JPS6222958B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は肥料の製造方法に関する。 更に詳しくは、酸化イオウ含有ガスおよび水を
多段式反応装置内で反応させてイオウ含有酸を生
成し、そして該イオウ含有酸を酸一塩基反応によ
り可溶化できるカルシウム塩と反応させてリン酸
肥料の製造方法に関する。ここで該カルシウムは
リン酸塩から選ばれる。酸化イオウ吸収および塩
基性塩の可溶化の組合せは、溶液のPH2.5〜５で
行われる。酸化イオウの吸収を更に高めるには、
PH３〜８の溶液を使用する。本方法は、高イオウ
含有化石燃料の燃焼およびイオウ生成化学工程か
ら生じる酸化イオウを利用するのに適している。
本発明の方法は、多段式反応装置を利用して低濃
度イオウ酸を熱予備処理したリン鉱石の可溶化に
利用できるものとする。未処理のリン鉱石を可溶
化するためには、二酸化イオウを三酸化イオウに
酸化しそして硫酸に転換するのが好ましいが、一
方熱予備処理、脱フツ素を行つたリン鉱石の可溶
化は、二酸化イオウから生成した亜硫酸でも達成
できるので、酸化の必要が除かれる。低品位のリ
ン鉱石は本発明の方法で使用するのに適してい
る。近年リン酸肥料は世界中の農業経済において
非常に重要となつてきた。そのような肥料の主な
リン酸塩源は天然リン鉱石である。しかしながら
天然の形体においてはリン酸塩は水に殆んど不溶
性である。天然リン鉱石源からのリン酸塩を利用
するために、硫酸、リン酸又は硝酸を使用する
種々の酸性化法が用いられていた。 リン酸は天然リン酸塩に塩酸或いは硝酸を作用
させることにより生成するが、それによる生成物
中の塩が可溶性であるために、リン酸の分離が商
業上実用的でなくなるので、そのような方法は満
足いくものではなかつた。天然リン鉱石を硫酸で
処理した場合には、生成物はリン酸と石膏（含水
硫酸カルシウム）およびその他の硫酸塩である。
硫酸塩は不溶性であるために、リン酸から容易に
分離できる。従来の肥料の製造法では、公知の
“湿式法”によるリン酸の製造において硫酸を使
用していた。 過リン酸石灰とは、微粉砕リン鉱石を硫酸で処
理して得られ且つ約16〜20パーセントの有効
P₂O₅を含む生成物に対して一般に用いられる用
語である。過リン酸石灰の製造においては、濃硫
酸源および高品位のリン鉱石源を入手できなけれ
ばならない。反応は良好な液体−固体反応体の混
合に依存する。高割合の不純物を含む低品位リン
鉱石は、従来のリン酸又はその他のリン酸肥料の
製造法に対しては都合のよいものではなかつた。
天然リン鉱石に含まれる不純物の多くは硫酸と反
応し、硫酸の消費量が過大に多くなる。更には、
リン酸製造における二相液体−固体反応系におけ
る反応速度が小さいため、数日ものキユアリング
もしくはテンパーイング（Curing or
tempering）（すなわち、熟成）の期間が必要で
ある。非粒状リン酸肥料の製造においては、遊離
硫酸を最少量に減じる反応を完了させるために、
数カ月もの長期のキユアリング工程が必要であ
る。リン鉱石を使用する粒状リン酸肥料の製造に
おいては、袋破損又は過剰の遊離酸によるその他
の腐食作用を最少にするために、適切な液体−固
体反応体混合物量が重要である。肥料粒体の硬度
は未反応硫酸の回避に依存する。 44〜46パーセントのP₂O₅を含む高濃度リン酸
肥料を与える三重過リン酸石灰は、リン酸を用い
てリン鉱石を分解することにより製造していた。
この場合、高価なリン酸を用いてのみクエン酸可
溶性リン酸塩が得られる。 本発明の目的は、リン酸系肥料の製造に対する
従来の方法の欠点の多くを克服することである。 本発明の別の目的は、比較的低品位の天然リン
鉱石源から肥料を製造する方法を提供することで
ある。 本発明の別の目的は、天然岩石リン酸塩源中に
存在するカルシウムを利用する肥料の製造法を提
供することである。 本発明の更に別の目的は、固体、液体或いは懸
濁液のいずれかの形体でありうる肥料の製造法を
提供することである。 また、本発明の目的は、熱予備処理した脱フツ
素リン鉱石と亜硫酸または硫酸との反応を提供す
ることである。 本発明の別の目的は、イオウ含有天然燃料の燃
焼により得られた酸化イオウより製造したイオウ
含有希酸を利用する肥料の製造法を提供すること
である。 本発明の別の目的は、イオウ生成工程、例えば
木材パルプ温浸槽、の副生物として得られるイオ
ウ含有酸を利用する肥料の製造法を提供すること
である。 更にまた本発明の目的は、酸化イオウの安価な
源があり且つ肥料の使用者に地理的に接近した位
置で肥料を製造する方法を提供することである。 上記およびその他の目的は、詳細な説明の記載
および好ましい態様を示す図面の参照により容易
に明らかとなるであろう。 本発明では、通常のボイラーにて石炭または重
油等のイオウ含有化石燃料の燃焼から得られる酸
化イオウ、または化学、石油精製、肥料、鉄鋼ま
たはコークス工業等のあらゆる産業プラントから
排煙ガスとして得られる酸化イオウを利用する。
好ましい態様として石炭の燃焼にて得られる酸化
イオウについて記述するが、酸化イオウはどのよ
うな他の適当な資源からも供給され得ることが理
解されるであろう。本発明の製法によつて高イオ
ウ含量の石炭の使用が可能となることは容易に明
らかであり、そして約２％より多いイオウ含量が
好ましい。最近では、イオウ含量が過剰であるた
めに利用されないでいる石炭が多量にある。脱硫
油または脱硫ガス以外に、エネルギー源の需要が
増大している。高イオウ含量の石炭および石油を
満足に利用することにより、このような需要が最
も効果的に緩和されそして現状の燃焼装置を僅か
に修正して使用可能となるであろう。このような
煙道ガスから汚染性の酸化イオウを除去する技術
は費用が非常に高価であり、満足でないことが従
来判明している。本発明により、多くの場合、熱
量が高く輸送費用が安いことによりボイラー操業
者にかなりより経済的である、高イオウ含有燃料
の燃焼を奨励する方法が提供される。本発明によ
りまた、高イオウ含有燃料の燃焼により生成する
酸化イオウを利用する高イオウ燃料の燃焼法が提
供され、その結果、酸化イオウ含量に関して最終
的排煙が適当な規制で許容される安全な量とな
る。実際、許容される酸化イオウ量よりも通常少
ない。電力会社およびイオウ含有石炭および石油
のボイラーに頼つているその他の企業は、高イオ
ウ含有石炭又は油の燃焼の副生物として肥料を製
造する本発明の方法を利用しそして他方の農業栽
培家に良好な耕作を行うのに丁度適した種々の品
種の肥料材料を供給することができ、それにより
肥料工業において現在普通である高い輸送費が削
減される。いくつかの企業は石油および気体燃料
を保持するために、石炭利用に転換することを強
いられている。本発明の方法を用いることによ
り、地方産出の燃料の使用が可能となり、また高
輸送費の削減も可能となることが多い。本発明に
おいて使用する装置への投資は、煙道流出物から
のSOxの除去手段および肥料製造手段の両者を提
供する。肥料会社は肥料の供給設備が需要を満足
させるようにバランスをとることを絶えず試みて
いるので、このことは非常に重要である。 約380〜450〓（約193〜232℃）で行う従来の石
炭燃焼ボイラーから排出される酸化イオウおよび
フライアツシユを含む煙道ガスを、ガス流からフ
ライアツシユおよび固体を分離するための装置を
通過させることができる。フライアツシユ分離器
は、明細書で後に更に詳しく記載されている一段
階式非均質系反応装置であることができる。ボイ
ラーで燃焼する前にリン鉱石を石炭と混合するの
が実情である場合には、フライアツシユ分離器を
使用するのは望ましくないであろう。 本発明の方法の一態様、これは詳しく説明する
が、において、排煙からのSO₂を亜硫酸に転換し
そして予備処理した脱フツ素リン鉱石を可溶化す
るのに用いることができる。未処理のリン灰岩を
使用する本発明の方法の別の態様においては、流
入ガス流からのSO₂を酸化しそして水和して、硫
酸イオンを形成させそして溶液と平衡状態にある
SO₂を最少量にするのが望ましい。SO₂の酸化を
最大にすると、SO₂が大気へ流れ出る可能性が減
少する。SO₃ ⁼基を有するH₂SO₃の酸溶液又は塩
溶液は分解してSO₂を形成する傾向がある。従つ
て、酸化イオウをできるだけ完全に酸化して分解
しない硫酸塩を形成させるのが望ましい。この酸
化は種々の方法で行うことができ、例えば、特に
固形物が除去されている場合、酸化触媒を煙道ガ
スと直接接触させて使用することにより行うか；
或いは酸化を、向流空気を用いて別個の空気−溶
液吸収塔内で行うか；或いはこの明細書の他の部
分で引用されているような非均質系反応装置並流
吸収装置内で行うか；或いは空気を酸化イオウガ
スの吸収により生成する液と接触せしめるあらゆ
る吸収装置内で行うことができ；また酸化性塩を
上記の溶液に添加して、亜硫酸又は亜硫酸塩より
もむしり硫酸の生成を増大させることができる。 熱いガスは直接接触式冷却器−吸収器の反応装
置に送られ、ここで若干の酸化イオウはガスの直
接接触により冷却液に吸収されるが、この冷却液
は水又は吸収反応を促進するために薬品を加えて
PHを増大させた水であることができる。ガスの冷
却の結果生ずる水の蒸発の後に残留する溶液を沈
降槽に送り、そこから上澄液を冷却器−吸収器の
反応装置に再循環させることができる。酸化イオ
ウ含有ガス流と上澄液との直接接触により、若干
の液相が蒸発する結果、ガス流は冷却される。蒸
発冷却がほぼガスが蒸発で飽和される点まで行
い、次にガス流を吸収液に対して並流又は向流の
流れで反応−吸収塔に送る。 反応−吸収塔の機能は、接触式冷却器−吸収器
内で反応しなかつたあらゆる酸化イオウおよび多
分酸化チツ素を溶解させることである。この反応
−吸収器内では、高PH値を有する化学薬品溶液が
使用される。無水酸を除かれたガスは、次に脱ミ
スト器およびブローアーを通つて煙突から大気へ
排出される。ある設備においては、排気前に排出
ガス飽和点より上の温度に上げるための再加熱を
設置することができる。 酸化イオウの除去を達成するために利用される
化学薬品の一つは、リン鉱石内に見出されるカル
シウムである。もとのリン鉱石内にあるカルシウ
ムは水溶性でなく、従つてそれを酸と反応させて
水溶性にしなければならない。本願方法において
は、煙道ガスに含まれる酸化イオウから生成した
硫酸および亜硫酸を、リン鉱石に対する酸溶液の
反応性を増大させるためにリン酸又は種々のリン
酸塩系酸或いは硝酸或いは種々のチツ素酸と組合
せて使用し、リン鉱石を浸出処理しそしてカルシ
ウムイオンを可溶化することができる。 酸と粉砕リン鉱石との間の化学反応は適当な非
均質系反応装置内で行うことができる。リン鉱石
は未粉砕の形態で使用することができ、酸および
リン鉱石の反応をボールミル内で行うことができ
る。ボールミルの機能は、リン酸塩のカルシウム
塩によるあらゆる被膜を機械的に破砕することに
より、反応を促進することである。リン酸塩系酸
又はチツ素酸の混合物を硫酸および亜硫酸と組合
せて使用する場合、工程に未紛砕リン鉱石を導入
する時は機械的摩砕を用いるのが望ましい。未粉
砕リン鉱石と酸とを反応させる別の方法は、リン
鉱石−クリンカー混合物を塔に添加する前に乾燥
粉砕することができる。酸性化もまた予備粉砕し
たリン鉱石を酸の混合物と接触させることにより
行うことができる。粉末化した又は粉砕したリン
鉱石を、反応塔に導入する前にコーン内のうず巻
いているリン酸に導入して反応させることができ
る。粒状が望ましくない場合には、酸性化コーン
からのスラリーを硬化用および切断用の移動スラ
ツトおよびベルトコンベアに送り、粉末化した或
いは未選別（ROR）製品を形成させる。これに
代る他の方法は、酸性化したリン鉱石を粒状化系
に送ることである。所望により硝酸も使用でき
る。可溶化に関して、スラリーがいかなる方法で
形成されたかにかかわらず同じ考察が当てはま
る。粉砕リン鉱石もまた非均質系反応装置の頂部
に加えることができる。リン鉱石は少なくとも90
％が100メツシユ以上の商業的粉砕度に粉砕する
必要がある。 本発明で使用するのに適したリン鉱石は、約50
の低いB.P.L.を有する。B.P.L.が約55〜65のもの
が本発明で使用するのに特に適している。B.P.L.
が66およびそれ以下のものは低品位リン鉱石と思
われ、それらは現在用いられている肥料製造法に
は適当でないが、本発明の方法には適している。
低品位リン鉱石が低廉であることにより、本発明
の方法は経済的に非常に魅力のあるものとなる。
66以上のB.P.L.を有するリン鉱石もまた本発明の
方法に使用するのに適している。 前記のいずれかの方法により、リン鉱石中のカ
ルシウムが酸の攻撃により酸化イオウの中和に利
用できるようにされるならば、工程に必要な全カ
ルシウムを外の源から高いカルシウムを供給する
代りにそのような方法で供給できる。イオウの酸
化物の水和により形成された酸性イオンを除去す
るのに更に塩基性イオンが必要な場合には、系に
アンモニアを加えるか或いはその他の塩基性の低
廉な植物栄養素を使用できる。一例として、経済
的に許されるならば炭酸カリウムは別の塩基性イ
オン又は緩衝イオンである。 岩状リン酸塩の可溶化により得られたスラリー
は、カルシウムイオン、硫酸イオン、亜硫酸イオ
ン、リン酸イオンおよび多分硝酸イオン、所望の
酸から導入されたその他のイオン、並びに可溶化
によりリン鉱石から放出されたイオンから構成さ
れる。スラリーの酸度を操作上又は貯蔵上の問題
を引き起さない程度にまで中和するために、スラ
リーに無水アンモニアを添加することができる。
例えば、遊離酸含量が非常に高い細粒は乾燥後も
軟らかになり易い。袋に詰めると過剰の酸が袋を
おかし、いわゆる“袋の破損”と呼ばれる現象を
引起す。過剰の酸を含む細粒を塊として取扱いそ
して貯蔵すると、乾燥によりそれらの表面に溶液
が形成され、その結果細粒が結びつけられて固ま
る。この中和工程における好ましい経済性は、固
定されたチツ素或いは固体の形態で存在するチツ
素はもとの気体状アンモニアよりも販売価値が高
いことによる。熱予備処理により脱フツ素化した
リン鉱石を用いリン酸二アンモニウムの製造によ
り優れた緩衝剤が与えられ、平衡状態において低
いSO₂蒸気圧を維持する溶液が提供される。 スラリー中に保持された灰は、もとは植物から
誘導されそして後に石質化されて石炭を形成した
鉱物を含む。これらの化学物質は二重の価値を有
する。それらはまた、過去に灰からこれらの化学
物質をこし取りそして脂肪をケン化して石けんを
製造していたことから証明されるように、僅かに
塩基性である。しかしながら、最も重要な寄与
は、有史以前の植物の強健さに寄与したこらの鉱
物は現在の作物に同じ作用を行うことができる、
ということである。これらは通常産業界において
微量栄養素（trace nutrients又はmicro−
nutrients）として知られている。これはまた肥
料製品に付加的価値を与える。経済的面からの最
も重要な寄与は、これによりボイラー操業者は経
済的な方法でフライアツシユを肥料に含ませた形
で土壌に返すことによりフライアツシユの処理を
行うことができるということである。そうでなけ
れば操業者は公害を減らすのに加えて灰の処理に
出費しなければならないであろう。 本発明はリン鉱石から誘導されるカルシウム
を、非常に経済的に入手できるイオウの酸と反応
させるために使用する。リン灰岩を、従来のスク
ラビング法で利用できるようにされた非常に薄い
硫酸および亜硫酸で可溶化するのは実用的でない
と以前は考えられていた。強リン酸を酸化イオウ
の弱い酸に加えるとその混合物は温度が上りそし
てリン鉱石を攻撃する能力が増大してカルシウム
イオンを利用できるものとするので、強リン酸の
使用が有利であることが見出された。排煙ガスか
ら誘導される弱いイオウの酸を強酸の希釈に用い
ると、強酸を単独で使用するよりも肥料用リン酸
塩の生成が増大する。 従来の実施では、リン鉱石に濃硫酸を加えて単
一組成の過リン酸石灰を製造していた。生成した
酸性化物は、熟成乾燥した場合ほぼ20％のP₂O₅
を含有することが分析された。濃リン酸をリン鉱
石と適当な化学量論的割合で混合したものは熟成
乾燥した場合、分析結果は46％P₂O₅であつた。 第三の商業的方法では、その方法の一つはプレ
ーヨン法（Prayon Process）と呼ばれている
が、適当な化学量論的量の硫酸およびリン灰岩を
用いてリン酸が製造される。リン灰岩中の全ての
カルシウムを硫酸塩として沈澱させ且つリン灰岩
から来るその他の不溶性塩を沈澱させるために十
分な量の硫酸が用いられる。次にスラリーは移動
しているパンフイルターに送られそして液は固化
と分離されるが、その固体は、リンを燃焼しそし
て得られたP₂O₅ガスを水中で水和して白色或い
は透明なリン酸を生成させて製造するフアーネス
級のリン酸に対して、黒色リン酸と呼ばれる。黒
色リン酸の製造において、入手可能なリン灰岩の
品位が低下しているので、過がだんだん困難に
なつている。本発明の方法は、この費用のかかる
分離を回避する。 本発明の方法では現存する肥料製造法よりも低
い品位のリン鉱石を使用できる。本願方法は低品
位リン鉱石を使用できる。何故なら、硫酸塩（カ
ルシウム）を生成した酸から分離する必要がな
く、そして工程に供給するリン酸又は高価な硫酸
の必要量が減じられるからである。本発明の方法
の好例に於て、本願方法の商業的態様ではリン酸
肥料中のP₂O₅の25％をリン酸から得そして75％
をリン鉱石から得ることができる。使用するリン
鉱石の量は、煙突ガス又は他の安価な酸化イオウ
源から入手できる酸化イオウの全てを中和するた
めのカルシウムを供給するに必要な量である。従
つて、得られたスラリーをアンモニアと反応させ
た場合、リン酸塩からカルシウムイオンが取除か
れたためにアンモニアが固定さる利益が得られ
る。酸性化を補助するために使用されるリン酸
は、次にリン酸二アンモニウムを製造した時と同
じようにしてアンモニアと反応させるのに利用で
きる。 第１図に図式的に示した方法では、未処理のリ
ン鉱石を使用している。第１図はフライアツシユ
を分離するため一段階式乾燥微粒子除去装置から
始まる。これは選択自由である。また、過剰の空
気により流動化された紛砕リン鉱石を蒸発冷却器
に導入する場合には、図示するように乾燥分離器
へ導入した後に冷却塔へ導入されるであろう。冷
却塔においては、煙道ガスに含まれる酸化イオウ
は冷却スプレーから放出される溶液の小滴に吸収
され、酸性化された小滴は順次リン鉱石の微粒子
と反応する。このリン鉱石の可溶化により、リン
鉱石からカルシウムが除かれ、リン酸塩スラリー
および種々の酸化イオウのカルシウム塩が残る。
冷却塔は、衝突板を用いずに、例えば第１図に示
された一段階式非均質系反応装置のような、あら
ゆる効果的な非均質系反応装置で置換えることが
できる。冷却塔からのスラリーは沈降槽に入る。 沈降槽において、固体は底部に落ちそして透
明になつた液体は頂部から吸い出されて冷却塔へ
再循環するので、溶液中のあらゆるカルシウムイ
オンは、水和されて酸となつた酸化イオウと更に
反応することができる。イオウの酸化の度合が十
分でなくて冷却塔段階で酸化イオウの約25％以上
を吸収することができない場合には、図に示した
ように沈降槽に市販の強リン酸を加えて、リン
鉱石の酸性化を促進しなければならない。 酸化イオウの一部が除去されそして今はその蒸
気で飽和されたガスは、非均質系反応装置に送ら
れる。これらのガスは、集塊しなかつたか或いは
冷却塔内で反応しなかつた粉砕リン鉱石の粒子を
も含有する。また、更に別の粉砕リン鉱石を空気
で流動化しそしてこれらのガスに添加することも
できる。この混合物は非均質系反応装置の頂部に
入るが、その反応装置には、残留した酸化イオウ
と反応してこれらを取り除くために、塩基性イオ
ンを含む溶液が供給される。更には、運ばれた或
いは添加された固体状粉砕リン鉱石の粒子は全
て、集塊されそして溶液と共に沈降槽に送られ
るであろう。イオウ酸の濃度がリン鉱石を十分高
率に可溶化することができなければ、ここで再び
市販の強リン酸を沈降槽に加えなければならな
いであろう。本発明は薄いイオウ含有ガス流から
始まつてイオウ酸が60重量％未満の希イオウ酸を
製造するが、そのような方法は本発明者等の知る
限り、従来商業的に用いられてはいなかつた。再
び固体を底部に沈澱させ、そして澄んだ上澄液を
非均質系反応装置に再循環させる。 酸化イオウ、フライアツシユおよびリン灰岩粒
子が除かれたガスは、ブロアーにより引かれて脱
ミスト器に入りそして煙突からはき出される。排
出ガスの温度を露点より上に上げるために、ボイ
ラープラント操業者の中には再加熱器（図示な
し）を必要とする者もいるかもしれない。 非均質反応器内のPHはリン鉱石からの溶存カル
シウムにより制御されるが、無水アンモニア、炭
酸カリウム又はその他の経済的な塩基性植物栄養
素の添加により更に制御することができる。採択
するPHはイオウの酸化の程度、沈降槽内のPH、
補足した酸、および石炭のイオウ含量に依存する
が、PHを３〜８の範囲とすることができる。更に
酸化イオウの収集効率を増大させるために、沈降
槽からいくらかの溶液をバルプＶ_Iで調節して
沈降槽に戻し、沈降槽内のPHを増大させるか
又はその逆を行うことができる。沈降槽内が高
PHに保たれている場合は、槽内をPH2.5〜５の
範囲に維持しえるであろうが、同じくイオウの酸
化程度、沈降槽内のPH、補足的な酸の使用、お
よび石炭のイオウ含量に依存する。石炭中のイオ
ウ含量、許容できるSO₂損失量、イオウの酸化の
程度又はリン鉱石の熱予備処理および脱フツ素の
程度、および補充した酸がある条件にある場合
は、操作および構造材料の選択を簡単にするため
に、両槽中のPHを同じに維持することができる。
沈降槽およびの間でPHおよびリン鉱石の反応
を調節するために、両槽を固体又は液体の流動が
両者間で生じるような態様で連結する。熱予備処
理、脱フツ素したリン鉱石を、これは更に詳しく
以下記載するように、SO₂からSO₃への酸化と共
に使用する場合は、沈降槽から高PH溶液を沈降
槽に添加して冷却塔中のスプレー溶液のPHを調
節することができる。熱予備処理、脱フツ素した
リン鉱石をボイラー排気物中に存在するような酸
化イオウの吸収に使用する場合には、非均質系反
応装置および冷却塔のPHを制御するためにアンモ
ニアを添加する目的で、沈降槽を分けて更に別
の反応塔を設けるであろう。 底留物は沈降槽およびの両者から合体され
た固体−液体スラリーとして取出され、液体中の
固体の割合に従つて、予備中和装置又は粒化機に
運ばれるか或いは両槽に分けられる。液体が多け
れば多いほど、多くの液体が予備中和装置に入る
であろう。これはバルブV₂により調節される。
ここでまたリン鉱石を更に可溶化することが望ま
しいならば、強リン酸および、配合および蒸発の
観点から望ましいならば第１図に示すように、強
硝酸を予備中和装置に加えて、付加的な可溶化お
よび蒸発を促進することができる。引続き可溶化
が粒化機内で起るであろう。そして所望により乾
燥器内で完了させることができる。リン酸と共に
更に無水アンモニアを予備中和装置内に加える
と、反応熱で液体が気化して逃散する。沈降槽か
らの固体−液体スラリー中に液体と比較して固体
が多量存在するならば、スラリーは直接粒化機に
運ばれ、ここで予備中和装置で特別な気化を行う
必要なく無水アンモニアと他の酸との間で反応が
起るであろう。Ｎ−Ｐ−Ｋ、或いは粒状化した完
全肥料を得ようとする場合には、粒化機に苛性カ
リを所望の分析結果を得るに必要な量添加する。
標準的な工業的肥料製造の実施法に従い粒化機か
ら乾燥器そして冷却器へ流れる材料流は分粒さ
れ、そして分粒された製品に要求される再循環量
に従つて過大粒子に加えられ、粉粒され、“微粒
子”又は過小粒子と混合されそして粒化機に再循
環される。ここでまた、液体量が多くない場合に
は、再循環量を減じそして分粒した製品に対して
は粉砕しなくてもよい。 第１図に示すよう再循環液のいくらかを系から
取り出せるようにバルブV₃を調節することによ
り液状肥料製品基剤を生成するよう工程を操作す
ることができる。これに白色苛性カリ、非被覆硝
酸アンモニウム、又は他の水溶性植物栄養素を撹
拌した槽（図示されていない）の中で添加して、
標準的な商業的実施法に従つて所望の品種に配合
することができる。熱予備処理、脱フツ素したリ
ン鉱石を使用した場合には、それが高反応性であ
るので、所望により流れの大部分を液体肥料とし
て取出すことができる。この場合、予備中和装
置、粒化プラントおよびそれに関連する装置が除
かれるであろうから、資本金および操業費用の両
者を削減することができる。 懸濁液肥料基剤は、バルブV₆を適当に調節す
ることにより得ることができる、植物栄養素およ
び懸濁液を安定化するのに必要な薬剤を撹拌した
槽（図示されていない）の中で添加することがで
きる。フライアツシユおよび可溶化したリン灰岩
から出る非常に微細な珪酸含有物質のあるもの
は、この懸濁液に安定化現象を加味する。第１図
からわかるように、本発明の方法により、要求す
る最終製品に従つて液体、懸濁液および固形肥料
を製造することができる。 本発明の方法に使用する非均質系反応装置は、
非均質な気体−液体−および／又は固体状態にあ
る反応体の化学反応を急速にする適当な装置のい
ずれであつてもよく、例えば乱流床充填吸収器お
よび当業界で公知の閉塞を防ぐように設計された
他の反応装置である。特に適した装置の一つは米
国特許第677750号、ヘテロジーニアス リアクタ
ー アンド プロセス、L.J.Pircon、（1976年４
月16日出願）に更に詳しく記載されている。 該非均質系反応装置は、第１図に外部の囲い
（ケーシング）にて示される。外部ケーシング１
０の断面の形状は円筒状であることが好ましい
が、正方形、矩形、三角形、六角形または他の対
称的な多角形の形状でもよく、そして該装置の軸
に関して対称な他の幾何学的形状であればよい。
該ケーシングの主な必要性は該ケーシングが一般
に液状およびガス状の関係にて該装置を包封し内
部へのガスの流れを制御して供給することにあ
る。該非均質系反応装置の使用および保全に最大
の柔軟性を附与するために、各端部に１１および
１３で示されるフランジを有する部分およびこれ
に結合する同様なフランジ１２および１４を有す
る隣接するケーシング部分を有する各部分に於
て、ケーシング１０を製作することができる。第
１図に示すフランジのかわりに、適当な結合手段
がすべて採用し得る。当初の製作および大規模な
設置を最大限に経済的にするために、これらの部
分を積出しおよび建設以前に溶接することができ
る。第１図は二段式の非均質系装置を示す。 該非均質系反応装置は、軸を垂直にして配置さ
れそして上部に反応体の固体−液体−ガス入口部
を有する。該入口部は垂直もしくは水平のいずれ
かの位置にあり得る。反応体の流れが、該装置に
搬送するに充分な速度および圧力にて、該入口部
に通ずるケーシング１０の上部に供給される。該
入口部の圧力は大部分の場合大気への排出に関し
て負である。これは、流れをもたらすブロアーが
流入ガス中に含有され得る固体物による磨耗およ
び腐蝕性成分による化学的な損傷を受けないよう
にするためである。該装置は低圧装置であり、そ
して一般にケーシングの速度はノズル２１に導入
する前に於て毎分約200〜約1200フイート（約61
〜約366ｍ）の範囲であり得る。 スプレー４１は、シリンダー１０への入口中央
部分に設置することができ、そして液状もしくは
固体状の反応体、吸着材、吸収剤または液状冷却
材を小滴状にて反応体流に導入する。該小滴は直
径約40〜約1500ミクロンのオーダーであることが
好ましい。蒸発する条件が存在する場合は、相対
的に大きな小滴が蒸発の影響を避けるために望ま
しいあろう。スプレー４１はしつかりしたコーン
型スプレーであることが好ましく、該スプレーは
単独または数個を組合せて汚染物ガス流の全断面
にわたり該ガスがコーン２１に入る前に水の小滴
が導入される形態に配置される。異種の粒径の小
液滴が、最大に差別的な該装置を通過する加速、
減速および速度をもたらしそして反応を増加させ
るために望ましい。該スプレーの形態はノズル２
１の入口２５の全面積に拡がつているのが望まし
く、そして適当な形態のスプレーまたは多数のス
プレーが満足である。また、スプレー４１は、上
記の粒径の固体粒子をノズル２１の入口２５にて
該反応体流に導入するためにも使用できる。 該反応体含有非均質固体−液体−ガス流は入口
２５を通り集中ノズル２１に入る。該入口はまる
くそして該ノズルは円錐形であるのが好ましい
が、該装置の軸に関して他の幾何学的形状であれ
ば十分である。出口の有効断面積で除した入口の
有効断面積として定義されるコーン比は、約２〜
約64であるべきでありそして約２〜約36が好まし
い。有効断面積とは、ガス流の軸に90゜の角度の
面積を意味する。 該ノズルの集中部分の長さは、第１図のＡで示
される集中角度および上記に定義したノズル比に
より決定される。平均集中角度は約６゜〜約20゜
であるのが好ましく、そして約10゜〜約16゜が更
に好ましい。平均集中角度とは、該入口から出口
に引かれた直線と第１図のＡにより示される垂直
線との間に測定される角度を意味する。ノズル２
１の側面は直線状である必要はなく、若干凸状ま
たは凹状であることができる。 出口２１から衝突表面３１までの距離は、出口
２４の直後の約1.3〜約2.5倍であるべきであり、
そして約1.6〜約2.0倍が好ましい。 適当な衝突板を第１図の３１に示す。衝突板３
１は、ノズル出口２４からの微粒子物の実質的全
量を該板に衝突させそして圧力をあまり低下させ
ることなく衝突板の周りにガスを通過させるに充
分な該衝突板およびシリンダー１０間の面積を提
供するに充分な寸法である。衝突板３１は平らな
板として図示されているが、縁の周りにガスの通
過を促進しそして微粒子物の除去を容易にするた
めに、僅かに凹面状の板を使用することができ
る。ガス相から固体および液体相の分離を必要と
しない反応の場合、または冷却塔に於て生起する
ような蒸発工程に関連する物質移動現象のある場
合、衝突板は必要とされないであろう。 衝突板３１の上部にスプレーを追加して適当に
配置することができ、そこからのスプレーにより
衝突板３１から微粒子物を洗い落して該装置中を
進行させそして底部から排出する。このようなス
プレーは、衝突板３１の縁の周りに配置した多数
個のスプレーであることができ、または中央の位
置に満足なスプレーを設置することができる。充
分量の流体を使用する場合、該衝突表面は該流体
自体となるであろう。そして該微粒子物は衝突板
に衝突または付着しないで該流体中に取込まれる
であろう。衝突板３１上のスプレーの本質的な基
準は、衝突板３１が微粒子物を比較的保持しない
ようにするに充分な力および方向を有する充分量
の流体を供給することである。該衝突板表面を清
掃する補助スプレーがなくとも、該反応装置を操
業することは可能である。 本発明の装置の一体化した構造のために、第１
図に示すように、ノズル−衝突手段の多段階が他
の手段の上に一つの手段をおくようにして容易に
設置でき、第１図に図示するように三単位の連続
が得られる。本発明に於て使用する非均質系反応
装置には１〜約６個の連続結合した段階のノズル
が適当である。好ましくは２〜４段階が連続して
使用される。段階の数は反応体の反応の困難性に
よつて調節され、そして特に困難な材料の場合多
数の段階が必要であり得る。またこれは、集中角
度またはノズルの有効断面積比によつて影響を受
け得るであろう。 底部の段階の衝突板の下に、液体およびスラリ
ーの除去用の貯槽１５がある。また、洗浄ガス除
去用の出口手段が、最底部の衝突板３３の下また
はこれに隣接して設置されておりそして第１図に
導管１６として図示される。該装置内または装置
の外部に、ガス流中に残留する微細な小滴状の液
体を該小滴に捕捉されている固体または液体と共
に除去するために、清浄ガス排出管中に脱ミスト
器１７をそなえることが好ましい。 該集中ノズルを垂直に配列することは特に有利
である。すなわち、ノズル比４およびノズル角度
12゜の脱霧器付の装置を用いて、毎分約2100フイ
ート（約640ｍ）の入口速度を採用する場合、一
つのノズルによる圧力低下は水柱3.5インチ（8.9
cm）、直列の２個のノズルの場合は水柱5.7インチ
（14.5cm）、直列の３個のノズルの場合は7.0イン
チ（17.8cm）、そして直列の４個のノズルの場合
は水柱8.3インチ（21cm）であるからである。直
列の２個のノズルを有する該装置を用いて、毎分
約400フイート（約122ｍ）の入口速度にてSOxを
除去しそして本発明に従つて肥料を製造した場
合、水柱0.8インチ（2.1cm）の圧力低下にて優れ
た工程上の結果が得られた。従つて、垂直に連続
したノズルによる圧力低下は、累積方法よりも小
さくて有利であることが判明する。 第１図に示すように、第二段階は第一段階と形
状的には同一である。しかし、コーンの入口の前
にあるノズルおよび同一段階または他の段階の衝
突表面に液体を供給するノズルの両者に供給され
る水または液体の薬剤は、個々に調節できること
が認識される。 流れ中の液体、固体およびガス状反応体を２１
等のノズルを通過させることにより、該液体、固
体およびガス状反応体間の密接な接触が促進され
そして所望の高反応率が得られる。非均質系反応
装置および工程の高い反応効率は、ノズル２１を
通る圧縮性ガスと共に通過する非圧縮性物の組合
せによつて、ノズルの出口２４から出た後に比較
的大きく膨張する機会があることにより達成され
る差別的な速度ならびに差別的な加速および減速
によるものと信じられる。反応体を含有する流れ
中に、圧縮性および非圧縮性物の粒径範囲が存在
する。固体物または液状小滴を添加することによ
つて該ガス流に加えられる粒子は、該ガス流の非
圧縮性成分を増加することが望ましいので、主に
非圧縮性である。スプレー４１を用いて、広範囲
に選ばれた粒径の液状または固体状粒子を該ガス
流に導入できる。そして、該入口ガス流中の比較
的広範囲の液状または固体状粒径と共に、該非圧
縮性粒子および小滴を流れ過ぎる極めて高い衝突
率および高い圧縮ガス率が促進されて、非常に高
能率の反応が達成される。 第１図に示すような非均質系反応装置の高さを
最小にするために、多数のコーンを各段階に配置
することができる。 液状の肥料製品基剤は、該再循環流から取出さ
れてバルブV₁₂により清澄器から流入して非均質
系反応器に達する。この液体は撹拌槽（図示され
ない）に移送され、これに苛性カリ（White
potash）、非被覆硝酸アンモニウムおよび他の従
来の液状成分を添加して所望の品質に配合する。 また、清澄器からの液体はバルブV₁₆を通つて
バルブV₁₅の下流の固体スラリー流と合体させる
ことがある。得られる混合物をバルブV₁₇に移送
しそして第１図に関連して記述したもので同様な
懸濁液肥料基剤として使用できる。従つて、本発
明の方法は下記の工程を含む肥料の製造法である
ことが理解される；すなわち、多段階式反応装置
内で酸化イオウ含有ガスおよび水を反応させてイ
オウ含有酸を生成し、該イオウ含有酸をカルシウ
ムイオンと反応させて、リン酸肥料を生成する。
リン鉱石から得られるカルシウム イオンを供給
するのが特に適当である。 本発明の方法および装置に含まれる非均質反応
装置、冷却器・吸収器および他の流れに接触する
器機を通過するガス、固体および液体の状態の物
質の流れは、どのように組合わせた向流または並
流であつてもよい。すなわち、該ガス流は流体お
よび固体の両者に対して並流であるか、一つに対
して並流でありそして他に対して向流であるか、
または液体および固体の物質の両者の工程の流れ
に対して向流であり得る。 本発明の方法においてもし未処理のリン鉱石を
使用するとすると、イオウ含有酸は、リン鉱石の
高い転化率を達成しそして非煙から酸化イオウを
除去するために、主として（50％より多い）硫酸
でなければならないことが見出された。主として
硫酸を得るためには、排煙中の酸化イオウを酸化
することが必要である。これは、燃焼した燃料中
のイオウ量が多くなる程、大きな問題となる。こ
のような条件下で、約2.5〜4.0のPHの溶液を用い
てリン灰岩を可溶化しそして該溶液のPHを約５〜
８のPH、そして好ましくは５〜７のPH、に増大し
て、該ガス流からの酸化イオウの除去を容易にす
るのが好ましいことを、本発明者等は見出した。 本発明の方法に於ては、熱予備処理により脱フ
ツ素したリン鉱石を使用するので、該イオウ含有
酸は亜硫酸であることができ、そして該リン灰岩
の高い転化率が達成されそして高いイオウ含量の
燃料の排煙から酸化イオウを除去し得ることを、
本発明者等は見出した。このような熱予備処理し
た脱フツ素リン鉱石は主に亜硫酸であるイオウ含
有酸とよく反応することが見出された。このよう
にして、該リン鉱石を充分に可溶化するために酸
化イオウを酸化する必要性が軽減される。このよ
うな条件下にて、PHが約３〜５そして好ましくは
約3.5〜4.5の溶液を用いてリン灰岩を可溶化しそ
して該溶液のPHを約５〜７そして好ましくは６〜
７のPHに増大して該ガス流からの酸化イオウの除
去を容易にするのが好ましいことを、本発明者等
は見出した。 熱予備処理した脱フツ素リン鉱石とは、フツ素
リン鉱石を熱脱フツ素化して製造される粗製のリ
ン酸三カルシウムないしヘテロポリリン酸カルシ
ウム（メタリン酸カルシウムを含む）の混合物を
意味する。脱フツ素リン鉱石の従来の製造法は、
John R.VanWazer編集の「ホスホラス アンド
イツツコンパウンズ」第２巻、インターサイエ
ンス パブリツシヤーズ、インク、ニユーヨー
ク、1961年、1090〜1092頁に記載されている。主
なエネルギー源が電力である場合に特に適当であ
る他の適当な形態の熱予備処理リン鉱石は、「カ
ルメタ（calmeta）」もしくは元素状のリンを同
時酸化しそして得られるP₂O₅をリン灰岩と反応
して製造されるメタリン酸カルシウム（上記の
「ホスホラス アンド イツツ コンパウンズ」
1095〜1097頁に詳しく記載されている）である。
本発明の方法に有用な熱予備処理脱フツ素リン鉱
石は、約0.2％より少ないＦおよび最低約18％の
Ｐ（41.3％のP₂O₅）を一般に含有する。 熱予備処理、脱フツ素リン鉱石は上記の本願方
法の操作を、未処理のリン鉱石を用いて実施した
場合よりも高PHレベルで行うのに使用できる。PH
は二酸化イオウの除去およびリン鉱石の転換の両
者に重要な要素である。熱予備処理、脱フツ素し
たリン鉱石は冷却塔の段階で酸化イオウ、主とし
てSO₂、の90％以上を主として亜硫酸を生成しな
がら除去することが見出されている。冷却塔およ
び槽１においては約３〜５の範囲のPHが適当であ
り、約3.5〜4.5のPHが好ましい。熱予備処理、脱
フツ素リン鉱石を亜硫酸を用いて可溶化すること
によるアンモニア化性肥料への転換は90％より大
きい。熱予備処理された脱フツ素リン鉱石を使用
前に水に浸漬することにより処理するのが有利で
あることも見出された。２〜３日間浸漬による処
理はリン鉱石の可溶化を著しく増大させることが
見出された。約30〜120日程度の長期間が適当で
ある。高イオウ含有燃料の燃焼による煙道ガスか
らの極めて高い二酸化イオウの除去率は、非均質
系反応装置内のPHを約５〜８、好ましくは約5.5
〜6.5、の範囲にすることにより増大される。 第２図は本発明に従つた装置の一態様を示し、
ここで生成物の一部分は液体スプレーとして塔２
に再循環される。第２図に示した態様は脱フツ素
リン鉱石を使用した場合に特に有用であることが
見出されたが、ここで酸化イオウをガス流から酸
化することなく高い効率で除去することができ、
そして生成したイオウ含有酸、主として亜硫酸、
は予備処理したリン鉱石を十分に可溶化すること
が見出された。第２図に示したように、イオウ含
有石炭は供給手段５０によりボイラー５１に供給
され、ここで該石炭は燃焼しそして煙道ガスはボ
イラーを出て煙道６２を通る。水平な煙道６２に
は熱い煙道ガスを塔１に入る前に冷却するために
スプレー９０が配置されている。煙道ガスを塔１
に入る前に約130〜160〓（約54〜71℃）に冷却す
るのが有利であることを発見した。５２で示され
る塔１は、反応を良くまるために高い液体−気体
接触を与える非均質系反応装置であり、例えば第
１図で冷却塔として示された形態を有する。塔１
内のスプレーはノズル９１，９２および９３、並
びに送込煙道６２内のスプレー９０により与えら
れ、これら全ては塔２流出液槽から溶液を導管７
９、ポンプＰ−１０を経て供給され、そしてスプ
レーおよび塔１流出液槽７０へ流れる液体の量は
バルブＶ−３２により調節される。ガスは塔１を
出て導管５３により塔２の頂部に入る。塔２は液
体−気体反応を高めるに適した非均質系反応装置
である。塔２の非均質系反応装置に特に良く適合
した構造は、第１図に示し且つ第１図の非均質系
反応装置に関して更に詳細に記載した非均質系反
応装置である。ガス流は塔２内を下方へ降りそし
てスプレー９４および９５からの液体と接触す
る。ガスは塔２から、SO₂測定用の赤外線分析器
５６およびダスト探知器５８のような所望の分析
手段を有する煙道５５を経て外へ出る。煙道流出
物中で過剰の水蒸気が生じるのを防ぐために、必
要に応じてミスト抑制器５７を設置することがで
きる。ブロアー５９を、ガスを煙道６０を経て大
気に送らせそして必要なボイラー通風を与えるた
めに使用することができる。 塔１流出液槽７０は塔１の底にある導管８１か
らの液体および塔２流出液槽７７から出て導管７
８を経てバルブＶ−３１で調節される液体を受入
れる。塔流出液槽７０からの液体は導管７１およ
び必要によりポンプＰ−１１により反応槽７２に
進む。生成されたイオウ含有酸以外の肥料製造用
反応体は反応槽７２への添加により系に加えら
れ、そしてそれらの反応体は水、アンモニアおよ
びリン鉱石として示されている。リン鉱石の可溶
化は反応槽７２内で起り、反応槽７２からの生成
物は導管７３を通りバルブＶ−３０により調節さ
れて沈降槽７４に進み、その槽から液体系肥料製
品が導管７５により取出される。 槽７４からの液体製品もまたノズル９４および
９５を経て塔２に液体スプレーを供給する。その
液体は塔２を出て導管８２を通りそして塔２流出
液槽７７に入る。塔２流出液槽からの液体は塔１
のスプレーに送られ、そして直接塔１流出液槽に
入る。 第１図および第２図に示した装置を含むパイロ
ツトプラントは、冷却塔のガス入口と非均質系反
応装置のガス出口との間全般の圧力低下が水柱約
２インチ（約５cm）で都合よく操作された。この
ことは、水柱40〜70インチ（102〜178cm）の範囲
の圧力低下で操作される従来のスクラバーと比較
した場合、大きなエネルギー節減となることを示
す。 肥料は上記の方法に従つて製造され、そして石
炭燃焼後の残留物は粉砕されそして目的の肥料製
品に添加されたので、処理の問題が取り除かれ
た。そうして得た肥料を大豆、チヤヒキおよび春
小麦に対して試験を行つた。各々の場合、良好な
農地の表土に生長した比較用植物よりもかなり早
くそして著しく大きいサイズに生長した。 下記の実施例は本発明の態様を利用した特定の
操作を示すもので、例示のために掲げられたもの
であり、決して本発明を限定するものではない。 参考例 第１図と同様な装置であつて予備中和装置およ
び固形肥料を扱う設備を除いた装置を用いて、新
たな未処理リン鉱石から液体肥料を製造した。約
3.37％のイオウを含む石炭をボイラーで燃焼し、
そしてボイラーから出るCO₂含量8.8％の煙道ガ
スと（たとえ僅かな酸化であつても）酸化の達成
を容易にするために89.1％の量の過剰の空気とを
フライアツシユを分離せずに冷却塔の底部に送つ
た。ガス流速は60〓（15.5℃）で282CFM（7.99
m³／分）であつた。82％が230メツシユ米国標準
規格シリースクリーンを通過しそして本質的に
100％が20メツシユスクリーンを通過する粒子サ
イズを有する未処理のリン鉱石を、５〜1/2時間
に81ポンド（36.7Kg）の割合で沈降槽に加え
た。沈降槽中の液体を混合し、そして冷却塔内
のスプレーに19.3ガロン／1000CF（0.073m³／
28.3m³）気体の割合で、主として設計流速の５分
の１の流速である操作条件下でノズルが閉塞する
のを防ぐために再循環した。冷却塔に供給する液
体のPHは4.2、冷却塔から沈降槽に流れる液体の
PHは3.5であつた。気体を冷却塔の頂部から取出
し、非均質系反応装置の頂部に導入した。 沈降槽は、第１図に示したように、非均質系
反応装置からの液体の受容槽に分割され、その受
容槽は非均質系反応装置へ再循環させる溶液を処
理するためのアンモニア化反応装置に溶液を供給
する。 水およびアンモニアをアンモニア化反応装置に
加え、そして該反応装置からの液を混合しそして
非均質系反応装置内のスプレーに22ガロン／
1000CF気体（0.083m³／28.3m³気体）の割合で循
環させて、再び流量を減じた操作条件下で閉塞す
るのを防止した。非均質系反応装置に供給した液
体のPHは6.3であり、そして非均質系反応装置か
ら受容槽に送られた液体のPHは5.9であつた。 排煙ガスからのSO₂除去率は全体として84％で
あつた。 液体肥料製品を収集槽から取り出した。肥料成
分はアンモニアからのチツ素とリン鉱石からのリ
ン酸塩であつた。 実施例 第１図に示した沈降槽および沈降槽を連続し
た受容槽、プラグフロー反応装置、バツクミツク
ス反応装置および沈降槽に置換えて第１図の装置
を変更した。3.4重量％のイオウを含む石炭をボ
イラーで燃焼し、ボイラーからの煙道ガスを冷却
塔の底部に送つた。 0.18％未満のＦを含む熱予備処理脱フツ素した
リン鉱石を、工程に加える前に11日間水道水中で
加水分解した。加水分解、熱予備処理、脱フツ素
を行つたリン鉱石は100％、No.８メツシユスクリ
ーンを通過するが、これをプラグフロー反応槽に
加えた。これらの実験で、熱予備処理、脱フツ素
したリン鉱石は排気ガスから生成した酸と十分な
反応性を示すので、粗いリン鉱石粒子（100％８
メツシユ以上、２％30メツシユ以上）および微細
なリン鉱石粒子（100％８メツシユ以上、75％200
メツシユ以上）の両粒子を用いても所望の転換率
とSO₂除去率が得られた。沈降槽内の液体を混和
し、そして各塔に、反応するリン酸カルシウムが
燃焼ガスからの酸化イオウを吸収するに十分な濃
度で再循環させた。非均質系反応装置から出る溶
液のPHが6.35である工程操作ではSO₂除去率90.1
％およびガス出口のSO₂濃度142ppmとなつた
が、一方PH5.70の操作ではSO₂除去率85.6％およ
びガス出口のSO₂濃度は207ppmとなつた。 工程にアンモニアを添加して塔２の出口又は非
均質系反応装置の溶液のPHを6.4〜6.9に増大させ
ると、出口SO₂濃度約110ppmに対応してSO₂除
去率は92％より大きい値に増大した。 上記の各場合において、反応槽に水を加えて塔
から蒸発する水を補つた。 実施例 第２図に示し且つ第２図に関して前記した装置
を、熱予備処理、脱フツ素したリン鉱石から液体
肥料を製造するために用いた。乾燥重量で約6.2
重量％のイオウを含む石炭を下込式ストーカーで
供給し、二列加熱管ボイラー内で過剰の空気と燃
焼させ、そして煙道ガスをボイラーから塔１の底
部に送つた。他の比較例では僅か20％過剰の空気
を用した。塔１に入る前の煙道ガスの温度は、ボ
イラーと塔１の間の導管内の液体スプレーによ
り、約150〓（約65.5℃）であつた。約0.18％未
満のＦを含む脱フツ素リン鉱石130ポンド（59
Kg）を60立方フイート（1.7m³）の水道水で２週
間加水分解した。熱予備処理した脱フツ素リン鉱
石を水で加水分解したもののみを反応槽に添加し
て、液体流に示されたPHを得、そして酸化イオウ
の除去および肥料の製造のために望ましい化学的
条件を維持した。塔２内のスプレーにおいて再循
環液体のPHを6.90そして塔２から塔２液体流出物
槽へ送られる液体中のPHを6.50とすると、煙道ガ
スからの二酸化イオウの除去率は92.5％となるこ
とが見出された。 反応槽に、上記の如く脱フツ素リン鉱石を水で
処理したものの添加に加えて、少量のアンモニア
を添加すると、第表に示すように酸化イオウの
除去率は増大しそしてリン鉱石およびアンモニア
の転換率は、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム
およびリン酸アンモニウムの反応生成物を基準に
して90％に達することが見出された。15分間隔で
の二酸化イオウの除去率を第表に表わす。煙道
ガスは塔２を110〓（43.3℃）の温度および460フ
イート／分（140ｍ／分）の速度で出た。

【表】 アメリカ合衆国連邦環境保護局で許容できる煙
道ガス中のSO₂量は177ppmであり、それは92.5
％の全イオウの回収率に相当でする。従つて、
6.2％のイオウ含有石炭の燃焼はE.P.A.標準より
も優れていることがわかつた。 明細書において本発明をある好ましい態様に関
連して記載しそして例示の目的で多くの細目を記
載したが、当業者には、本発明が更に別の態様を
とることができそしてここに記載した細目のある
ものは本発明の基本的原則から離れることなくか
なり変更できる、ということが明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による粉砕リン鉱石を使用す
るリン酸肥料の製法の一態様を図示する。第２図
は、流体の生成物再循環を採用する、本発明によ
るリン酸肥料の製法の一態様を図示するものであ
る。 各図面中の符号の簡単な説明は次のとおりであ
る：１０……ケーシング（囲い）；２１，２２…
…ノズル；１１，１２，１３，１４……フラン
ジ；４１……スプレー；３１，３３……衝突板；
９０，９１，９２，９３，９４，９５……スプレ
ー；７０，７７……流出液槽；７２……反応槽；
Ｖ……バルブ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化イオウ含有ガスと水をPH３〜８で多段式
   反応装置内で反応させてイオウ含有酸を形成し、
   該イオウ含有酸の溶液のPHを、カルシウムイオン
   で３ないし８に維持し、該カルシウムは、熱予備
   処理されたリン鉱石から得られたアルフア−リン
   酸三石灰またはヘテロポリリン酸カルシウムの混
   合物から得られてリン酸肥料を形成し、該カルシ
   ウムイオンは該イオウ含有酸とPH2.5〜５で反応
   させることにより溶解され、この溶液のPHはアン
   モニアを加えることによりPH３ないし８に上昇せ
   しめられ、それによつてこの溶液を緩衝化して酸
   化イオウの反応を促進させることからなる肥料の
   製造方法。 ２ 該イオウ含有酸が主として硫酸であり、カル
   シウムイオンがPH2.5〜4.0で可溶化され、酸化イ
   オウの反応を容易にするために溶液のPHを５〜８
   に上昇せしめる、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ３ 熱予備処理されたリン鉱石が水に浸漬するこ
   とにより加水分解されてから使用される、特許請
   求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 酸化イオウ含有ガスが化石燃料の燃焼から得
   られる、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ５ 酸化イオウ含有ガスがイオウ生成化学反応か
   ら得られる、特許請求の範囲第２項に記載の方
   法。 ６ カルシウムが約55〜65のB.P.L.を有するリン
   鉱石から誘導される、特許請求の範囲第２項に記
   載の方法。 ７ 該イオウ含有酸が主として亜硫酸であり、カ
   ルシウムイオンがPH３〜５で可溶化され、そして
   溶液は酸化イオウの反応を容易にするためにPH５
   〜８に増大される、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ８ カルシウムイオンがPH3.5〜4.5で可溶化さ
   れ、そして溶液のPHが酸化イオウの反応を容易に
   するために６〜７に増大される、特許請求の範囲
   第７項に記載の方法。 ９ 上記リン鉱石が約0.2重量％未満のフツ素を
   含有する、特許請求の範囲第７項に記載の方法。 １０ 上記リン鉱石が水に浸漬することにより加
   水分解されてから使用される、特許請求の範囲第
   ７項に記載の方法。 １１ 酸化イオウ含有ガスが化石燃料の燃焼から
   得られる、特許請求の範囲第７項に記載の方法。 １２ 酸化イオウ含有ガスがイオウ生成化学反応
   から得られる、特許請求の範囲第７項に記載の方
   法。 １３ カルシウムが約55〜65のB.P.L.を有するリ
   ン鉱石から誘導される、特許請求の範囲第７項に
   記載の方法。