JPS62241971A - 塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塗料に関し、詳しくは極めて薄く、塗布するこ
とができしかもすぐれた性質を有する塗膜を形成しうる
、特に罐詰用かんの内面塗料に適した塗料に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

罐詰用かんの内面には、通常かん材の成分の罐詰内容物
への溶出を防ぐ目的で０．１〜１０．０ミル（ｌミル−
２５，４μｍ）というきわめて薄い塗膜を形成すること
が行なわれる。この塗膜には適度な表面硬度とすぐれた
密着性、耐屈曲性、耐酸性、耐アルカリ性、耐塩水性、
耐熱水性などが要求される。

このような塗膜を形成する目的で用いられる塗料として
は、従来、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリブタジ
ェンを主成分とするものが知られている。しかしながら
この塗料は薄膜を形成することができ、から該薄膜は密
−性、耐屈曲性にすぐれるものの゛（１）表面硬度が小
さい、（２）耐酸性、耐アルカリ性、耐塩水性に劣る。

（３）耐熱水性に劣るなど改良すべき点の多いものであ
った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者、らは上記従来の欠点を克服すべく鋭意研究を
重ねた結果、従来の分子鎖末端に水酸基を有する液状ポ
リブタジェン（ジエン系重合体）等を種々化学変性する
ことによってすぐれた塗料が得２れることを見出し、か
かる知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、分子鎖末端に（メタ）アクリロイル
基を有する液状ジエン系重合体（Ａ）１分子鎖末端にカ
ルボキシル基を有する液状ジエン系重合体（Ｂ）１分子
鎖末端にエポキシ基を有する液状ジエン系重合体（Ｃ）
および分子鎖末端に水酸基を有しかつ分子領内部にエポ
キシ基を有する液状ジエン系重合体（Ｄ）から選ばれた
少なくとも一種の液状ジエン系重合体を主成分とする塗
料を提供するものである。

本発明の塗料は、上記重合体（Ａ）〜（Ｄ）のいずれか
一種あるいは重合体（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれた二種以
上の重合体の混合物を主成分とするものである。これら
重合体（Ａ）〜（Ｄ）は、たとえば分子鎖末端に水６ｉ
基を有する液状ジエン系重合体を原料とし、これを適当
な方法で化学変性することによって得ることができる。

上記原料となる液状ジエン系重合体としては、様々なも
のがあるが、好ましくは分子鎖末端に水酸基を有する液
状ジエン系重合体であり、その数平均分子量は通常は５
００〜２００００．好ましくはＳＯＯ〜８０００．粘度
０．１〜１００００ボイズ／３０℃、好ましくは１０〜
５０００ボイズ／３０℃、水酸基金ｆｆ１０．１〜ｌ　
Ｏｍｅｑ／ｇ　％好ましくは０．５〜５　ｍｅｑ／　ｇ
のものがあげられる。特にこれらの条件をすべて満たす
液状ポリブタジェンが好ましい。この液状ポリブタジェ
ンはたとえばブタジェンを過酸化水素の存在下、アルコ
ール、好ましくはイソプロピルアルコール等の溶媒中で
温度５０〜１７０℃、圧力１〜５０　ｋｇ／ｃｔＡＧの
条件で０．５〜１０時間加熱重合することによって製造
することができる。

本発明における重合体（Ａ）は分子鎖末端にアクリロイ
ル基またはメタクリロイル基を有する液状ジエン系重合
体である。この重合体（Ａ）としては特に数平均分子量
５００〜２００００．好ましくは１０００〜１００００
．、粘度５〜２００００ポイズ／３０℃、好ましくはｌ
Ｏ〜５０００ボイズ７３０℃のものが適当である。また
重合体（Ａ）　　１分子当りの（メタ）アクリロイル基
含量は１．５〜３個程度が好ましい。重合体（Ａ）は（
メタ）アクリロイル基を分子鎖の両末端に有するもので
あっても、一方の末端のみに有するものであっても良く
、あるいはこれらの混合物であっても良い。

重合体（Ａ）はたとえば前述した原料（分子鎖末端に水
酸基を有する液状ジエン系重合体）に、アクリル酸また
はメタクリル酸とポリイソシアネート化合物との反応物
を反応させることによって製造することができる。この
反応では一般的に溶媒は不要であり、反応条件は特に制
限はないが通常、温度θ〜１００℃、圧力　常圧２時間
０．５〜１０時間に設定する。このようにして得られる
重合体（八）の−例を構造式で示すと後述する式（１）
の通りである。

次に、本発明における重合体（Ｂ）は分子鎖末端にカル
ボキシル基を有する液状ジエン系重合体である。重合体
（Ｂ）としては、特に数平均分子量５００〜２００００
、好ましくは１０００〜１００００、粘度１〜２０００
０ボイズ／３０℃、好ましくは１０〜５０００ボイズ／
３０℃、酸価１〜１００■ＫＯｆｆ／ｇ　、好ましくは
５〜８０■ＫＯＩＩ／ｇのものが適当である９重合体（
Ｂ）はカルボキシル基を分子鎖の両末端に有するもので
あっても、一方の末端のみに有するものであっても良く
、あるいはこれらの混合物であっても良い、１）合体（
Ｂ）はたとえば前述した原料（分子鎖末端に水酸基を有
する液状ジエン系重合体）に不飽和カルボン酸またはそ
の無水物（例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、フ
マル酸等）を反応させることによって製造することがで
きる。この反応では一般的に溶媒は不要であり、反応条
件は特に制限はないが通常、温度２５〜１５０℃、圧力
　常圧１時間１〜２０時間に設定する。このようにして
得られる重合体（８）の−例を構造式で示すと後述する
式（Ｕ）の通りである。

次に１０本発明における重合体（Ｃ）は分子鎖末端にエ
ポキシ基を有する液状ジエン系重合体である。

重合体（Ｃ）としては、特に数平均分子１５００〜２０
０００、好ましくは１０００〜１００００゜粘度１〜１
００００ボイズ／２５℃、好ましくは１０〜５０００ボ
イズ／２５℃、エポキシ当量１００〜１００００、好ま
しくは５００〜７０００のものが適当である。重合体（
Ｃ）はエポキシ基を分子鎖の両末端に有するものであっ
ても、一方の末端のみに有するものであっても良く、あ
るいはこれらの混合物であっても良い０重合体（Ｃ）は
たとえば適当な溶媒（たとえばベンゼン、トルエン。

キシレン等）中で、前述した原料（分子鎖末端に水酸基
を有する液状ジエン系重合体）にエピクロルヒドリン等
を反応させることによって製造することができる。この
際の反応条件は特に制限はないが通常は反応温度０−１
００℃２反応圧力　常圧１反応時間１〜２０時間に設定
する。このようにして得られる重合体（Ｃ）の−例を構
造式で示すと後述する式（ＩＩりの通りである。

次に、本発明における重合体（Ｄ）は分子鎖末端に水酸
基を有し、かつ分子領内部にエポキシ基を有する液状ジ
エン系重合体である０重合体（Ｄ）としては、特に数平
均分子量５００〜２００００、好ましくは１０００〜１
００００．粘度５〜ｔｏｏｏｏボイズ／４５℃、好まし
くは１０〜５０００ボイズ／４５℃、水酸基含ｆｆ１０
．１〜１０ｍｅｑ／　ｇ　％好ましくはＯ−５〜５　ｍ
ｅｑ／　ｇ　：　ｘボキシ当量１０〜１００００．好ま
しくは１００〜５０００のものが適当である。重合体（
Ｄ）は水酸基を分子鎖の両末端に有するものであっても
、一方の末端のみに有するものであってもよく、あるい
はこれらの混合物であってもよい。重合体（Ｄ）はたと
えば適当な溶媒（たとえばペンタン１ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン等）中で前述した原料（分子鎖末端
に水酸基を有する液状ジエン系重合体）に過酢酸等を反
応させることによって製造することができる。この際の
反応条件は特に制限はないが、通常は反応温度０〜１５
０℃１反応圧力常圧１反応時間０．１〜ｌＯ時間に設定
する。このようにして得られる重合体（Ｄ）の−例を構
造式で示すと後述する式（ＩＶ）の通りである。

°本発明では上述の様な重合体（Ａ）〜（Ｄ）のいずれ
かを単独で、あるいはこれら重合体（Ａ）〜（Ｄ）から
２種以上を適宜選定し混合物として本発明の塗料の主成
分として用いる。なお、上記重合体（八）〜（Ｄ）の−
例を示せば、それぞれ下記式（１）〜（ＩＶ）で表わす
ことができる。

本発明においては、上記主成分を適当な希釈液にて希釈
して用いることができる。また上記主成分の他に、本発
明の塗料の使用目的に応じて適当な添加剤を加えること
も可能である。

本発明の塗料の使用方法は至極簡単であり、たとえば本
発明の塗料を塗装すべき対象物に塗布あるいは吹付は等
により、付着せしめた後加熱処理（焼付）すれば良い、
ここで加熱処理の条件としては通常１５０〜２５０℃、
好ましくは１８０〜２２０℃の温度にて５〜６０分間、
好ましくは８〜２０分間加熱すれば良い。

〔発明の効果〕

畝上の如き本発明の塗料を塗布して得られる塗膜は、密
着性（特に鋼板など金属との密着性）や耐屈曲性にすぐ
れているだけでなく、適度な表面硬度を有し、かつ耐酸
性、耐アルカリ性、耐塩水性、耐熱水性等にもすぐれた
ものである。また、本発明の塗料によると厚さ０．１〜
１０．０ミル（２，５４〜２５４ミクロン）という極め
て薄い塗膜を形成することができる。

そのため、本発明の塗料は、様々な対象物（金属、プラ
スチック、木材等）の一般塗料として利用できることは
もちろん、罐詰用かんの内面塗料として特に有効に利用
でき、罐材成分の罐詰内容物への溶出混入を効果的に防
止することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

製造例１ ステンレス製１）容オートクレーブにイソプロパツール
１４０ｇと過酸化水素水（濃度６０％）１５ｇを仕込み
、冷却しながらオートクレーブ内の空気を真空脱気した
０次いで、１．３−ブタジェン１２５ｇを所定量装入し
た後、約６０分間で１２５℃に昇温した。その後３：時
間攪拌しながら反応を行なった。

反応終了後、反応混合物を冷却してから未反応の１，３
−ブタジェンを除去し、次いで蒸留水ｌｌを加え、分液
ロートを用い振とう洗浄したのち生成ポリマーを分取し
た。さらに、ロータリーエバポレーターを用い７５〜８
０℃１５ｍＨｇで４時間精製し、透明で分子鎖末端に水
酸基を有する液状ポリブタジェンを得た。このものは数
平均分子量２ＪＩ　ＯＯ，粘度５０ボイズ／３０℃、水
酸基含量０、８３ｍｅｑ／ｇ　Ｔ！アッに一 製造例２ 製造例１で製造した分子鎖末端に水酸基を有する液状ポ
リブタジェン２００ｇ、）リレンジイソシアネート−ヒ
ドロキシエチルアクリレート４５．８ｇ（分子鎖末端に
水酸基を有する液状ポリブタジェンの水酸１（ＯＨ）と
トリレンジイソシアネート−ヒドロキシエチルアクリレ
ートのイソシアネート基（ＮＧＯ）とのモル比、ＮＧＯ
ｌｏＨ−１，０）を混合し、さらにジブチルスズジラウ
レー）０．２ｇおよび熱重合禁止剤としてｐ−キノン０
．２ｇを添加し、アルゴン雰囲気下で攪拌しながら６５
℃で４時間反応を行なって分子鎖末端にアクリロイル基
を有する液状ポリブタジェンを得た。このものの数平均
分子量は３０００であり、粘度は４１００ボイズ／３０
℃でありアクリロイル基含量は２．３個／分子であった
。

製造例３ 製造例１で製造した分子鎖末端に水酸基を有する液状ポ
リブタジェン１００ｇ、無水マレイン酸７．０ｇ、パラ
キノン０．０１ｇを混合し、窒素気流下で攪拌しながら
７０℃で６時間反応を行なって分子鎖末端にカルボキシ
ル基を有する液状ポリブタジェンを得た。このものの数
平均分子量は３０００であり、粘度は１５０ボイズ／３
０℃であり、酸価は４３■にＯＨ／ｇであった。

製造例４ 製造例１で製造した分子鎖末端に水酸基を有する液状ポ
リブタジェン１００ｇ、）ルエン１５ｇ。

三フッ化ホウ素エチルエーテル０．１ｇを混合し６０℃
まで加熱した後゛エピクロルヒドリン６ｇを徐々に添加
して６０℃で２時間反応を行なった。

次いで４５重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液７ｇを
添加し、さらに３０℃で５時間反応を行なった。

反応終了後、反応混合物を水洗したのちトルエンを除去
して分子鎖末端にエポキシ基を有する液状ポリブタジェ
ンを得た。このものの数平均分子量は３２００であり、
粘度は１２０ボイズ／２５℃であり、エポキシ当量は１
４５０であった。

製造例５ 製造例１で製造した分子鎖末端に水酸基を有す℃まで昇
温したのち７０℃で２時間反応を行なった。

反応終了後、反応混合物を蒸留水３００ｍＡで３回洗浄
したのちシクロヘキサンを留去して分子鎖末端に水酸基
を有し、かつ分子領内部にエポキシ基を有する液状ポリ
ブタジェンを得た。このものの数平均分子量は３３００
であり、粘度は３６０ポイズ／４５℃であり、水酸基金
１！Ｉ　Ｏ，８０ｍｅｑ／ｇであり、エポキシ当量は２
００であった。

実施例１〜４．比較例 第１表に示す塗料を鋼板上に塗布し、２００℃で１５分
間加熱処理（焼付）して厚さ０．５ミルの塗膜を形成せ
しめた。この塗膜を形成した鋼板についてＪＩＳ　　Ｋ
　　５４００に準拠して評価した。結果を第１表に示す
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有する液
   状ジエン系重合体（Ａ）、分子鎖末端にカルボキシル基
   を有する液状ジエン系重合体（Ｂ）、分子鎖末端にエポ
   キシ基を有する液状ジエン系重合体（Ｃ）および分子鎖
   末端に水酸基を有しかつ分子領内部にエポキシ基を有す
   る液状ジエン系重合体（Ｄ）から選ばれた少なくとも一
   種の液状ジエン系重合体を主成分とする塗料。
2. （２）塗料が焼付け塗料である特許請求の範囲第１項記
   載の塗料。