JPS6222925B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6222925B2 JPS6222925B2 JP57060433A JP6043382A JPS6222925B2 JP S6222925 B2 JPS6222925 B2 JP S6222925B2 JP 57060433 A JP57060433 A JP 57060433A JP 6043382 A JP6043382 A JP 6043382A JP S6222925 B2 JPS6222925 B2 JP S6222925B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkali metal
- phosphate
- mfp
- hydrogen fluoride
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Description
本発明はアルカリモノフルオロホスフエート
〔M2PO3F（Ｍ＝NaまたはＫ）、以下MFPとい
う〕の製造に関し、更に詳しくは、ピロリン酸ア
ルカリ金属塩またはリン酸２アルカリ金属塩以外
のリン酸塩に、アルカリ金属化合物および無水フ
ツ化水素を200〜450℃で反応させることからなる
MFPの製造方法である。 従来、MFPの製造方法としては、(1)無水フツ
化水素と五酸化リンとから生成されるモノフルオ
ロリン酸（H2PO3F）をアルカリ金属塩で中和す
る方法〔Ind.Eng.Chem.vol43.246−248
（1951）〕、あるいは(2)メタリン酸塩とフツ化アル
カリを溶融して造粒する方法、またはメタリン酸
塩の代りに対応する温度でメタリン酸塩を与える
MH2PO4もしくはM2H2P2O7を使用する方法（米
国特許第2481807号）などがある。 しかしながら、(1)の方法は毒性が高く極めて腐
食性の強い原料を使用するため、その取扱いは極
めて慎重を期す必要があり、更に装置がこれら原
料のため急速に腐食損傷を受ける危険がたえず存
在するため、かなりの熟練とそれ相応の設備を必
要とし結果的にはコスト高となる。また(2)の方法
は650〜700℃の加熱を必要とすること、更には得
られる溶融物は侵食性で反応容器を侵食するため
必然的に生成物を不純とし純度低下は避け難い等
の問題があつた。 本発明者等は、これら従来法の欠点を解消すべ
く種々研究の結果、ピロリン酸アルカリ金属塩
（M4P2O7）またはリン酸２アルカリ金属塩
（M2HPO4）と、フツ化水素との反応によりMFPが
容易に製造されることを見出し既に出願（特開昭
56−73610号公報）したが、ここで使用したリン
酸塩の出発原料について、その後更に検討した結
果、ピロリン酸アルカリ金属塩以外、またはリン
酸２アルカリ金属塩以外のリン酸塩を用いても、
溶融状態を経由することなく効率よく高純度の
MFPを製造することができることを見い出し本
発明を完成した。 即ち本発明は、ピロリン酸アルカリ金属塩以外
またはリン酸２アルカリ金属塩以外のリン酸塩
に、アルカリ金属とリン酸のモル比（Ｍ／Ｐ）が
1.8〜2.2の範囲となるようにアルカリ金属化合物
を加え、その混合物に無水フツ化水素ガスを200
〜450℃で気固反応させることを特徴とするもの
である。 以下本発明の内容について具体的に説明する。 本発明者等が出願した発明（特開昭56−73610
号）においては、リン酸２アルカリ金属塩を用い
たがこの場合のフツ化水素ガスとの反応は次式に
従つて進行する。 M4P2O7＋2HF→2M2PO3F＋H2O M2HPO4＋HF→M2PO3F＋H2O 従つて、この場合はフツ化水素ガスの量を加減
して行えば反応はスムーズに進行し200〜450℃の
気固反応によつてMFPのみが高い純度で生成す
る。 しかしながら、これら以外のリン酸塩を用いた
場合は無水フツ化水素ガスとの反応でアルカリ金
属の過不足が生じるためMFPのみは生成せず、
ジフルオロリン酸塩、アルカリ金属フツ化物等が
副生、さらには未反応のリン酸塩等が残存し結果
的に純度の低下を招くが、予めMFP組成となる
ようにアルカリ金属化合物をこれらリン酸塩と共
に配合しフツ素ガスと反応させれば、副生物や未
反応物の少ない高純度のMFPを生成させること
ができる。 本発明で用いるリン酸塩としては、ピロリン酸
アルカリ金属塩以外またはリン酸２アルカリ金属
塩以外のアルカリ金属リン酸塩で例えば、トリポ
リ塩（M5P3O10）、第１アルカリ金属塩
（MH2PO4）、第３アルカリ金属塩（M3PO4）、メ
タリン酸塩（MPO3）、アルカリアンモニウムリ
ン酸塩（MNH4HPO4）やリン酸アンモニウム塩例
えば、リン酸１アンモニウム（NH4H2PO4）、リ
ン酸２アンモニウム（（NH4）2HPO4）などが挙げ
られ、これらの単独または混合物が好適に用いら
れる。 一方アルカリ金属化合物としては、水酸化物
（MOH）、炭酸塩（M2CO3）、重炭酸塩
（MHCO3）、およびフツ化物（MF）等の単独ま
たは混合物が用いられる。 なお、フツ化水素ガスは無水のフツ化水素また
は希釈されたフツ素ガスが用いられ、水を含むフ
ツ酸の場合には腐食がひどく、加えて不純物の混
入が多くなるので好ましくない。 反応原料の仕込量は、リン酸塩とアルカリ金属
化合物および無水フツ化水素ガスとの混合物でア
ルカリ金属とリンとのモル比（Ｍ／Ｐ）が1.8〜
2.2の範囲が好ましく、1.8以下ではジフルオロリ
ン酸塩等の量が増加し好ましくない。また2.2以
上では未反応物が増加し好ましくない。またフツ
素とリンのモル比（Ｆ／Ｐ）は1.0〜1.5の範囲が
好ましく1.5以上のフツ化水素を供給する場合
は、生成したMFPが次式に従がい分解するため
過剰の無水フツ化水素の供給はできるだけ避ける
べきである。 Na2PO3F＋2HF→NaPO2F2＋NaF＋H2O 反応温度は、200℃以上450℃以下で行なうのが
望ましく、200℃未満ではMFPと共にNaFが生成
し、場合によつてはNaFの方がMFPよりも多量
に生成する。 一方450℃を越える温度での反応ではジフルオ
ロリン酸塩の混在が避け難く、これらの副生物が
多くなるため好ましくない。 なお、出発原料であるリン酸塩およびアルカリ
金属化合物は通常粉状または粒状で用いられ、ア
ルカリ金属としてはNa、Ｋが主として用いられ
る。これらの原料粉末は反応性を良くするため、
できるだけ微細なものを用いるのが望ましく数十
乃至は数百μ以下が好ましい。反応装置はバツチ
式、連続式のいずれでも採用することができ、原
料粉末を反応器に入れ撹拌しつつ無水フツ化水素
ガスと反応させる方法などいずれの方法をとるこ
とも可能である。 このように、本発明におけるフツ素化は200〜
450℃、常圧下理論量のリン酸塩およびアルカリ
金属化合物を仕込み、理論量の１〜1.5倍の無水
フツ化水素を用いてフツ素化を行なうものであり
温和な条件下、簡単な装置でいかなるリン酸塩を
用いてもMFPを製造することができる。 以下実施例を挙げて本発明を詳述する。 実施例 １〜９ 第１表に示す粒径100μのアルカリ金属リン酸
塩またはアルカリ金属リン酸塩に、アルカリ金属
化合物を加えた混合物をニツケル製の１撹拌機
付反応器に入れ、所定の反応温度で無水フツ化水
素ガスを所定量流通しフツ素化反応を行なつた。
その結果を第１表に示す。
〔M2PO3F（Ｍ＝NaまたはＫ）、以下MFPとい
う〕の製造に関し、更に詳しくは、ピロリン酸ア
ルカリ金属塩またはリン酸２アルカリ金属塩以外
のリン酸塩に、アルカリ金属化合物および無水フ
ツ化水素を200〜450℃で反応させることからなる
MFPの製造方法である。 従来、MFPの製造方法としては、(1)無水フツ
化水素と五酸化リンとから生成されるモノフルオ
ロリン酸（H2PO3F）をアルカリ金属塩で中和す
る方法〔Ind.Eng.Chem.vol43.246−248
（1951）〕、あるいは(2)メタリン酸塩とフツ化アル
カリを溶融して造粒する方法、またはメタリン酸
塩の代りに対応する温度でメタリン酸塩を与える
MH2PO4もしくはM2H2P2O7を使用する方法（米
国特許第2481807号）などがある。 しかしながら、(1)の方法は毒性が高く極めて腐
食性の強い原料を使用するため、その取扱いは極
めて慎重を期す必要があり、更に装置がこれら原
料のため急速に腐食損傷を受ける危険がたえず存
在するため、かなりの熟練とそれ相応の設備を必
要とし結果的にはコスト高となる。また(2)の方法
は650〜700℃の加熱を必要とすること、更には得
られる溶融物は侵食性で反応容器を侵食するため
必然的に生成物を不純とし純度低下は避け難い等
の問題があつた。 本発明者等は、これら従来法の欠点を解消すべ
く種々研究の結果、ピロリン酸アルカリ金属塩
（M4P2O7）またはリン酸２アルカリ金属塩
（M2HPO4）と、フツ化水素との反応によりMFPが
容易に製造されることを見出し既に出願（特開昭
56−73610号公報）したが、ここで使用したリン
酸塩の出発原料について、その後更に検討した結
果、ピロリン酸アルカリ金属塩以外、またはリン
酸２アルカリ金属塩以外のリン酸塩を用いても、
溶融状態を経由することなく効率よく高純度の
MFPを製造することができることを見い出し本
発明を完成した。 即ち本発明は、ピロリン酸アルカリ金属塩以外
またはリン酸２アルカリ金属塩以外のリン酸塩
に、アルカリ金属とリン酸のモル比（Ｍ／Ｐ）が
1.8〜2.2の範囲となるようにアルカリ金属化合物
を加え、その混合物に無水フツ化水素ガスを200
〜450℃で気固反応させることを特徴とするもの
である。 以下本発明の内容について具体的に説明する。 本発明者等が出願した発明（特開昭56−73610
号）においては、リン酸２アルカリ金属塩を用い
たがこの場合のフツ化水素ガスとの反応は次式に
従つて進行する。 M4P2O7＋2HF→2M2PO3F＋H2O M2HPO4＋HF→M2PO3F＋H2O 従つて、この場合はフツ化水素ガスの量を加減
して行えば反応はスムーズに進行し200〜450℃の
気固反応によつてMFPのみが高い純度で生成す
る。 しかしながら、これら以外のリン酸塩を用いた
場合は無水フツ化水素ガスとの反応でアルカリ金
属の過不足が生じるためMFPのみは生成せず、
ジフルオロリン酸塩、アルカリ金属フツ化物等が
副生、さらには未反応のリン酸塩等が残存し結果
的に純度の低下を招くが、予めMFP組成となる
ようにアルカリ金属化合物をこれらリン酸塩と共
に配合しフツ素ガスと反応させれば、副生物や未
反応物の少ない高純度のMFPを生成させること
ができる。 本発明で用いるリン酸塩としては、ピロリン酸
アルカリ金属塩以外またはリン酸２アルカリ金属
塩以外のアルカリ金属リン酸塩で例えば、トリポ
リ塩（M5P3O10）、第１アルカリ金属塩
（MH2PO4）、第３アルカリ金属塩（M3PO4）、メ
タリン酸塩（MPO3）、アルカリアンモニウムリ
ン酸塩（MNH4HPO4）やリン酸アンモニウム塩例
えば、リン酸１アンモニウム（NH4H2PO4）、リ
ン酸２アンモニウム（（NH4）2HPO4）などが挙げ
られ、これらの単独または混合物が好適に用いら
れる。 一方アルカリ金属化合物としては、水酸化物
（MOH）、炭酸塩（M2CO3）、重炭酸塩
（MHCO3）、およびフツ化物（MF）等の単独ま
たは混合物が用いられる。 なお、フツ化水素ガスは無水のフツ化水素また
は希釈されたフツ素ガスが用いられ、水を含むフ
ツ酸の場合には腐食がひどく、加えて不純物の混
入が多くなるので好ましくない。 反応原料の仕込量は、リン酸塩とアルカリ金属
化合物および無水フツ化水素ガスとの混合物でア
ルカリ金属とリンとのモル比（Ｍ／Ｐ）が1.8〜
2.2の範囲が好ましく、1.8以下ではジフルオロリ
ン酸塩等の量が増加し好ましくない。また2.2以
上では未反応物が増加し好ましくない。またフツ
素とリンのモル比（Ｆ／Ｐ）は1.0〜1.5の範囲が
好ましく1.5以上のフツ化水素を供給する場合
は、生成したMFPが次式に従がい分解するため
過剰の無水フツ化水素の供給はできるだけ避ける
べきである。 Na2PO3F＋2HF→NaPO2F2＋NaF＋H2O 反応温度は、200℃以上450℃以下で行なうのが
望ましく、200℃未満ではMFPと共にNaFが生成
し、場合によつてはNaFの方がMFPよりも多量
に生成する。 一方450℃を越える温度での反応ではジフルオ
ロリン酸塩の混在が避け難く、これらの副生物が
多くなるため好ましくない。 なお、出発原料であるリン酸塩およびアルカリ
金属化合物は通常粉状または粒状で用いられ、ア
ルカリ金属としてはNa、Ｋが主として用いられ
る。これらの原料粉末は反応性を良くするため、
できるだけ微細なものを用いるのが望ましく数十
乃至は数百μ以下が好ましい。反応装置はバツチ
式、連続式のいずれでも採用することができ、原
料粉末を反応器に入れ撹拌しつつ無水フツ化水素
ガスと反応させる方法などいずれの方法をとるこ
とも可能である。 このように、本発明におけるフツ素化は200〜
450℃、常圧下理論量のリン酸塩およびアルカリ
金属化合物を仕込み、理論量の１〜1.5倍の無水
フツ化水素を用いてフツ素化を行なうものであり
温和な条件下、簡単な装置でいかなるリン酸塩を
用いてもMFPを製造することができる。 以下実施例を挙げて本発明を詳述する。 実施例 １〜９ 第１表に示す粒径100μのアルカリ金属リン酸
塩またはアルカリ金属リン酸塩に、アルカリ金属
化合物を加えた混合物をニツケル製の１撹拌機
付反応器に入れ、所定の反応温度で無水フツ化水
素ガスを所定量流通しフツ素化反応を行なつた。
その結果を第１表に示す。
【表】
比較例 １〜11
実施例と同様のアルカリ金属リン酸塩およびア
ルカリ金属化合物を用いて反応温度160℃および
500℃でフツ素化を行なつた。その結果を第２表
に示す。
ルカリ金属化合物を用いて反応温度160℃および
500℃でフツ素化を行なつた。その結果を第２表
に示す。
【表】
Claims (1)
- １ ピロリン酸アルカリ金属塩以外または、リン
酸２アルカリ金属塩以外のリン酸塩に、アルカリ
金属とリンとのモル比（Ｍ／Ｐ）が1.8〜2.2の範
囲となるようにアルカリ金属化合物を加え、その
混合物に無水フツ化水素ガスを200〜450℃で反応
させることを特徴とするアルカリモノフルオロホ
スフエートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6043382A JPS58181710A (ja) | 1982-04-13 | 1982-04-13 | アルカリモノフルオロホスフエ−トの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6043382A JPS58181710A (ja) | 1982-04-13 | 1982-04-13 | アルカリモノフルオロホスフエ−トの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58181710A JPS58181710A (ja) | 1983-10-24 |
| JPS6222925B2 true JPS6222925B2 (ja) | 1987-05-20 |
Family
ID=13142111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6043382A Granted JPS58181710A (ja) | 1982-04-13 | 1982-04-13 | アルカリモノフルオロホスフエ−トの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58181710A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2099127A1 (en) * | 1990-12-24 | 1992-06-25 | Hans-Walter Swidersky | Method for manufacturing alkali monofluorophosphate |
| JP5228270B2 (ja) * | 2004-10-19 | 2013-07-03 | 三菱化学株式会社 | ジフルオロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池 |
| KR101227445B1 (ko) | 2004-10-19 | 2013-01-29 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 디플루오로인산염의 제조 방법, 이차전지용 비수계 전해질용액 및 비수계 전해질 이차전지 |
| EP2647599B1 (en) | 2005-06-20 | 2018-05-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous electrolyte comprising a hexafluorophosphate and a difluorophosphate |
| JP5540281B2 (ja) * | 2009-05-01 | 2014-07-02 | 国立大学法人九州大学 | 非水電解質二次電池用正極の製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP7449141B2 (ja) * | 2020-03-31 | 2024-03-13 | 三井化学株式会社 | アルカリモノフルオロホスフェート組成物の製造方法 |
| JP7469108B2 (ja) * | 2020-03-31 | 2024-04-16 | 三井化学株式会社 | フッ化無機化合物粒子の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS594370B2 (ja) * | 1979-11-22 | 1984-01-30 | セントラル硝子株式会社 | アルカリモノフルオロホスフエ−トの製造方法 |
-
1982
- 1982-04-13 JP JP6043382A patent/JPS58181710A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58181710A (ja) | 1983-10-24 |
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