JPS62230620A - ヘテロポリ酸イオンのアルカリ塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は医薬品や光化学触媒などとして有用な新規化学
物質であるヘテロポリ酸イオンのアルカリ塩に関する。

〔従来技術及び問題点〕

従来からクラスター化合物であるポリ酸イオンは化学触
媒として注目されてきた。その特徴は、■イオンサイズ
が６−２５人であり１０３〜１０４の分子量を示す、■
水溶液中ではＯＨ−により容易に単核イオンに分解する
、たとえば ■Ｈ３０＋に対して安定である。したがって水や極性溶
媒に対する溶解度が大きい、■水和分子の数が多い（例
５０Ｈ２０）、■多くの種類のへテロ原子がとり込まれ
る。■強い酸化剤である。酸化還元反応の多くは可逆的
であり、自身は混合原子価錯体を形成し、多電子プール
剤として働く６という点に集約される。これら特徴のう
ちとくに■と■は酸化還元触媒として重要は性質である
。また■、■は固相触媒だけでなく、液相触媒としても
有効であることを示している。一方、■の性質はＫ　ｅ
ｇｇｉｎｇ造といわれる分子カプセルの場合、中心にと
り込まれた原子を周辺の場から完全に遮断して搬送する
のに大いに役立つ。

〔発明の目的〕

本発明は前記したポリ酸イオンの特徴を有し。

しかも生理活性物質や化学触媒などとして重要な役割を
果たす新規なヘテロポリ酸イオンのアルカリ塩を提供す
ることが目的である。

〔発明の概要〕

本発明の新規な化合物は、一般式が Ｎｄ、Ｓｓ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂのうちから
選択した少なくとも１種ＸはＳｂ、　Ａｌｌ、　Ｐから
なる群より選ばれた１種の元素１Ｍはタングステンまた
はモリブデン、０は酸素であり、ｘ、ｍ、ｎ。

ｐは正の整数、で表示される希土類元素含有ヘテロポリ
酸イオンにおいて、Ｘ≧２を満足する希土類高モル比型
ヘテロポリ酸イオンのアルカリ塩である。

従来から前記一般式で表示される希土類ヘテロポリ酸化
合物そのものは既に発見されている。たとえばピーコッ
ク氏とウィークリー氏の報告（Ｒ。

Ｄ、　Ｐｅａｃｏｃｋ　ａｎｄ　Ｔ、　Ｊ　、Ｒ，Ｗｅ
ａｋｌｅｙ　；　Ｊ　、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、（Ａ）、　ｐ　ｐ　、　１８３６〜１８３９（
１９７１）　）ではｘ＝ｐの場合ＬＸ２化合物として に目［Ｃｅ（Ｐ　Ｗｔ＋　０ｓｓ）ｚ］　・２４Ｈ２０
やＫｎ　［Ｎｄ（Ｐ　Ｗｌｌ　０３ｇ）２］　・２６Ｈ
２０などがＩＪ　Ｘ　ドアツブされている。しかし、こ
れら従前から知られているＬＸ化合物は前記一般式にお
いてＸ≦１（たとえば上記ピーコック氏らのＬＸ２化合
物はｘ＝１／２）の、いわば希土類低モル比型化合物で
あって、本願発明の化合物とは全く性質を異にする１本
願発明の希土類高モル比型ヘテロポリ酸塩は溶媒中で直
ちにヘテロポリ酸陰イオン（価数ｐ）を放出するが、内
殻遷移型で触媒作用の強い希土類元素を陰イオン内に高
濃度に含むため紫外線励起発光材料や生理活性材料とし
て、後述するようにきわめて有望である。

本願発明の希土類高モル比型ヘテロポリ酸のアルカリ塩
は１Ｍ０３を溶解した加熱アルカリ溶液に希土類Ｌイオ
ンおよび周期律表第■族元素Ｘの酸化物を溶解させた強
酸溶液を滴下しながら中和反応を利用して塩を合成する
プロセスによって溶液中に凝縮物を生成せしめ、これを
ほぼ中性（微弱アルカリ）条件下で冷却することによっ
て沈澱として溶液から単離させうる。一方、従来から報
告されている希土類低モル比型ヘテロポリ酸アルカリ塩
は、中性条件下の加熱水溶液に原料のポリ酸結晶（たと
えばＨｓＸＰ１２０４ｏ）と希土類Ｌイオンを溶解して
反応させ冷却させて沈澱を得ている。

以下に本考案を実施例に基づき詳しく述べる。

〔発明の実施例〕

（１）　　２．５ＨのＫＯＨを３０ｍＡの純水に溶解し
、このアルカリ水溶液にＷＯｓを４．０ｇ投投入台して
加熱溶解させる。一方、Ｅｕ（ＮＯｘ）ａ　・６　Ｈｚ
ＯＯ，４〜０．７ｇと５ｂ２０．１．１ｇを濃塩酸４ｍ
ｌに溶解させて約１０分間放置する。このＨＣｍ溶液を
前記Ｗｏ３溶液アルカリ水溶液に滴下する。この混合溶
液に１ｇのＫＨＣＯ３加えてＰＨを約７．４に調節後約
５℃迄冷却する。このまま２時間放置後器底に生じた沈
澱を濾別し、得られた濾液を室温に放置乾燥すると、白
色の単一組成結晶が得られる。この結晶粒を元素分析す
ると、重量パーセント表示でにニア、１７．　Ｅｕ　：
　４．４７．　Ｓｂ　：　０．９０．　Ｗ　：　６３．
５．　Ｈ２Ｏ：４．９９なる結果かえられた。すなわち
この場合Ｅｕ／Ｓｂモル比は４となる。この元素分析結
果によれば、この塩組成は Ｋｚｓ［Ｅｕ４ＳｂＷａ７０ｔａ＋］　・３８　Ｈ２Ｏ
またはＫｚｓ［ＥｕａＳｂＷａｓＯ＋ｓａ］　・３７　
Ｈ２Ｏと推定される。これと全く同じ手法で、Ｅｕ（Ｎ
Ｏｘ）ｓ　・６　ＨｚＯにかえてＰｒ（ＮＯｘ）ｓ　＠
５Ｈ２０あルイはＮｄ（Ｎｏ３）３・６Ｈ２０を用いる
と。

分析結果ではＰｒ／Ｓｂ、Ｎｄ／Ｓｂモル比とも４の希
土類高モル比化合物が得られている。

これらヘテロポリ酸塩結晶に２５３．７ｎｍの低圧励起
水銀線を照射すると、強いフォトルミネッセンス（Ｐ　
Ｌ）が観測された。ＰＬはいずれも含有希土類イオンの
内殻遷移に基づくもので、Ｅｕ含有ヘテロポリ酸塩では
Ｅｕ’＋イオンのｓＤｏ→７Ｆ３の６１４．２ｎｍおよ
び５Ｄｏ−）’Ｆ２の６１３ｎｍ線が強く発光して赤色
を呈し、Ｎｄ含有ヘテロポリ酸塩ではＮｄ３＋イオンの
’Ｆ３／ｚ−’Ｉ＋ａ／ｚ＊　　’Ｆ’３／ｚ→４工目
／２　＋　’　Ｆ　３／２→’Ｉ９／２の遷移に基づ＜
　１．３３〜１．３８　μｍ　＋　１−０６〜１−０８
　μｍ　ｅ　０−８９〜０−９２　ｐ　ｍ線（いずれも
赤外線）が観測された。一方、Ｐｒ含有ヘテロポリ酸塩
ではＰＬ光の１７１０残光時間は、室温では１．３６ｍ
　ｓｅｃ、　７７にでは１．２９ｍ　ｓｅｃであった。

上記ヘテロポリ酸カリウム塩の水溶液を光励起しても前
記同様の発光スペクトルが得られた。

比較のために従来型ヘテロポリ酸塩としてピーコック氏
らの報告を同系統の に目［Ｅ　ｕ（Ｓ　ｂＷ＋　＋　０３９）２］　・２５
Ｈ２０を選び紫外線励起ＰＬを測定した。同一刺戟強度
のＨｇ　２５３．７止線で励起すると、該従来型ヘテロ
ポリ酸塩から放出されるＰＬ強度は本発明の上記Ｅｕ高
モル比含有ヘテロポリ酸塩のＰＬ強度に比べて１／８〜
１／１０であった。他の希土類イオン含有ヘテロポリ酸
塩についても本発明のポリ酸塩からのＰ　Ｉ、強度が数
倍すぐれていることが確かめられた。これは本発明の希
土類高モル比型ヘテロポリ酸塩の発光効率の高さを示し
ている。

（２）　　ＮａＯＨ１，８ｇを２５ｍ１ｌの純水に投入
してかくはんし、この中にＷＯ３を４．０ｇ混合して更
に加熱溶解した。これとは別に、　Ｃｅ（Ｎ　０３）４
・８　ＨｚＯＯ，５〜０．８ｇと５ｂ２０３１．１ｇを
４社の濃塩酸に溶解させて約１０分間放置する。このＣ
ａ、Ｓｂ溶解ＨＣＱ液を前記ＷＯ３溶解苛性ソーダ液に
滴下する。溶液に約１ｇのＮ　ａ　ＨＣＯ３を加えてｐ
Ｈを約７．３〜７．５に調整後約５℃まで冷却する。こ
の温度で２時間放置して容器底に生じた沈澱を濾別し、
得られた濾液を室温で乾燥させると白色の単一組成結晶
粒が得られる。元素分析の結果、これは前実施例のヘテ
ロポリ酸カリウム塩と同系統の希土類化合物であり、Ｃ
ｅ／Ｓｂモル比は５であることがわかった。これと全く
同じ手法でＣｅ　（Ｎ　Ｏ３）　４・８Ｈ２０にかえテ
Ｅ　ｕ（Ｎ　０３）３・６　Ｈ２０を用イルと、Ｅｕ／
Ｓｂモル比が４のＥｕ、Ｓｂヘテロポリタングステン酸
ナトリウム塩の結晶が得られた。本発明のこれらヘテロ
ポリ酸塩の生理活性能を調べるために以下のような生体
投与実験を行なった。

白血病ビールスの１種であるフレンドルーケミアピール
ス（ｆｒｉｅｎｄ　１ｅｕｋａｅ＋ａｉａ　ｖｉｒｕｓ
）を生理的食塩水に懸濁させ、その０．２ｍＡを４０匹
の雄マウス（ＤＢＡ−２型）の肺臓に注射して感染させ
た。

各マウスの体重は２０〜２３ｇである。ビールス感染マ
ウスを１０匹ずつ４グループに分け、ヘテロポリ酸イオ
ン投与の比較実験をした。第１グループはヘテロポリ酸
イオン無投与であり、第２グループはこのビールスに対
して治癒効果を示すと報告されティるＨＰＡ−３９イオ
ン（ｓ　ｂ９ｗ２．　ｏ８６”−）を投与し、第３、第
４グループに対してはそれぞれ本発明のＣｅ／Ｓｂヘテ
ロポリタングステン酸イオン、Ｅｕ／Ｓｂヘテロポリタ
ングステン酸イオンを投与した。ヘテロポリタングステ
ン酸イオンの投与は第２グループ（ＨＰＡ−３９）が感
染後１週間して、また第３．第４グループは感染後２週
間して行なった。投与時はヘテロポリ酸アルカリ塩結晶
を生理的食塩水にすばやく溶解させ、各マウス３ｍｇ（
マウス体重１ｋｇ当り１５０ｍｇ）ずつ肺臓に直接注入
する手法で行なった。ビールス感染後１００日間を経過
して各グループの生存率を調べると、全くヘテロポリ酸
イオンを投与しなかった第１グループは１０％、比較的
初期にＨＰＡ−３９イオンを投与した第２グループは４
０％、本発明のヘテロポリ酸イオンを投与した第３グル
ープは７０％、第４グループは６０％であり１本発明化
合物のすぐれた抗ビールス性が示された。また、これと
は別にビールス感染していないマウスを用いて本発明の
ヘテロポリ酸イオンの毒性試験を行なった。上記のよう
にして生理的食塩水にヘテロポリ酸塩を溶解し、マウス
腹腟に注射後４０日間の変化を調べると、ヘテロポリ酸
塩で秤量してマウス体重１ｋｇ当り４００＋ｇまではマ
ウスに変化がみられなかった。しかし、６００ｍｇ／ｋ
ｇ以上投与すると４０日以内に死亡するマウスが出た。

一方、ＨＰＡ→３９は２５０ｗ＋ｇ／ｋｇ以上の投与で
４０日以内に全てのマウスが死亡した。これはＨＰＡ−
３９がｓｂのみのタングステン酸塩であるのに比べ１本
発明のヘテロポリタングステン酸塩では希土類元素含有
モル比がｓｂに対して高く、その分前性が低いものとみ
られる。

同様のすぐれた抗ビールス性は前実施例で製造した希土
類高モル比含有カリウム塩でも示された。

（３）前実施例と同様な湿式法で種類の異なるヘテロポ
リ酸塩を合成した。希土類イオンはＰｒを主に選択し、
また又としてｓｂの他にＡｓ、Ｐを。

ＭとしてＷを用いてヘテロポリ酸陰イオンを構成した。

さらに、これら陰イオンと塩をなす陽イオン（アルカリ
イオン）としてＫ”、Ｎａ”、Ｃａ”。

Ｓ　ｒ”　”　ｔ　Ｂ　ａ　”　＋ｔ　Ｎ　Ｈ４”　ｇ
　ＣＨｓ　Ｎ　ａ＋を用いた。希土類は硝酸塩で、また
周期律表第Ｖ族元素又は酸化物の形で強酸溶液に溶解し
て原料水溶液とした。

合成した塩類を元素分析によるＬ／Ｘモル比Ｘは第１表
の通りである。

以下余白 第１表　合成した希土類高モル比含有ヘテロポリ酸アル
カリ塩これら本発明のヘテロポリ酸イオンの抗ガン性を
調べるためにマウスを用いた実験を行なった。

５０匹のＣ３Ｈマウス（雄）に腹水性肝ガンの細胞を移
植し、うち１０匹はそのままの状態で飼育し、残り３０
匹を１０グループ（各グループ４匹）に分け。

各グループ毎に上記希土類高モル比含有ヘテロポリタン
グステン酸イオン（Ｎａ３　１〜３−１０）を投与した
。投与は１日１回、生理的食塩水４ｍＡに溶解した４Ｂ
のヘテロポリ酸アルカリ塩を各マウスの腹腔内に注射す
る方法で行なった。この投与は肝ガン細胞移植後７日日
より開始し、２週間続行した。細胞移植後３０〜４０日
を経過するうちに、非投与グループのマウスは全部死亡
したが１本発明のヘテロポリ酸イオンを投与したグルー
プの生存率は良好で、抗ガン作用が認められた。細胞移
植５０日後の各グループ生存マウス数は以下の通りであ
る。

＆３−１・・・４．＆３−２・・・４．＆３−３・・・
２゜Ｎα３−４・・・４．勲３−５・・・４．Ｎｃｉ３
−６・・・３．Ｎα３−７・・・３．Ｎα３−８・・・
４．＆３−９・・・４．＆３−１０・・・４ 移植５０日後に各グループから一匹ずつ生存マウスを選
び解剖して肝臓の肥大状態を調べると、＆３−１．３−
２．３−４．３−５．３−１ｏはほぼ正常（移植前の状
態）であったが、に３−３．３−６．３−７．３−８．
３−９は重量比で正常値の１．５〜３倍に肥大している
のが認められた。この結果は本願特許のヘテロポリ酸イ
オン間で効果に差があることを示している。

（４）実施例（１）、（２）と同様な方法で希土類イオ
ンＬおよび金属Ｍの種類を異にするヘテロポリ酸アンモ
ニウム塩を合成した。ＭをＭＯとする場合には、原料の
アルカリ水溶液３０ｍＱに溶解させる酸化物をＷＯ３４
，ＯｇからＭＯＯ３２，９ｇとした。その種類およびＬ
／Ｘモル比Ｘ（分析値より推定）を第２表に示す。

表示した各基の１ｍ９％水溶液を作り、水溶液に紫外線
（λ＝　３６５ｎｍ）を照射すると、溶液の色が無色→
青色に着色し、また一旦着色した水溶液は暗中で無色に
戻る、つまりホトクロミズムを示すことがわかった。着
色に要する時間はＬ／Ｘモル比の大きいもの程短か＜、
ｘ＝５の場合１０秒以下、ｘ＝４の場合３０秒以下、ｘ
＝２の場合１分以下であった。暗中で元の無色に復する
迄の時間は着色時間よりやや長いが、その時間もＸの大
きい程短かく、たとえばｘ＝５の場合１分以下である。

これは従来から知られていたポリモリブデン酸アルキル
アンモニウム塩、たとえば［ＮＨ３Ｐｒ　　ｌｓτＨ２
ＭＯ８０２８］　・３Ｈ２０の着色時間３分、退色時間
１５〜２０分よりはるかに速く、本発明の希土類高モル
比型ヘテロポリ酸塩はホトクロミック用材料としても好
適であることが示された。

〔発明の効果〕

以上実施例でも詳述したように本発明の希土類高モル比
型ヘテロポリ酸アルカリ塩（すなわちポリ酸イオン）は
強い触媒作用を呈し、とくに生理活性物質や光触媒剤と
しては非常にすぐれた効能を示すことがわかった。これ
ら化合物は高分子であるため、まだ正確な構造決定はで
きないが、本実施例で述べたような湿式法で再現性よく
合成することができるため、今後さらに製造方法を検討
すれば工業製品として充分量産化できると考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式が［Ｌ＿ｘＸＭｍＯｎ］＾ｐ＾−、ただしＬ
   はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈ
   ｏ、Ｅｒ、Ｙｂのうちから選択した少なくとも１種、Ｘ
   はＳｂ、Ａｓ、Ｐから成る群より選ばれた１種の元素、
   Ｍはタングステン又はモリブデン、Ｏは酸素であり、ｘ
   、ｍ、ｎ、ｐは正の整数、で表示される希土類元素含有
   ヘテロポリ酸イオンにおいて、ｘ≧２を満足する希土類
   高モル比型のヘテロポリ酸イオンのアルカリ塩。 ２、希土類元素含有ヘテロポリ酸イオンのアルカリ塩が
   、カリウム、ナトリウム、アンモニウム、カルシウム、
   ストロンチウム、バリウムから成る群より選んだ元素の
   塩である、特許請求の範囲第１項記載のアルカリ塩。