JPS62227902A - 耐溶剤型多孔性均一粒径微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は非架橋高分子微粒子と、孔調整剤と、低架橋密
度の架ｔ１２重合体と、高架橋密度の架橋重合体からな
る多孔性架橋重合体微粒子の前駆体より溶剤可溶物質を
除去することを特徴とする、粒径が２〜３０μｍで粒径
分布の標準偏差がｌ＋７＋ｎ以下であり、耐溶剤性でか
つ多孔性の均一粒径微粒子の製造方法に関する。

従来の技術 不透明化剤、つや消し剤、有機顔料ないし充填材、厚み
間隙調整材、クロマトグラフィ用担体などとして利用さ
れる高分子微粒子には、その粒径が均一であることが強
く要求される。また、厚み間隙調整材やクロマトグラフ
ィ用担体などとして利用するときのように、各種の溶剤
に分散させた状態で適用される場合には、その溶剤に溶
解ないし膨潤しないことが要求される。さらに、クロマ
トグラフィ用担体ないし各種物質の担持体などとして利
用するときのように表面積の大きいことが有利に機能す
る用途にあっては、多孔性であることも望まれる。

従来、耐溶剤性の均一粒径微粒子の製造方法としては、
架橋状態にある高分子微粒子をシード粒子とし、これに
非架橋性単量体あるいは架橋しつる単量体混合物を吸収
させて重合処理する方法が知られていた（特開昭５９−
１８７０５号公報、英国特許第７２８５０８号、英国特
許第１１１６８００号）。

一方、多孔性の均一粒径微粒子の製造方法としては、用
いる単量体は溶かすが反応生成物は溶がさない有機溶剤
の存在下に、親水性ビニル系単量体とアクリル酸等とを
、あるいはフェニル基含有疎水性単量体と親水性単量体
とを水性懸濁下に重合させたのち該有機溶剤を除去する
方法が知られていたく特開昭５８−８８６５７号公報、
特開昭５８−８３２６０号公報）。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記した単に耐溶剤性のものを得るだけ
のいずれの方法にあっても、得られる微粒子が粒径の均
一性に劣るという問題点があった。

また、多孔性のものを得るための水性懸濁重合方法にあ
っても、得られる粒子の粒径分布が幅広く（数ミクロン
−数十ミクロン）その均一性に劣る問題点があった。

このように、従来方法では粒径の均一性に優れる微粒子
を得ることが困難であった。そのため、重合後に分級処
理して粒径の均一化をはかっているのが現状である。し
かし、粒径が２〜３０　ｕ　ｍの範囲において粒径分布
の標準偏差が１μｍ以下となるように分級処理するまで
には至っていない。

従って、粒径が２〜３０ｕＩＩで粒径分布の標準偏差が
１μｍ以下であり、耐溶剤性でかつ多孔性の均一粒径微
粒子を製造する方法はこれまでに知られていない。

問題点を解決するための手段 本発明者らは上記の問題点を克服し、粒径が２〜３０μ
ｍで粒径分布の標準偏差が１μｍｆｌ以下であり、耐溶
剤性でかつ多孔性の均一粒径微粒子を分級処理すること
なく得ることができる製造方法を開発するために鋭意研
究を重ねた結果、シード重合方式で粒径を成長させた非
架橋高分子微粒子を先ず、架橋性単量体の含有濃度が低
い単量体混合物で処理し、ついで得られた架橋系の高分
子微粒子中に、架橋性単量体の含有濃度が高い単量体混
合物と孔調整剤を浸入させてこれを共重合処理し、得ら
れた多孔性架橋重合体微粒子の前駆体より溶剤可溶物質
を抽出除去することによりその目的を達成しうることを
見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）シード粒子の水分散液に水
、非架橋性単量体を加えて重合処理し、得られた粒子を
次のシード粒子として用いてさらに径を成長させる操作
を、非架橋性単量体を水媒中で処理して得た非架橋重合
体を初期のシード粒子として２回以上繰り返して得た、
粒径が０．５〜２μｍで粒径分布の標準偏差が０．ｌｕ
＋ｎ以下の非架橋高分子微粒子の水分散液に、非架橋性
単量体９９〜９９．９５重量％と架橋性単量体１〜０．
０５重量％からなる単量体混合物を加えて重合処理し、
得られた架橋系の高分子微粒子中に、非架橋性単量体５
０〜９０重量％と架橋性単量体５０〜１０重量％からな
る単量体混合物及び孔調整剤を吸収させ、水媒中でこれ
を共重合処理して多孔性架橋重合体微粒子の前駆体を得
る工程、（Ｂ）前記工程で得た多孔性架橋重合体微粒子
の前駆体より溶剤可溶物質を抽出する工程からなる粒径
が２〜３０μｍで粒径分布の標準偏差が１１１１１１以
下であり、耐溶剤性でかつ多孔性の均一粒径微粒子の製
造方法を提供するものである。

本発明方法においては、先ずシード重合方式で得た非架
橋高分子微粒子を架橋性単量体の含有濃度が低い単量体
混合物で処理し、得られた架橋系の高分子微粒子中に架
橋性単量体の含有濃度が高い単量体混合物と孔調整剤を
吸収させ、これを共重合処理して多孔性架橋重合体微粒
子の前駆体を得る（Ａ工程）。

その際、非架橋高分子微粒子としてはシード重合を２回
以上繰り返して得た、粒径が０．５〜２μＩで粒径分布
の標準偏差がＯ，ｌｕｍ以下、好ましくは０．０５μｍ
以下のものが用いられる。すなわち、シード粒子の水分
散液に水、非架橋性単量体、さらには必要に応じて反応
の安定化に要する量の乳化剤（表面張力が５５ダイン／
　ｃｍ以上となるようにすることが好ましい。）及び重
合開始剤を加えて重合処理し、（４られた粒子を次のシ
ード粒子として用いてさらに径を成長させる操作を２回
以上繰り返して所定の大きさとしたものが用いられる。

初期のシード粒子としては、非架橋性単量体を水媒中で
処理して得た非架橋重合体が用いられる。すなわち、例
えば非架橋性単量体、を通例の乳化重合方式等で処理し
て得たエマルジョンにおける非架橋重合体などが用いら
れる。このような条件を満足する非架橋高分子微粒子を
用いることにより、最終目的物における粒径と粒径分布
の標準偏差が実現される。

前記した非架橋高分子微粒子は、架橋性単量体の含有濃
度が低い４を量体混合物による処理に供される。すなわ
ち、非架橋高分子微粒子は、その水分散液に非架橋性単
量体９９〜９９．９５重量％、好ましくは９９．５〜９
９．９重量％と架橋性単量体１〜０．０５重量％、好ま
しくは０．５〜０．１重量％からなる単量体混合物を加
え、これを非架橋高分子微粒子中に吸収させて重合処理
し、架橋系の高分子微粒子とされる。これにより、後で
用いられる架橋性単量体の含有濃度の高い単量体混合物
ないしその構成単量体で膨潤しうるちのとすることがで
きる。また、一般に真球状性に優れる最終目的物を得る
ことができる。前記混合割合の単量体混合物を用いて得
られる架橋系の高分子微粒子の膨潤度（膨潤前後におけ
る粒子の容積比）は、通常８〜１００である。この程度
の膨潤度のものが本発明方法においては好ましい。従っ
て、前記の処理の際に用いる単量体混合物における架橋
性単量体の含有量が少な過ぎると膨潤度の過大なものが
得られることとなり、最終目的物である均一粒径微粒子
の耐溶剤性が充分でないなど本発明の目的が達成されに
（い。一方、架橋性単量体の含有量が多過ぎると膨潤度
の過小（架橋密度過多）なものが得られることとなり、
後で用いる１１２体混合物が粒子中に充分に拡散できず
、粒子中での重合が不充分となり、また粒径のバラツキ
の原因となる新たな粒子が生成しやすくなって、本発明
方法の目的が充分に達成されに（い。

前記した非架橋高分子微粒子を架橋系の高分子微粒子と
するための処理におけろ単量体混合物の使用量は、限定
するものでないが、非架橋高分子微粒子１００重量部あ
たり２０００重量部以下、就中１０００重量部以下が好
ましい。その使用量が過剰であると得られる架橋系の高
分子微粒子の粒径分布が幅広くなる場合があり、本発明
の目的が達成されない場合がある。

なお、単量体混合物を非架橋高分子微粒子の水分散液に
加える際には、非架橋高分子微粒子中に吸収されやすく
するため乳化液として加えてもよい。この場合、重合開
始剤は油溶性のものを単量体混合物に溶解せしめて用い
るとより好ましい。

前記単量体混合物に基づ（低架橋密度の架橋重合体によ
り非架橋高分子微粒子が変化したものとしての架橋系の
高分子微粒子は、架橋性単量体の含有濃度が高い単量体
混合物の反応ベースとして利用される。すなわち、架橋
系の高分子微粒子中に該単量体混合物と孔調整剤を吸収
させてこれを重合開始剤の存在下、共重合処理する操作
に供される。これにより、低架橋密度の架橋重合体を有
する架橋系の高分子微粒子が変化したものとしての、架
橋性単量体の含有濃度が高い単量体混合物に基づ（高架
橋密度の架橋重合体と孔調整剤を少なくとも内部に有し
、粒径が拡張した多孔性架橋重合体微粒子の前駆体が得
られ、比表面積の大きい最終目的物とすることができる
。

架橋系の高分子微粒子中に単量体混合物と孔調整剤を吸
収させろ処理は、架橋系の高分子微粒子の分散液、殊に
乳化重合液としての水分散液に、単量体混合物と孔調整
剤を加えて撹拌する方式が一般である。この方式によれ
ば、架橋系の高分子微粒子の調製液を利用して共重合処
理を一連に行える利点がある。ただし、これに限定する
ものでなく、結果的に該吸収状態が形成される方式であ
ればよい。前記単量体混合物と孔調整剤とはこれらを混
合して加えてらよいし、別途に加えてもよく、これらを
併用してもよい。従って、前記単量体混合物と孔調整剤
とは架橋系の高分子微粒子中において混合一体化した状
態で存在していてもよいし、そうでなくてもよい。また
、吸収処理に際しては、吸収速度をあげるために加熱し
てもよいし、アセトンやエタノールなどの水溶性溶剤を
加えてもよい。さらに、単量体混合物と孔調整剤をあら
かじめ乳化して加えてもよい。なお、溶剤を用いる方式
にあってはその溶剤を重合開始前に除去しておくことが
好ましい。

前記した多孔性架橋重合体微粒子の前駆体を得るための
処理における単量体混合物の使用量は、架橋系の高分子
微粒子１００重量部あたり１００〜３０００重量部が適
当である。その使用量が１００重量部未満であると得ら
れる均一粒径微粒子の耐溶剤性が不充分となり、３００
０重量部を超えると架橋系の高分子１敦粒子外での重合
が進行しゃすくなって好ましくない。

その単量体混合物における非架橋性単量体と架＠性！Ｊ
Ｌ量体との混合割合は、非架橋性単量体５０〜９０重量
％、架橋１１単量体５０〜１０重量％が適当である。架
橋性単量体の混合割合が５０重量％を超えるとその架橋
重合体の架橋密度が過多となり、１０重量％未満である
と架橋密度が過少となって本発明の目的が達成されにく
くなる。

本発明において非架橋高分子微粒子を得るための非架橋
性単量体、あるいは架橋系の高分子微粒子、多孔性架橋
重合体微粒子の前駆体を得るための単量体混合物におけ
る単量体としては、そのものないしその重合体が水に難
溶性のものないし溶解しないものが好ましく用いられる
。水に溶解しやすいものであると、水中で重合が進行し
てシード粒子等の粒径が成長しに（かったり、新たな粒
子ができやす（なったり、あるいは非架橋高分子微粒子
中、架橋系の高分子微粒子中に吸収されにくかったりし
て好ましくない。

好ましく用いつる非架橋性単量体としては、例えばスヂ
レン、メチルスチレン、エチルスチレンのようなスチレ
ン系単量体、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシルのような炭素数が４以上のアルキル基を有す
るアクリル酸、メタクリル酸のエステル系単量体などを
あげることができる。

好ましく用いうる架橋性単量体としては、例えばトリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ジエヂレングリ
コールジメタクリレート、ジビニルベンゼンのようなエ
チレン性二重結合を２以上有する単量体などをあげるこ
とができる。

非架橋性単量体、架橋性単量体の使用は１種のみであっ
てもよいし、２ｆｆｆ１以上であってもよい。

目的物の用途に応じて決定される。例えば、厚み間隙調
整材、クロマトグラフィ用担体として使用する場合には
耐圧性が要求されるので、重合体のガラス転移点が高い
スチレン系単量体を非架橋性単量体として用い、水・＼
の溶解性の低いジビニルベンゼンを架橋性単量体として
用いることが好ましい。なお、スチレン系車量体は共重
合処理において凝集することなく安定に処理を進めつる
利点なども有している。

孔調整剤の使用量は、架橋系の高分子微粒子１００重量
部あたり１００〜６０００重量部が適当である。一般に
は、用いる架橋性単量体の含有濃度の高い単量体混合物
に基づいて決定され、単量体の種類によっても異なるが
通常、前記単量体混合物に対し１０〜３５０重量％、好
ましくは５０〜２５０重量％が重量である。その使用量
が１０重量％未満であると形成される孔が過小となって
、得られる均一粒径微粒子がその多孔性としての特性に
乏しいものとなる場合があり、３５０重量％を超えると
形成される孔が過大となって、得られる均一粒径微粒子
の内部が空洞化し中空物となる場合があり、多孔性の観
点よりは好ましくない 孔調整剤としては、後続の抽出処理過程で溶剤可溶物質
として除去可能なものが用いられる。一般には、水に対
する溶解度が室温において１重量％以下（水不溶性〉で
あり、用いる非架橋性単量体又は／及び架橋性単量体に
可溶のものが用いられる。その溶解度が１重量％を超え
るものでは、架橋系の高分子微粒子中に吸収されずに水
媒中に残存して多孔性の形成に寄与しなかったり、反応
系の安定を阻害したりする場合がある。

孔調整剤の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、イソ
オクタン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン、エ
ヂルヘンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキシルアル
コール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシル
アルコール等のアルコール類、ポリスチレン、流動パラ
フィン等の線状高分子類などをあげることができる。孔
調整剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用し
てもよい。

多孔性架橋重合体微粒子の前駆体を得るための共重合処
理は、適宜な媒体を用いて通例の重合処理条件で行うこ
とができる。水媒系による場合、重合開始剤としては通
常の油溶性のラジカル系開始剤が好ましく用いられる。

水溶性のものであると新たな粒子が生成するときがあっ
て不都合を生じる場合がある。なお、油溶性の重合開始
剤は単量体混合物に０．１〜５重量％溶解させて用いる
方式が、架橋系の高分子微粒子中での重合を円滑に行わ
しめるうえで望ましい。

なお、共重合処理に際しては乳化剤、重合安定剤を用い
て粒子を安定化せしめることが望ましい。

その使用量は多孔性架橋重合体微粒子の前駆体以外に新
たな粒子が生成しない量とすることが適当である。

上記のようにして共重合処理することにより、架橋系の
高分子微粒子の内部に孔調整剤と、高架橋密度の架橋重
合体を有する構造の、粒径が２〜３０μｍ１好ましくは
２〜２０μｍで、粒径分布の標準偏差がｌ　ｊｕｎ以下
、好ましくは０．５μｍ０以下であり、一般に真球状性
に優れる多孔性架橋重合体微粒子の前駆体が得られる。

なお、多孔性架橋重合体微粒子の前駆体中における高架
橋密度の架橋重合体は前駆体と化学的に結合していても
よいし、していなくてもよい。また、多孔性架橋重合体
微粒子の前駆体の表面に高架橋密度の架橋重合体を有し
ていてもよい。

本発明方法において前記の工程で得られた多孔性架橋重
合体微粒子の前駆体は次に、溶剤可溶物質の抽出工程に
おかれる（Ｂ工程）。これにより、多孔性が付与された
架橋重合体微粒子からなる目的物としての均一粒径微粒
子が得られる。この均一粒径微粒子は一般に機械的強度
に優れている。

溶剤可溶物質の抽出は、例えば次の方式により行うこと
ができる。

すなわち、上記Ａ工程で得られた多孔性架橋重合体微粒
子の前駆体を含む水分散液における分散媒としての水を
、より極性の低い媒体へと徐々に置換して、使用した非
架橋性単量体ないしその重合体、孔調整剤とＳＰ値（溶
解性パラメータ〉が類似した媒体に最終的に置換し、こ
の媒体で洗浄を繰り返して多孔性架橋重合体微粒子の前
駆体中の溶剤可溶物質を抽出する。

置換媒体としては、究極には微粒子中より除去されるこ
とが望まれるので、揮発性の低沸点溶剤が一般に好まし
く用いられる。その代表例としてはメタノール、エタノ
ールのようなアルコール類、アセトンのようなケトン類
、その化アセトニドすル、クロロホルム、テトラヒドロ
フラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ンなどをあげることができる。置換媒体は、水との混媒
体あるいは２種以上の溶剤を用いた混媒体などであって
もよい。

抽出処理は、多孔性架橋重合体微粒子の前駆体を置換媒
体中に分散させて処理する方式が効率的である場合らあ
る。その場合には、例えば超音波による分散方式を適用
することも可能である。

なお、抽出処理後の多孔性架橋重合体微粒子中に残存す
る置換媒体の除去は、例えば減圧乾燥方式、スプレード
ライヤー等による方式などで容易に行うことができる。

上記のようにして、粒径が２〜３０ｕｍ　％好ましくは
２〜２０μＩｌ＋で、粒径分布の標準偏差が１μｍ以下
、好ましくは０．５μ１０以下で耐溶剤性に優れ、かつ
多孔性の均一粒径微粒子が得られる。この均一粒径微粒
子は一般に、低架橋密度の架橋重合体の内部に高架橋密
度の架橋重合体を含み、かつ巨大な網状の多孔性＋ｆａ
造を有する架橋重合体微粒子よりなり、その比表血清は
３０ｎ？／ｇ以上、好ましくは５０〜１０００＋＆／ｇ
、より好ましくは１００〜５００ｊｔ／ｇで、真球状性
、機械的強度に優れている。

なお、前記均一粒径微粒子をイオン交換基等の官能基を
有するものとして、イオン交換樹脂等とすることも可能
である。

発明の効果 本発明によれば、粒径の均一性に優れる非架橋高分子微
粒子を先ず、低架橋密度の架橋重合体を有する架橋系の
高分子微粒子とし、これを架橋性単量体の含有濃度が高
い単量体混合物と孔調整剤とで処理して多孔性架橋重合
体微粒子の前駆体とし、次にこの前駆体より溶剤可溶物
質を除去する方法としたので、粒径の均一性に優れる均
一粒径微粒子を分級処理することな（実用途に供しうる
状態で、高収率に得ることができると共に、得られた均
一粒径微粒子は優れた耐溶剤性と、多孔性に基づく大き
い比表面精を有している。

実施例 参考例 ラウリル硫酸ナトリウム０．６部（重量部、以下同様）
を溶解させたイオン交換水６５部にスチレン３０部を分
散させた後これを撹拌しながら窒素気流下で７０℃に昇
温させ、ついで過硫酸カリウム０．０３部を溶解させた
イオン交換水５部を加え、７０℃に８時間保持して初期
シード粒子としての非架橋重合体の水分散液を得た。こ
の非架橋重合体の粒径は０．０４５μｍ１粒径分布の標
準偏差は０．０１１μＩ以下であった。

次に、得られた初期シード粒子の水分散液１０部とイオ
ン交換水６５部を混合して７０℃に昇温したのちスチレ
ン２７部を加えて１時間撹拌し、ついで過硫酸カリウム
０．１部を溶解させたイオン交換水５部を加えて７０℃
に８時間保持し、粒径がＯ，ｌＧ２ｐｍ。

粒径分布の標準偏差が０．０１４μｌの２次シード粒子
の水分散液を得た。そして、さらに前記に準じて２次シ
ード粒子より３次シード粒子を、３次シード粒子より４
次シード粒子を、４次シード粒子より５次シード粒子を
表に示す組成で順次調製した。

実施例１ 参考例で得た４次シード粒子を非架橋高分子（敦粒子と
して用い、その調製液としての水分散ａ１０部にイオン
交換水１００部とケン化度８８％のポリビニルアルコー
ルの１０重量％水溶液５．０部を加えて均一に撹拌した
のち、スチレン９９．８５重量％、ジビニルベンゼン０
．１５重量％の単量体混合物１６部に過酸化ベンゾイル
０．２部を溶解させてこれにイオン交換水１２０部、ラ
ウリル硫酸ナトリウム０．０１５部を混合し超音波処理
下に乳化液としたものを加え、撹拌しながら窒素気流下
８０℃で８時間重合処理し、架橋系の高分子微粒子を含
む水分散液を得た。この架橋系の高分子微粒子の粒径は
１．２１７部ｍ、粒径分布の標準偏差は０．０６０部ｍ
、スチレンに対する膨潤度は１１であった。

次に、得られた架橋系の高分子微粒子の水分散液１２部
にイオン交換水１００部と上記したポリビニルアルコー
ル水溶液５部を加えて均一に撹拌したのち、スチレン６
５重量％、ジビニルベンゼン３５重量％の単量体混合物
１６．８部と１１−ヘキシルアルコール１４部の混液に
過酸化ベンゾイル０．８部を溶解させてこれにイオン交
換水１３０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０１２部を
混合し超音波処理下に乳化液としたものを加え、撹拌し
ながら窒素気流下５５℃で２時間、続いて８０℃に昇温
して６時間共重合処理し、多孔性架橋重合体微粒子の前
駆体を含む水分散液を得た。この前駆体の粒径は３．１
１μｍ１粒径分布の標準偏差は０　、１５　ｔｔ＋ｎで
あった。

次に、この水分散液における分散媒を水よりメタノール
、エタノール、アセトン、アセトン／トルエン（１／１
）混溶剤、トルエンへと順次置換してトルエン分散液と
し、その沸点温度で４０時間加温した。その後、トルエ
ン分散液より微粒子を分離してさらにトルエンで洗浄し
、ついで前記とは逆の順序で分散媒を置換して水分散液
とした。

得られた水分散液より抽出処理後の多孔性架橋重合体微
粒子を分離し、これを減圧乾燥処理した。

得られた多孔性架橋重合体微粒子としての均一粒径微粒
子は、その粒径が３．ｌｌｕｍｓ粒径分布の標準偏差が
０．１５μｍであり、前記した前駆体としての場合と変
わりはなかった。また、抽出処理後における微粒子の重
量減少、すなわち多孔性架橋重合体微粒子の前駆体に対
し、これを抽出処理して得た多孔性架橋重合体微粒子と
しての均一粒径微粒子の重量減少分は４０％であった。

さらに、Ｂ、Ｅ。

Ｔ法（窒素ガス吸着）により求めた比表面積は、２１０
．４ｎＹ／ｇであった。なお、走査型電子顕微鏡による
観察の結果、多孔性であることのほかに、真球状１１に
優れることもわかった。

実施例２ 参考例で得た５次シード粒子を非架橋高分子微粒子とし
て用い、その調製液としての水分散液１０部にイオン交
換水１００部と上記したポリビニルアルコール水溶ｉ５
部を加えて均一に撹拌したのち、スチレン９９．８５重
量％、ジビニルベンゼン０．１５重量％の単量体混合物
１６部に過酸化ベンゾイル０．２部を溶解させてこれに
イオン交換水１２０部、ラウリル硫酸ナトリウムｏ、ｏ
ｔｓ部を混合し超音波処理下に乳化液としたものを加え
、撹拌しながら窒素気流下８０℃で８時間重合処理し、
架橋系の高分子微粒子を含む水分散液を得た。この架橋
系の高分子微粒子の粒径は２．４１部ｍ　、粒径分布の
標準偏差は０．１２部ｍ、スチレンに対する膨潤度は１
２であった。

次に、得られた架橋系の高分子微粒子の水分散液５部に
イオン交換水５０部と上記したポリビニルアルコール水
溶液３部を加えて均一に撹拌したのち、スチレン６５重
量％、ジビニルベンゼン３５重量％の単量体混合物８．
４部とｎ−ヘキシルアルコール７部との混液に過酸化ベ
ンゾイル０．４部を溶解させてこれにイオン交換水６５
部、ラウリル硫酸ナトリウム０．００６部を混合し超音
波処理下に乳化液としたものを加え、撹拌しながら窒素
気流下５５℃で２時間、続いて８０℃に昇温して６時間
共重合処理し、多孔性架橋重合体微粒子の前駆体を含む
水分散液を得た。この前駆体の粒径は６．７１μｍ、粒
径分布の標準偏差は０．２８μｍであった。

次に、実施例１と同様に抽出処理し、乾燥処理して多孔
性架橋重合体微粒子を得た。

得られた多孔性架橋重合体微粒子としての均一粒径微粒
子は、その粒径が６．７０μｍ１粒径分布の標準偏差が
０．２８μＩＩＩであり、前記した前駆体としての場合
とほとんど変わりはなかった。また、抽出処理後におけ
る微粒子の重量減少分は３８％であった。

さらに、Ｂ、Ｅ、Ｔ法（窒素ガス吸着）により求めた比
表面積は、１０６．ＬＪ／ｇであった。なお、走査型電
子顕ｉｍｍ、による観察の結果、多孔性であることのほ
かに、真球状性に優れることもわかった。

実施例３ 実施例２と同じ架橋系の高分子微粒子の水分散液５部に
イオン交換水５０部と上記したポリビニルアルコール水
溶液３部を加えて均一に撹拌したのち、スチレン６５重
量％、ジビニルベンゼン３５重量％の単量体混合物８．
４部とｎ−ヘキシルアルコール７０重量％、トルエン３
０重量％の沈殿剤・膨潤剤混合物１０部との混液に過酸
化ベンゾイル０，４部を溶解させてこれにイオン交換水
６５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．００６部を混合し
超音波処理下に乳化液としたものを加え、撹拌しながら
窒素気流下５５°Ｃで２時間、続いて８０℃に昇温して
６時間共重合処理し、多孔性架橋重合体微粒子の前駆体
を含む水分散液を得た。この前駆体の粒径は６．７５μ
ｍ１粒径分布の標準偏差は０．２８部ｍであった。

次に、実施例１七同様に抽出処理し、乾燥処理して多孔
性架橋重合体微粒子を得た。

得られた多孔性架橋重合体微粒子としての均一粒径微粒
子は、その粒径が６．７５μｍ１粒径分布の標準偏差が
０．２８部ｍであり、前記した前駆体としての場合と変
わりはなかった。また、抽出処理後における微粒子の重
量減少分はｌＩ　１％であった。さらに、Ｂ、Ｅ、Ｔ法
（窒素ガス吸着）により求めた比表面積は、１５６．２
Ｊ／ｇであった。なお、走査型電子顕微鏡による観察の
結果、多孔性であることのほかに、真球状性に優れるこ
ともわかった。

実施例４ 参考例で得た５次シード粒子を非架橋高分子微粒子とし
て用い、その調製液としての水分散液１０部にイオン交
換水１００部と上記したポリビニルアルコール水溶液５
部を加えて均一に撹拌したのち、スチレン９９．８５重
量％、ジビニルベンゼン０．１５重量％の！４Ｌ量体混
合物１６部に過酸化ベンゾイル０．２部を溶解させてこ
れにイオン交換水１２０部、う１クリル硫酸ナトリウム
０．０１５部を混合し超音波処理下に乳化液としたもの
を加え、撹拌しながら窒素気流下８０°Ｃで８時間重合
処理し、架橋系の高分子微粒子を含む水分散液を得た。

この架橋系の高分子微粒子の粒径は２．４１μｍ１粒径
分布の標準偏差は０．１２μｍ１スチレンに対する膨潤
度は１２であった。

次に、（ｑられた架橋系の高分子微粒子の水分散液５部
にイオン交換水５０部と上記したポリビニルアルコール
水溶液３部を加えて均一に撹拌したのち、スチレン６５
重量％、ジビニルベンゼン３５重量％の単量体混合物８
．４部とトルエン１ｏ部との混液に過酸化ベンゾイル０
．４部を溶解させてこれにイオン交換水６５部、ラウリ
ル硫酸ナトリウム０．００６部を混合し超音波処理下に
乳化液としたものを加え、撹拌しながら窒素気流下５５
℃で２時間、続いて８０℃に昇温しで６時間共重合処理
し、多孔性架橋重合体微粒子の前駆体を含む水分散液を
得た。

この前駆体の粒径は６．８０νＩｎ、粒径分布の標準偏
差は０．３３μｍ１であった。

次に、実施例１と同様に抽出処理し、乾燥処理して多孔
性架橋重合体微粒子を得た。

得られた多孔性架橋重合体微粒子としての均一粒径微粒
子は、その粒径が６．８部ｍ　％粒径分布の標準偏差が
０．３３μｍであり、前記した前駆体としての場合とほ
とんど変わりはなかった。また、抽出処理後における微
粒子の重量減少分は３８％であった。

さらに、Ｂ　、　Ｅ　、　’ｒ法（窒素ガス吸着）によ
り求めた比表面積は、３０５．２ｒ＆／ｇであった。な
お、走査型電子顕微鏡による観察の結果、多孔性である
ことのほかに、真球状性に優れることもわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）シード粒子の水分散液に水、非架橋性単量体
   を加えて重合処理し、得られた粒子を次のシード粒子と
   して用いてさらに径を成長させる操作を、非架橋性単量
   体を水媒中で処理して得た非架橋重合体を初期のシード
   粒子として２回以上繰り返して得た、粒径が０．５〜２
   μｍで粒径分布の標準偏差が０．１μｍ以下の非架橋高
   分子微粒子の水分散液に、非架橋性単量体９９〜９９．
   ９５重量％と架橋性単量体１〜０．０５重量％からなる
   単量体混合物を加えて重合処理し、得られた架橋系の高
   分子微粒子中に、非架橋性単量体５０〜９０重量％と架
   橋性単量体５０〜１０重量％からなる単量体混合物及び
   孔調整剤を吸収させ、水媒中でこれを共重合処理して多
   孔性架橋重合体微粒子の前駆体を得る工程、 （Ｂ）前記工程で得た多孔性架橋重合体微 粒子の前駆体より溶剤可溶物質を抽出する工程 からなる粒径が２〜３０μｍで粒径分布の標準偏差が１
   μｍ以下であり、耐溶剤性でかつ多孔性の均一粒径微粒
   子の製造方法。 ２、乳化剤を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、孔調整剤が水に不溶性で単量体混合物ないしその構
   成単量体に可溶のものである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４、架橋系の高分子微粒子１００重量部あたり架橋性単
   量体を５０〜１０重量％含む単量体混合物を１００〜３
   ０００重量部、孔調整剤を１００〜６０００重量部用い
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、架橋性単量体を５０〜１０重量％含む単量体混合物
   が重合開始剤を含むものである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ６、架橋性単量体を５０〜１０重量％含む単量体混合物
   及び孔調整剤を乳化状態で架橋系の高分子微粒子の水分
   散液に加える特許請求の範囲第１項記載の方法。