JPS62232464A - 螢光増白剤混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 蛍光増白剤はしばしば２種またはそれ以上の異なるタイ
プのものを混合した混合物として使用される。その理由
はこのような混合物が相乗効果を示すからである。すな
わち混合物の増白度は混合物の個々の成分を同量単独に
使用した場合の増白度よりも大きい。欧州特許願第ＥＰ
−Ａ３０９１７号明細書には、非対称形に置換された１
、４−ビス−（スチリル）ベンゼン５１乃至９９重量％
と対称形に置換された１、４−ビス（スチリル）ベンゼ
ン４９乃至１重量％とからなる蛍光増白剤混合物がすで
に開示されている。これには置換基としてシアンおよび
／またはエステル化されたカルボキシル基の名前があげ
られている。

本発明は、向上された特性を有する蛍光増白剤混合物に
関する。本発明の蛍光増白剤混合物は式 の対称形または非対称形に置換された第一の化合物５１
乃至９９重量％と、第一の化合物とは異なる式（１）の
非対称形に置換された第二の化合物４９乃至１重量％と
からなる蛍光増白剤混合物である。

好ましい混合物は式 の化合物または式 の化合物と、式 の化合物との混合物である。

好ましい混合比は、式（２）と（４）のいずれか１つの
化合物７５乃至８５重量％に対して式（３）の化合物２
５乃至１５重量％である。

本発明による混合物は、テレフタルアルデヒドをジ（Ｃ
＋　−Ｃ４）アルキルホスホノメチルベンゾニトリルと
縮合し、そして中間体として得られた式 のシアノ−４−ホルミルスチルベンを、直接または単離
後に他のジＣＣ１−Ｃ４）アルキルホスホノメチルベン
ゾニトリルの少なくとも１種と縮合することによって製
造される。

中間体を単離するためには、テレフタルアルデヒドとジ
（ＣＩ　−Ｃ４）アルキルホスホノメチルベンゾニトリ
ルとの反応をアルカリ金属水酸化物と水との存在下にお
いて実施し、そして沈殿した式（５）のシアノ−４−ホ
ルミルスチルベンを濾過によって単離する。

式（２）の化合物と式（３）の化合物との混合物は、テ
レフタルアルデヒドを４−ジ（Ｃ１−Ｃａ　）アルキル
ホスホノメチルベンゾニトリルと縮合し、そして得ら゛
れた４−シアノ−４°−ホルミルスチルベンを３−ジ（
Ｃ＋−Ｃ４）アルキルホスホノメチルベンゾニトリルお
よび２−ジ（Ｃ＋　−Ｃａ　）アルキルホスホノメチル
ベンゾニトリルとさらに縮合することによって製造され
る。

式（４）の化合物と式（３）の化合物との混合物を製造
するための」二記方法の変法として、テレフタルアルデ
ヒド、２−ジ（Ｃ＋　−Ｃ４）アルキルホスホノメチル
ベンゾニトリルおよび４−ジ（Ｃ＋　−Ｃ４）アルキル
ホスホノメチルベンゾニトリルを同時的に相互に縮合す
る方法がある。

本発明は、さらに下記式（５）の中間体の製造および単
離にも関する。

このシアノ−４−ホルミルスチルベンは水性アルカリ金
属水酸化物、たとえば、水酸化ナトリウムまたは好まし
くは水酸化カリウ云をプロトン受容体として使用してテ
レフタルアルデヒドとジアルキルホスホノメチルベンゾ
ニトリルとを縮合することによって特に好収率かつ高純
度で得ることができる。これは誠に驚くべきことである
。なぜならば芳香アルデヒドは水性アルカリ金属水酸化
物によってカンニラアロ反応を起こしてカルボン酸とア
ルコールとを生じることが既知であるからである。水を
存在させることによって、反応は特にシアノ−４−ホル
ミルスチルベンへのモノ縮合への選択性を強める。すな
わち、対称形ジ（シアノスチリル）ベンゼンへざらに縮
合が進むのを実質的に阻止する。したがって、通常のア
ルカリ金属アルコラ−１・使用の場合よりも有利となる
。１乃至３個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコール
、特にメタノールを付加的に使用すると反応は一層好都
合に進む。テレフタルアルデヒドを過剰に使用する必要
はない、すなわち、テレフタルアルデヒドとホスホナー
）・とはおよそ等モル量で使用される。反応温度はＯ乃
至３０℃の範囲に保持する。アルカリの量はテレフタル
アルデヒド１モルにつき１乃至２モルである。

使用されるアルカリ金属水酸化物の水分は広い範囲内で
選択可能であり、好ましくは１乃至８０％である。４−
シアン−４′−ホルミルスチルベンはこの方法によって
特に容易に得ることができる。

式（１）の異なる２つの化合物の混合物をポリエステル
繊維の増白に使用することならびにポリエステルｍａの
増白のための組成物も本発明の対象である。しかして、
本発明の組成物は、式 の対称形または非対称形に置換された第一の化合物５１
乃至９９重量％と、第一の化合物とは異なる式（１）の
非対称形に置換された第二の化合物４９乃至１重量％と
の混合物を含有する。

好ましくは、この組成物は式 の化合物または式 の化合物と、式 の化合物との混合物を含有する。この場合の好ましい混
合比は、式（？）と（４）のいずれか１つの化合物７５
乃至８５重量％に対して式（３）の化合物２５乃至１５
重量％である。

蛍光増白剤の混合物について通常行なわれているように
、個々の成分を液体媒質に分散することによって市販形
態に加工することができる。これは最初に個々の成分を
個別に分散し、そして得られた分散物を合体させる方法
によって実施することもできる。また最初に各成分を一
緒に混合し、そして次ぎにこれをまとめて分散させる方
法によって実施することもできる。分散はボールミル、
コロイドミル、ビードミルなどを使用して常法により行
なうことができる。本発明の混合物およびこの混合物を
含有する組成物は、線状ポリエステル製繊維材料を増白
するために最適である。ただし本混合物およびこれを含
有する組成物は線状ポリエステルを含む混合物の増白の
ためにも使用できる。

本発明の混合物は蛍光増白剤を使用する場合に通常採用
されている方法によって施用することができる。たとえ
ば、染色機中での吸尽法によって、あるいはまた、バッ
ド−サーモフィックス法によって付与することができる
。処理は、当該化合物が懸濁物またはミクロ懸濁物のご
とき微細粒子として存在するか、あるいは場合によって
は、溶液の形態で存在する水性媒質中で部会長〈実施さ
れる。

処理に際してそれが適当であるならば、分散剤、安定化
剤、湿潤剤及びその他の助剤を添加することができる。

処理は一般に２０乃至１４０℃の温度範囲、たとえば、
処理浴の沸騰温度またはその近辺の温度で実施される。

以下、本発明を実施例によってさらに説明する。実施例
中のｗ／マは重量／容量を意味し、モして１（ＰＬＯは
高性能液体クロマトグラフィー（ｈｉｇｈ　ｐｅｒｆｏ
ｒｍａｎｃｅ　１ｉｑｕｉｄ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａ
ｐｈｙ）を意味する。

実」１桝づつ テレフタルアルデヒド１３４．１ｇ、２−ジエチルホス
ホノメチルベンゾニトリル４５５．８ｇおよび４−ジエ
チルホスホノメチルベンゾニトリル５０．６ｇを室温で
７５０ｍ１のジメチルホルアミドに溶解する。

ついでナトリウムメチラート３０％溶液３９６　ｇ、を
、反応温度が４５℃を超さないように滴下する。得られ
た黄色懸濁物（容積：約１８００ｍｌ）を４時間半１Ｗ
拌する。温度は徐々に４５℃から２５℃まで低下する。

これをＯ乃至５℃まで冷却した後、メタノール７００ｍ
１と酢酸３０ｍ１とを添加する。この中性懸濁物を１５
分間攪拌した後、吸引濾過する。濾過ケーキを最初メタ
ノールで、次ぎに水で塩がなくなるまで洗浄し、そして
真空乾燥庫中、１００℃で乾燥する。しかして黄色生成
物２８７．６ｇを得る。この生成物は１．４−ビス（２
−シアノスチリル）−ベンゼン８０重量％と１−（２−
シアノスチリル）−４−（４−シアノスチリル）−ベン
ゼン２０重量％とよりなる。収量は理論値の８６．５％
に相当する。

丈ｍヱ テレフタルアルデヒド６７．５ｇとジエチルホスホノメ
チルベンゾニトリル１２７ｇとを粉末水酸化カリウム（
８８％）７０ｇを縮合剤として使用してメタノール５０
０ｎ＋］中で縮合して４−シアノ−４′−ホルミルスチ
ルベンを生成させる。この中間体を単離することなくさ
らに３−ジエチルホスホノメチルベンゾニトリル１１８
．５ｇおよび２−ジエチルホスホノメチルベンゾニトリ
ル２８．５ｇと縮合する。しかして、１−’（４−シア
ノスチリル）−４−（３−シアノスチリル）−ベンゼン
８０．２５重量％と１−（４−シアノスチリル）−４−
（２−シアノスチリル）−ベンゼン１９．７５重量％と
よりなる生成物１２４．３ｇ　（理論値の７５％）が得
られた。

３（量体の　　） 水酸化カリウム５０％ｗ／ｖ水溶液６．２ｍｌとメタノ
ール４０ｍ１との混合物に窒素奪回気下撹拌および冷却
しながら温度が２２℃を超えないようにしてテレフタル
アルデヒド６．７ｇを少しづつ添加する。生じた溶液に
メタノール１０ｍ１中Ｐ−ジエチルホスホノメチルベン
ゾニトリル（９９，５％）１２．７ｇの溶液を１０℃の
温度で半時間にわたって滴下する。この時に反応生成物
がすぐに沈殿してくる。１０℃で一晩攪拌を続けたのち
。

この濃厚懸濁物を氷酢酸３ｍｌで中和し、４０ｍ１の水
で稀釈し、そして吸引濾過する。濾過残留物をメタノー
ル／水の３＝２混合物でくりかえし洗浄し、ついで塩が
なくなるまで水で洗浄する。この後、８０℃で真空乾燥
する。しかして、淡黄色粉末として４−シアノスチルベ
ン−４′−アルデヒド１０．６ｇが得られる。

ｐ−ジエチルホスホノメチルベンゾニトリルの代りに等
モル量のｐ−ジメチルホスホノメチルベンゾニトリルを
使用することもできる。

４−シアノスチルベン−４°−アルデヒドは５０％水酸
化カリウム水溶液の代りに２０％水酸化カリウム水溶液
（ｗ／マ）２８ｇを使用し、温度をＯ乃至５℃に保持し
、その他は本実施例に記載したよう操作を実施して１０
．２ｇの収量で得られる。

さらに、５０％水酸化カリウム水溶液の代りに等モル量
の８８％水酸化カリウム水溶液を使用しても同様の収量
で４−シアノスチルベン−４′−アルデヒドが得られる
。

−４の単　） 実施例１に記載したようにしてテレフタルアルデヒド６
．７ｇとｍ−ジエチルホスホノメチルベンゾニトリル（
９９、２％）１２．８ｇとを反応させる。反応温度を最
初の半時間は０乃至５℃に保持し、そのあと−晩装置し
て２２℃まで上昇させる。実施例１に記載したように仕
上操作を実施して、ただし、水で稀釈しないで、１．４
−ジ（ｍ　−シアノスチリル）ベンゼン２％を含有する
３−シアノスチルベン−４゛−アルデヒドが８．０ｇ得
られる。

実施例５ ８００ｍｌのメタノールに２℃の温度で粉末水酸化カリ
ウム（８８％）７０ｇを攪拌しながら添加する。ついで
テレフタルアルデヒド１３４ｇを加え、そしてメタノー
ル２００ｎｌ中４−ジエチルホスホノメチルベンゾニト
リル２５３ｇの溶液を２℃の温度で１時間１５分かけて
滴下する。生じた濃厚黄色スラリーを２℃で２時間、つ
ぎに２５℃で２時間、最後に４０℃で２時間撹拌する。

０℃に冷却後、メタノール３００ｍ１を添加し、晶析し
た４−シアノ−４′−ホルミルスチルベンを吸引濾過し
そして５００１のメタノールで洗う。次ぎに、よく抽出
した濾過ケーキを攪拌しながら４０℃のジメチルホルム
アミド８００ｍ１に懸濁する。つぎに３−ジェチルホス
ホノメチルベンゾニＩ・リル２０４ｇと２−ジエチルホ
スホノメチルベンゾニ］・リル５２ｇとを添加し、その
後氷水で冷却して温度を４５℃以下に保持しながらメタ
ノール中ナトリウムメチラートの３０％溶液１９８ｇを
４０分かけて滴下する。この懸濁物を４０℃で４時間攪
拌し、メタノール８００ｍ１を添加した後にギ酸で中和
し、０℃まで冷却し、そして吸引濾過する。濾過ケーキ
をそれぞれ５００ｍ１のメタノールで２回洗い、そして
真空乾燥する。しかして、１−（４−シアノスチリル）
　−４−（３−シアノスチリル）ベンゼン８０重量％と
１−（４−シアノスチリル）−４−（２−シアノスチリ
ル）ベンゼン２０重量％とからなる混合物２６９ｇが得
られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 （１）▲数式、化学式、表等があります▼ の対称形または非対称形に置換された第一の化合物５１
   乃至９９重量％と、第一の化合物とは異なる式（１）の
   非対称形に置換された第二の化合物４９乃至１重量％と
   からなる蛍光増白剤混合物。 ２、式 （２）▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物と式 （３）▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物とからなる特許請求の範囲第１項に記載の蛍光
   増白剤混合物。 ３、式（２）の化合物７５乃至８５重量％と式（３）の
   化合物２５乃至１５重量％とからなる特許請求の範囲第
   ２項に記載の蛍光増白剤混合物。 ４、式 （４）▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物と式 （３）▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物とからなる特許請求の範囲第１項に記載の蛍光
   増白剤混合物。 ５、式（４）の化合物７５乃至８５重量％と式（３）の
   化合物２５乃至１５重量％とからなる特許請求の範囲第
   ４項に記載の蛍光増白剤混合物。 ６、特許請求の範囲第１項に記載の蛍光増白剤混合物の
   製造方法において、テレフタルアルデヒドをジ（Ｃ＿１
   −Ｃ＿４）アルキルホスホノメチルベンゾニトリルと縮
   合し、そして中間体として得られた式 （５）▲数式、化学式、表等があります▼ のシアノ−４−ホルミルスチルベンを、直接または単離
   後に他のジ（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキルホスホノメチル
   ベンゾニトリルの少なくとも１種と縮合することを特徴
   とする方法。 ７、中間体を単離する特許請求の範囲第６項に記載の方
   法において、テレフタルアルデヒドとジ（Ｃ＿１−Ｃ＿
   ４）アルキルホスホノメチルベンゾニトリルとの反応を
   アルカリ金属 水酸化物と水との存在下において実施し、そして沈殿し
   た式（５）のシアノ−４−ホルミルスチルベンを単離す
   ることを特徴とする方法。 ８、特許請求の範囲第２項に記載の蛍光増白剤混合物を
   製造する特許請求の範囲第６項に記載の方法において、
   テレフタルアルデヒドを４−ジ（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アル
   キルホスホノメチルベンゾニトリルと縮合し、ついで中
   間体として得られた４−シアノ−４′−ホルミルスチル
   ベンを３−ジ（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキルホスホノメチ
   ルベンゾニトリルおよび２−ジ（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アル
   キルホスホノメチルベンゾニトリルとさらに縮合するこ
   とを特徴とする方法。 ９、特許請求の範囲第４項に記載の蛍光増白剤混合物の
   製造方法において、テレフタルアルデヒド、２−ジ（Ｃ
   ＿１−Ｃ＿４）アルキルホスホノメチルベンゾニトリル
   および４−ジ（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキルホスホノメチ
   ルベンゾニトリルを同時的に相互に縮合することを特徴
   とする方法。 １０、特許請求の範囲第１項に記載の蛍光増白剤混合物
   を使用するポリエステル繊維の増白方法。 １１、ポリエステル繊維を増白するための組成物におい
   て、 式 （１）▲数式、化学式、表等があります▼ の対称形または非対称形に置換された第一の化合物５１
   乃至９９重量％と、第一の化合物とは異なる式（１）の
   非対称形に置換された第二の化合物４９乃至１重量％と
   からなる蛍光増白剤混合物を含有していることを特徴と
   する組成物。 １２、式 （２）▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物と式 （３）▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物との混合物を含有している特許請求の範囲第１
   １項に記載の組成物。 １３、式 （４）▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物と式 （３）▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物との混合物を含有している特許請求の範囲第１
   １項に記載の組成物。 １４、混合物の成分比が式（２）と（４）のいずれか１
   つの化合物が７５乃至８５重量％に対して式（３）の化
   合物が２５乃至１５重量％である特許請求の範囲第１２
   項または第１３項に記載の組成物。