塩。
カル−キシメチルオキシマロネート及びカルがキシメチ
ルオキシスクシネートが例示される。
（以下余白） 前記したように、本発明の洗剤漂白組成物は通常約２〜
５０重量％、好ましくは５〜３０重ｔｑｂの量の界面活
性剤もしくは表面活性剤を含む。界面活性剤社アニオン
性、ノニオン性、カチオン性または両性であっても、或
いはそれらの混合物であってもよい。
本発明において使用するのにすしたノニオン界面活性剤
としては、疎水性化合物例えはアルコール、アルキルフ
ェノール、４リプロポキシグリコールまたはｌリグロポ
キシエチレンジアミンとエチレンオキシドとを縮合させ
て生成される水溶性化合物が例示される。アルキルアミ
ンオキシド、アルキルポリグルコシド及びアルキルメチ
ルスルホキシドも適当である。好ましいノニオン界面活
性剤は、炭素数的８〜２２の分岐鎖もしくは直鎖の第１
或いは第２脂肪族アルコール１モルに対して１〜３０モ
ルのエチレンオキシドを縮合させて生成されるポリエト
キシアルコールである。より好ましくは、炭素数的１０
〜１６の分岐鎖もしくは直鎖の第１或いは第２脂肋族ア
ルコール１モルに対して６〜１５モルのエチレンオキシ
ドを縮合させて生成される生成物である。幾つかのポリ
エトキシアルコールは、”’Ｎ＠ｏｄｏｌ”＋−８ｙｎ
ｐａｒｏｎｉｃ’及び＠Ｔ＊ｒｇｌｔｏｌ”の商品名で
市販されている。
本発明の洗剤漂白組成物を製造する際に使用するのに適
したアニオン界面活性剤としては、水溶性のアルカリ金
属アルキル４ンゼンスルホネート、アルキルサルフェー
ト、アルキルポリエトキシエーテルサルフェート、パラ
フィンスルホネート、α−オレフィンスルホネート、α
−スルホカカルキシレート及びそのエステル、アルキル
グリセリルエーテルスルホネート、脂肪酸モノグリセリ
ドサルフェート方・びスルホネート、アルキルフェノー
ルポリエトキシエーテルサルフェート、　２−７シルオ
キシアルカンー１−スルホネート並ヒＩＣβ−アルキル
オキシアルカンスルホネートカ例示される。石けんもア
ニオン界面活性剤として使用されうる。好ましいアニオ
ン界面活性剤には、直鎖もしくは分岐鎖アルキル鎖中の
炭素原子数が約９〜１５（好ましくは約１１〜１３）の
アルキルベンゼンスルホネート；アルキル鎖中の炭素原
子数が約８〜２２（好ましくは約１２〜１８）のフルキ
ルサルフェート；アルキル鎖中の炭素原子数が約１０〜
１８であって１分子あたシ平均１〜１２個の−ＣＨ２Ｃ
）１２０−基を有するアルキルポリエトキシエーテルサ
ルフェート；炭素原子数が約８〜２４（好ましくは約１
４〜１８）であって炭素原子数が約１０〜２４（好まし
くは約１４〜１６）のα−オレフィンスルホネートを有
する線状パラフィンスルホネート；及び炭素原子数が８
〜２４（好ましくは１２〜１８）の石けんが包含される
。
本発明において使用するのに達したカチオン表面活性剤
としては、第４級アンモニウム化合物例えはセチルトリ
メチルアンモニウムブロマイドもしくはクロライド、ジ
ステアリルジメチルアンモニウムブロマイドもしくはク
ロライド、及び脂肪族アルキルアミンが例示される。
本発明において使用するのに適した両性界面活性剤とし
ては、Ｗ１＠本しくは分岐鎖の脂肪族第４級アンモニウ
ム、ホスホニウム及びスルホニウムカチオン性化合物の
水溶性訪尋体が例示される。
前記化合物において脂肪族置換基の一つは約８〜が約８
〜１８個の炭素原子を含む嘘アルキルジメチルアンモニ
ウムプロパンスルホネートもシくはカルゲキシレート（
ベタイソ）並ヒｌｃアルキルジメチルアンモニオヒドロ
キシ（ａｌｋｙｌｄｌｍｅｔｈｙｌ−ａｍｍｏｎｉ　ｏ
ｈｙｄｒｏｘｙ　）グロノ４ンスルホネートもしくはカ
ルざキシレートを含む。
本発明において有用な界面活性剤は、　Ｓｃｈｗａｒｔ
ｚ＆　Ｐｅｒｒｙ−７−８ｕｒｆａｃ＠Ａｃｔｌｖｅ　
Ａｇｅｎｔｓ”。
Ｖａｔ、　ｌ　（Ｉｎｔｅｒｓａｌｅｎｅａ　１９４９
　）及びＳｅｈｗｍｒｔｚ　ｒＰａｒｒｙ　＆　　Ｂ＠
ｒｅｈ著　’　５ｕｒｆａｃｅ　　Ａｃｔｉｖｅ　　Ａ
ｇ＠ｎｔｓ”うＶｏＬ、　１１　（Ｉｎｔｅｒｓａｌｅ
ｎｅａ　１９５８）　Ｋ記載されている。上記した界面
活性剤、上記文献に記載されている界面活性剤及びその
混合物・が本発明の洗剤朝日組成物を製造する際に使用
されつる。
洗剤組成物中に通常使用され且つ本発明の洗剤漂白組成
物中にも使用されうる他の成分／添加剤としては、汚れ
懸濁剤／堆積防止剤（ｌｎｃｒｕｓｔｓｔｉｏｎｉｎｈ
ｌｂｉｔｏｒｓ　＞側光ｕカルボキシメチルセルロース
、カル？キシヒドロキシメチルセルロース、無水マレイ
ソｔＲ／ビニルエーテル共重合体、（無水）マレイソ酸
／（メタ）アクリル酸共重合体、ポリアクリレート及び
ポリエチレングリコール（分子量約４００〜１０，００
０もしくはそれ以上）の水溶性塩が挙げられる。これら
は約０．５〜１０３量−〇童使用されうる。
所望によシ、各補食の染料、　Ｎ＋料、けい元増白剤、
香料、抗ケーキング剤２発泡調整剤、酵素及び充填剤を
添加してもよい。
（慶」；余白） 本発明で使用されうる酵素としては、蛋白質分解酵素、
澱粉分解酵素及び脂肪分解酵素（す、Ｑ−ゼ）が挙げら
れる。各種蛋白質分解酵素及び澱粉分解酵素が知られて
おり、市販されている。
特に適当なり、ｅ−ゼ社、ＥＰ−Ａ−０，２０６，３９
０ｒｅｓｃｅｎｓ　ＩＡＭ　　１０５７よシ産生される
り、Ｑ−ゼの抗体と正の免疫学的交差反応を示すリパー
ゼである。
別の種類の特に適当なり、Ｑ−ゼは、Ｈｅｍ１ｃｕｌａ
生される菌リパーゼ（ｆｕｎｇａｌ　１ｉｐａｓｅｓ）
や微生物Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ　ｖｉｓｃｏｓｕｍ
　ｗａｒ、　ｌｉｐｏｌｙｔｉｃｕｍＮＲＲＬＢ−３６
７３よシ産生されるリパーゼの抗体と正の免疫学的交差
反応を示すバクチリアリ、Ｑ−ゼである。
典型的なバクチリアリ／９−ゼとしては、Ａｍａｎ。
Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　Ｃｏ、　（日本）から
Ａｍａｎｏ　−Ｐリパーゼの商品名で市販されているＰ
ｓｅｕｄｏｍｏｎａｓｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ　ＩＡＭ
　　１０５７　　由来のりＡ−ゼ、Ａｍａｎｏ　−Ｂ　
　の商品名で市販されているＰｓｅｕｄｏ−ｍｏｎａｓ
　ｆｒａｇｉ　ＦＥＲＭ　Ｐ−１３３９由来のり、Ｑ−
ゼ、Ａｍａｎｏ　−ＣＥＳの商品名で市販されているＦ
ＥＲＭ　Ｐ−１３３８由来のり／ｅ−ゼ、Ｔｏｙｏ　Ｊ
ｏｚ。
Ｃｏ、、（日本）から市販されているＣｈｒｏｍｏｂａ
ｃｔｅｒｖｉｓｃｏｓｕｍ　ｖａｒ、　Ｉｉｐｏｌｙｔ
ｉｃｕｍ　ＮＲＲＬ　Ｂ−３６７３由来のリパーゼ、Ｂ
ｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、　（米国）やＤｉｏ
ｓｙｎｔｈ　Ｃｏ−＋　（オランダ）から市販されてい
るＡｍａｎｏからＡｍａｎｏ　−ＣＢの商品名で市販さ
れているＩｌｅｍｉｃｕｌａ　ｌａｎｕｇｉｎｏｓａ由
来の菌す、Ｑ−ゼも例示される。
カチオン性またはノニオン性繊維柔軟剤及び粘土例えば
ベントナイトを柔軟性（ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ　−ｉｎ−
ｔｈｅ　−ｗａｓｈ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　）を与え
るべく添加してもよい。
本発明の洗剤組成物は自由流動性の粒子として例えば粉
末や顆粒形態で製造されるのが好ましい。
本発明の洗剤組成物は、洗剤組成物の製造の際慣用的に
使用されている任意の方法を用いて製造されうるが、好
ましくはスラリー製造法やスプレー乾燥法によって洗剤
ベース粉末を形成した後過酸化物漂白剤と所望により幾
つかの他の成分を含めた感熱性成分及び標白活性剤を乾
燥物質としてベース粉末に添加する。また、液体触媒溶
液を過酸化物漂白剤を含む洗濯液／漂白剤に添加しても
よい。
以下、本発明の非限定的実施例を示す。
（、以１・ｊミロン 実施例ｌ Ｍｎ３Ｏ４０−３３８１及びグルコン酸ナトリウム２１
．８．９を２回蒸留した水５００プに溶解させた。
ＩＮ水酸化ナトリウム２ゴを添加して−をｌＯにすると
、溶液は無色からハニーブラウン忙変化し念。溶液をロ
ータリー蒸発器にかけて水を除去し。
凍結乾燥させると淡褐色の粉末が得られた。こうして得
られた触媒混合物を以下の実施例２〜３の洗剤漂白組成
物に使用した。
実施例２ 下記成分を含む洗剤漂白組成物を作成し念。
上記組成物を２１　／　ｌ　（１ｐｐｌＭｎ（ｎ［）　
］の用量。
４０℃、洗濯時間１５分の条件でテストした。紅茶で染
色した布を用い、各種硬度の水において漂白作用ｔ−調
べ友。結果１ｒ、第１表に示す。表中ΔＲは洗濯し几布
と洗濯しない布における反射率の差である。
第　１　表 本　硬度はフランス硬度（ＦＨ）である。
１＠ＰＨ＝　ｌ　Ｏｐｐ　２Ｃａ”／ＩＭｇ”（ＣａＣ
Ｏｓとして計算） 上記組成物を硬度１２”Ｆ’Ｈの水にて４０℃、洗濯時
間１５分の条件でテストした。紅茶で染色した布を用い
、各種Ｍｕ（１）ｉ１１度の洗濯液において漂白作用ｔ
−ｉべた。結果ｔ−８２表に示す。
ｇ２表 実施例３ 下記成分を含む洗剤漂白組成物を作成し比。
上記組成物を硬度９”ＦＨの水にて４０℃、洗濯時間１
５分の条件でテストした。紅茶で染色した布を用い、各
種Ｍｎ（［１１）濃度の洗濯液において漂白作用を調べ
た。結果を第３表に示す。
第３表 実施例４ 下記成分を含む（過ホウ酸塙、触媒を含まない）洗剤組
成物人を作成した。
下記成分を含む（触媒を含まない）洗剤組成物Ｂを作成
した。
下記成分を含む（過ホウ酸塩、触媒を含む）洗剤組成物
■を作成した。
ワイソで染色した布を用い、硬１ｆ１２°Ｆ）Ｉの水に
て上記組成物Ａ、Ｂ及び■の漂白作用を調べた。
結果を第４表に示す。
第４表 第４表から、過酸化物漂白剤及び触媒の添加によシ優れ
た作用効果が得られることが明らかである。
実施例５ 本発明触媒の加水分解安定性（ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ性
テストは１０配位子／　Ｉ　Ｍｎ”　（０，５ｍｍｏＬ
配位子／　０．０５　ｒａｍｏＬ　Ｍｎ　　）のモル比
で実施ｔ、７’Ｃ０−をＩＮ水酸化ナトリウムを用いて
１１とした後。
ｌｌ液を室温で３０分間放置した。芯液が均質のときに
は、次亜塩素酸塩５ｍｍｏＡｔ−添加し、溶液を２時間
放置した。
第５表 傘Ｄｅｑｕ・ａｔ　　２０４１”エチレンジアミンテト
ラメチレンホスホン酸 ＊本Ｔｉｒｏｎ＝４＋５−ジヒドロキシ−１，３−ベン
ゼンジスルホン酸ジナトリウムｌ水和物 第５表から、キナ酸は上記した式（りの少なくとも５個
の炭素原子を含有するヒドロキシカルダン酸である適当
な錯化剤の中に包含されないが、加水分解安定性及び酸
化安定性の要件を満たしているので、本発明において使
用しうろことは明らかである。
下記成分を含む洗剤漂白組成物■、■を作成した。
下記成分を含む洗剤漂白組成物■を作成し念。
硬度２７６ＦＨＫ調整し九脱イオン水ＩＡ’を含む４０
℃ＫＭ温されたジャケット付がラスビーカ内で、紅茶で
染色し念布を用いて漂白実験を行った。
実験には各組成物を６１／ｌの用量で使用した。
組成物に触媒を添加したときには、マンが７１．５−の
用量で使用した。
使用した触媒は、グルコネートをマンガンに対してＩＯ
：１０モル比で含むマンガン（１）グルコネートであっ
た。
結果（ΔＲ）を下記表に示す。
表 上記表から、触媒の添加により優れた効果が得られるこ
とが明らかである。
実施例９ 実施例８のＭｎ（ＩＩＩ）グルコネート触媒化（ｃａｔ
ａｌｙｚ＠ｄ）ゼオライトペース組成物と非触媒化ぜオ
ライドベース組成物を用い、紅茶で染色し念布に対する
過酸化物漂白作用に及ぼす水硬度の影響を調べた。
実験は下記条件下で行った。
１）用量＝６１７１ ２）初期−＝１０．６ ３）温［ｔ−１ａ分間で２０℃から４０ｃＫ上昇させ、
この温度ｔ−３７分間維持した。
４）　　０．５ｐＩｍＭｔ１ ５）前終−＝１０．１ 結果を第９　（ａ）　、　（ｂ）表に示す。
第９（ａ）表 第９（ｂ）表 実施例１０ 実施例８のゼオライトペース組成物を用い、紅茶で染色
した布に対する過酸化物漂白作用に及ｔ！すＭｎ　（［
１）グルコネート量の影響を調べた。
実験は下記条件下で行つ九。
１）用量＝６１１７１ ２）初期−＝　ｌ　Ｏ，６ ３）水硬度＝２７７）Ｉ ４）実施例９と同様に２０℃から４０１：に温度上昇さ
せた。
５）　　Ｍｔｔ（ＩＩＩ）グルコネートの用量を変化さ
せた。
結果を第１θ表に示す。
イ　ｌＯ表 実施例１１ ０、ＯＩＭ　　Ｍｎ　　１０．２５Ｍグルコネート。
０．０１Ｍ　　Ｍｎ　　１０．２５Ｍグルコヘプトネー
ト。
０．０１Ｍ　　Ｆｓ　　／　０．０２Ｍ／＃コネート１
０．０１５ＭＥＤＴＡ　、　０．０１Ｍ　　Ｆｅ　　１
０．０２Ｍグル；ネート。
０、ＯＩＭ　　Ｆ・　１０．０２Ｍグルコへ！トネート
１０、０１５　Ｍ　　ＥＤＴＡ　、　ａｔ　タけ０．Ｏ
ＩＭ　　Ｐｍ”１０．０２Ｍ　グルコヘプトネートを含
む６種の触媒浴液を、次のようにして作成し念。
ＭｎＳＯ４”Ｈ２Ｏ０，１６９１、グルコン酸ナトリウ
ム５．４５３．９及び２回蒸留した（ｄｒ＋ｕｂｌｙ　
ｄｉｓｔｌｌｌｅｄ）水５０　ｙｔｌを混合して、マン
ガン（Ｉｌｌ）グルコネートを調製した。均質な泌液が
得られたら、ＩＮ水酸化ナトリウムを添加して溶液の−
を１０に調整した。２回蒸留した水を用いて最終容量を
１００１１４とした。グルコヘプトン酸−ｒ　−ラ／　
）：１５．２０４１を使用する以外は同様にして、マン
ガン（！Ｉｔ）グルコヘプトネートを調製した。
鉄（ＩＱグルコヘプトネートを、ヨーロン／４特許出Ｉ
ＪｉＬ第０．１２４，３４１号明細誓に従って調製した
。
暁０４・７Ｈ２００，１３９ＯＮ、グルコヘゲトン酸−
ｒ−ラクト：１０．２０８１１Ｉ及びＮａ　ａ　ｇＤＴ
Ａ　”　３Ｈ２０（ＷＤＴＡ−エチレンジアミンテトラ
酢酸）０．３２５７Ｉを２回蒸留した水に溶解させて、
溶液４０１４？を調製した。ＩＮ水酸化ナトリウムを用
いて−を１１．５とし、２回蒸留した水を用いて最終容
量を５９ｍ１とした。Ｆ＠８０４−７Ｈ２００，２７８
０Ｉｉ、グルコン酸ナトリウム０．４３６３ＩＩ及びＮ
ａ４　ＥＤＴＡ”　３Ｈ２００，６５１３Ｎを用いる以
外は同様にして、鉄（ＩＩＩ）グルコネートを作成した
（：ｅ線容量１００ｄ）。両′″　　　　　九 触媒盆ムＥＤＴＡの非存在下　　製した。
隷白実験は４０℃にセットし九ターゴトメーターで行っ
た。１２０碧彼度（２Ｃ轟２“／１Ｍｇ”）を含む２回
蒸留し九本ＩＩＪを用いた。１５分間攪拌後、２分間冷
水でリンスした。紅茶で染色した布をｌポットあ北シ２
枚使用し念。使用した成分は、洗剤ペース粉末１．　Ｉ
　ＩＩ、炭酸す）　ＩＪウムＱ、１ｇ、過ホウ酸ナトリ
ウムｌ水和物０．４１及びｌまたは２騨のＭｎ或いはＦ
ｅを与えうる重の触媒溶液であった。
洗剤ペース粉末は下記成分を含む。
結果を第１１表に示す。
第１１表 上記表から、本発明のマンガン触媒は４０℃で漂白性能
を震著に向上させる（ラン３．６．９及び１２）が、同
じ配位子を有する鉄錯体の場合には効果がないか或いは
過ホウ酸塩の漂白性能を悪化させる（ラン４．５，７，
８．１０，１１゜１３及び１４）ことが明らかである。

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）漂白作用を有する過酸化物；及び（ｂ）マ
    ンガン（III）と錯化剤より供給される多座配位子との
    錐体を含む過酸化物の漂白作用に対する触媒； を含む漂白組成物であって、マンガンに対する錯化剤の
    モル比が少なくとも約１：１である組成物。
  2. （２）過酸化物が水中で過酸化水素を発生する無機過酸
    塩から選択される特許請求の範囲第１項に記載の組成物
    。
  3. （３）無機過酸塩がアルカリ金属の過ホウ酸塩、過炭酸
    塩、過リン酸塩もしくは過ケイ酸塩またはその混合物で
    ある特許請求の範囲第２項に記載の組成物。
  4. （４）触媒の多座配位子供給錯化剤が、少なくとも５個
    の炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸並びにその塩、
    ラクトン、酸エステル、エーテル及びホウ酸エステルか
    らなる群から選択される特許請求の範囲第１項に記載の
    組成物。
  5. （５）ヒドロキシカルボン酸がカルボキシル炭素以外の
    各炭素原子上にヒドロキシル基を有する特許請求の範囲
    第４項に記載の組成物。
  6. （６）ヒドロキシカルボン酸がカルボキシル炭素から最
    も遠い炭素原子上にアルデヒドまたはカルボキシレート
    基を有する直鎖の酸であり、カルボキシル炭素以外の残
    りの各炭素原子はヒドロキシル基を有する特許請求の範
    囲第４項に記載の組成物。
  7. （７）ヒドロキシカルボン酸がグルコン酸、グロン酸、
    イドン酸及びマンノン酸からなる群から選択されるヘキ
    ソンオキシ酸である特許請求の範囲第４項に記載の組成
    物。
  8. （８）ヒドロキシカルボン酸がグルクロン酸、ガラクツ
    ロン酸及びマンヌロン酸からなる群より選択されるウロ
    ン酸である特許請求の範囲第４項に記載の組成物。
  9. （９）ヒドロキシカルボン酸がグルコヘプトン酸及びそ
    の立体異性体からなる群より選択されるヘプトンオキシ
    酸である特許請求の範囲第４項に記載の組成物。
  10. （１０）ヒドロキシカルボン酸が糖酸及びイソ糖酸から
    なる群より選択される特許請求の範囲第４項に記載の組
    成物。
  11. （１１）更に （ｃ）ノニオン洗剤、アニオン洗剤、カチオン洗剤及び
    両性洗剤並びにその混合物からなる詳より選択される表
    面活性剤；及び （ｄ）洗剤ビルダー； を含む特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記
    載の組成物。
  12. （１２）組成物中に表面活性剤は約２〜５０重量％存在
    し、洗剤ビルダーは約１〜８５重量％存在し、過酸化物
    は約５〜３０重量％存在し、触媒はマンガン含量が組成
    物重量の約０．００１〜０．２％であるような量存在す
    る特許請求の範囲第１１項に記載の組成物。
  13. （１３）組成物中に過酸化物は約１５〜２５重量％存在
    し、触媒はマンガン含量が約０．００１７〜０．１２５
    重量％であるような量存在する特許請求の範囲第１２項
    に記載の組成物。
  14. （１４）特許請求の範囲第１項〜第１３項のいずれかに
    記載の（洗剤）漂白組成物中の過酸化物の漂白作用に対
    する触媒であって、マンガン（III）と錯化剤より供給
    される多座配位子 との錯体を含みマンガンに対する錯化剤のモル比が少な
    くとも約１：１であることを特徴とする触媒。
  15. （１５）錯化剤が少なくとも５個の炭素原子を含むヒド
    ロキシカルボン酸並びにその塩、ラクトン、酸エステル
    、エーテル及びホウ酸エステルからなる群より選択され
    る特許請求の範囲第１４項に記載の触媒。
  16. （１６）ヒドロキシカルボン酸がカルボキシル炭素以外
    の各炭素原子上にヒドロキシル基を有する特許請求の範
    囲第１５項に記載の触媒。
  17. （１７）ヒドロキシカルボン酸がカルボキシル炭素から
    最も遠い炭素原子上にアルデヒドまたはカルボキシレー
    ト基を有する直鎖の酸であり、カルボキシル炭素以外の
    残りの各炭素原子はヒドロキシル基を有する特許請求の
    範囲第１５項に記載の触媒。
  18. （１８）ヒドロキシカルボン酸がグルコン酸、グロン酸
    、イドン酸及びマンノン酸からなる群から選択されるヘ
    キソンオキシ酸である特許請求の範囲第１５項に記載の
    触媒。
  19. （１９）ヒドロキシカルボン酸がグルクロン酸、ガラク
    ツロン酸及びマンヌロン酸からなる群より選択されるウ
    ロン酸である特許請求の範囲第１５項に記載の触媒。
  20. （２０）ヒドロキシカルボン酸がグルコヘプトン酸及び
    その立体異性体からなる群より選択されるヘプトンオキ
    シ酸である特許請求の範囲第１５項に記載の触媒。
  21. （２１）ヒドロキシカルボン酸が糖酸及びイソ糖酸から
    なる群より選択される特許請求の範囲第１５項に記載の
    触媒。
  22. （２２）ヒドロキシカルボン酸がキナ酸である特許請求
    の範囲第１５項に記載の触媒。
  23. （２３）特許請求の範囲第１４項〜第２２項のいずれか
    に記載の触媒の製造方法であって、 （ａ）マンガン（III）源と多座配位子供給錯化剤とを
    マンガンに対して錯化剤を少なくとも約 １：１のモル比で含む水溶液を作成し、 （ｂ）ステップ（ａ）で作成した溶液のｐＨを約９〜１
    ２に調整し、 （ｃ）ステップ（ｂ）で得られた溶液を空気中で撹拌し
    てマンガン（II）と多座配位子の水溶性錯体を形成する
    、 ことからなることを特徴とする方法。
  24. （２４）マンガン（III）源がマンガン（II）塩である
    特許請求の範囲第２３項に記載の方法。
  25. （２５）マンガン（II）塩がマンガン（II）硫酸塩であ
    り、錯化剤がグルコン酸ナトリウムであり、ステップ（
    ｂ）でｐＨが水酸化ナトリウムを用いて約１０に調整さ
    れる特許請求の範囲第２４項に記載の方法。
  26. （２６）マンガンに対する錯化剤のモル比が約１０〜１
    〜約１００：１である特許請求の範囲第２３項〜第２５
    項のいずれかに記載の方法。
  27. （２７）ステップ（ｃ）で形成された錯体から水を除去
    する特許請求の範囲第２３項〜第２６項のいずれかに記
    載の方法。
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