JPS62241984A - 表面改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は連続加工において疎水性材料の表面を親水化す
る表面改質方法に関する。

ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリメ
チルメタクリレート等の合成樹脂材料や、ガラス等め無
機材料からなる成形品の表面は一般に疎水性であシ、水
に対する親和性が少ないため、とれらの成形品をそのｉ
ｔ使用すると、種々の問題を惹起す、ることかある。例
えば、前記合成樹脂材料からなるフィルムやシートを農
業用ハウスのカバーに使用すると、土壌や作物から蒸散
する水蒸気がそれらの表面で凝集して多数の水滴が形成
される。その結果、作物が外部から観察できなくなるだ
けでなく、フィルムやシートの光透過性が妨げられて作
物の成育が著るしく悪くなったシ、作物によっては落下
する水滴によって病害を発生したシする。

そこで、一つの手段として前記成形品の表面へコーティ
ングすることにより、該表面の物性を改質して水滴付着
を防止するような表面改質方法の出現が要請される。

本発明は、かかる表面改質方法に関し、特に連続加工に
おいて前記成形品の表面に耐久性に優れた親水性被膜を
簡易に形成させることができる表面改質方法に関するも
のである。

〈従来の技術、その問題点〉 従来、前記表面改質方法として、水溶性高分子を使用す
る例、親水性の極性原子団を分子内に有するビニル系モ
ノマーのホモポリマーを使用する例、全体として親水性
を付与できる程度に他のモノマーを共重合したコポリマ
ーを使用する例等もある。これらは、水系又は有機溶媒
系で前記成形品の表面に塗布した後、続いて必要に応じ
種々の方法で硬化乃至不溶化するというものである。し
かし、これらの従来例は、以下に挙げるような水分散性
ゾルを使用する例に比べ、一般的にその所期効果の発現
程度が劣る。

水分散性ゾルを使用する前記表面改質方法として従来、
アルミナやシリカの如き無機酸化物の水分散性ゾルを使
用する例がある。具体的に、水分散性アルミナゾルを使
用する例としては、いずれも該アルミナゾルと、アニオ
ン又はノニオン界面活性剤を併用する例（特公昭４９−
３２６６８）、水分散性シリカゾル及びノニオン界面活
性剤を併用する例（特開昭６Ｏ−９６６８２）等があシ
、また水分散性シリカゾルを使用する例としては、いず
れも該シリカゾルと５、カチオン及びノニオン界面活性
剤を併用する例（特公昭５Ｏ−１１３４８）、アニオン
及びノニオン界面活性剤を併用する例（特開昭５５−５
６１７７）、界面活性剤及びポリマーを併用する例（特
開昭５ｌ−６１９３）、界面活性剤及びシラン誘導体を
併用する例（特開昭５７−９８５７８）、更には前記シ
リカゾルの表面をアルミニウムイオンで処理しこれに界
面活性剤を併用する例（特開昭５４−２０９７９）等が
ある。

ところが、本発明者らの追試によれば、水分散性ゾルを
使用する以上のような従来例をフィルムやシートを作製
する際にインライン或いはオフラインで適用すると、界
面活性の良好な界面活性剤を湿潤剤として用いる従来例
では高速塗布性に優れるものの効果の長期持続性が劣シ
、湿潤剤を用いない従来例ではいずれも高速塗布性が不
足するという問題点が生じた。また、塗布されたフィル
ムやシートは例えば農業用ハウスに施工されるまでに種
々の経路を経るが、従来例の多くは施工までに受ける様
々な摩擦等によって塗膜が落ち易いという問題点もあっ
た。

〈発明が解決しようとする問題点、その解決手段〉 本発明は畝上の如き従来の問題点を解決し、連続加工に
おいて高速塗布性及び効果の長期持続性に優れ且つ摩擦
によっても損傷の少ない堅牢な塗膜を′＃ｌ＊性表面へ
形成中石とｋがで六ふ表面改質方法を提供するものであ
る。

しかして本発明者らは、上記の観点で鋭意研究した結果
、従来提案のシリカゾルやアルミナゾルに界面活性剤を
併用する方法では、これらにシラン誘導体を併用した場
合でも同様に、高速塗布性と効果の長期持続性を両立さ
せることが困難であるのに対し、これらの４成分から選
ばれる特定のものを特定の配合系で使用すると、高速塗
布性及び効果の長期持続性に優れしかも摩擦等に対し堅
牢な塗膜が疎水性表面へ形成されることを見出し、本発
明を完成するに到ったのである。

すなわち本発明は、疎水性材料の表面へコーティング液
を均一塗布して該表面を改質する連続加工において、下
記のＡ％Ｂ、Ｃ及びＤを用い、Ｃによυ（Ａ）／（Ｂ）
＝９／１〜２／８の混合無機コロイドゾルの粒子を部分
的に疎水化したものに、度が０，０５〜２．０重量％と
なる量加えて、その表面張力を疎水性材料の表面エネル
ギー以下にしたコーティング液を調整し、該コーティン
グ液を疎水性材料の表面へ均一塗布した後に乾燥して固
着させることを特徴とする表面改質方法に係る。

Ａ：アルミナゾル Ｂ：粒子表面が正電荷を有する酸性シリカゾルＣ：分子
内にシラノール基を１〜３個有する有機シラン誘導体及
び／又はその給金物 Ｄ：非イオン界面活性剤 〔但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）はそれぞれ
の固形分重量〕 前記Ａのアルミナゾルは、所謂コロイダルアルミナであ
シ、水分散液として市販されている類がそのまま利用で
きる。そのような具体例を挙げると、アルミナゾル１０
０、アルミナゾル２００、アルミナゾル５２０（以上、
日産化学社製、いずれも商品名）、カタロイドＡＳ−１
、カタロイドＡＳ−２（以上、触媒化成社製、いずれも
商品名）等がある。

また前記Ｂの酸性シリカゾルは、平均粒子径５〜１００
　ｎｍのものが好ましく、これも水分散液として市販さ
れている類がそのまま利用できる。

そのような具体例を挙げると、スノーテックスＡＫ（日
産化学社製、商品名）等がある。

そして前記Ｃの有機シラン誘導体は次の一般式（１）、
（１）又は（ＩＩＩ）で示されるものである。

（１）　　　　　　（Ｉｆ）　　　　　　（Ｉ）〔但し
、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は有機基〕 上記有機シラン誘導体やその縮合物は通常、それぞれ対
応するシリルハライド、アルコキシシ２：ｙ又はｒ−ア
ルコキシアルコキシン２ン等の原料化合物を適当な無機
酸、有機酸或いはアルカリ剤の存在下に又は水のみを用
いて加水分解することにより得られるが、本発明はその
製造方法を限定するものではない。かかる原料化合物の
具体例を挙げると、一般式（１）で示される有機シラン
誘導体やギの縮合物に対応するものとして、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルト
リクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、ｒ−クロロプロビルトリグロボキシシラン、γ
−メルカプトグロビルトリエトキシシラン、ｒ−グリシ
ドキシグロビルトリメトキシシラン、ｒ−メタクリロキ
シグロビルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン等があシ、また一般式（Ｉ）で示される有機シラ
ン誘導体やその縮合物に対応するものとして、ジメチル
ジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキ
シシラン、ｒ−グリシドキシプロビルメチルジメトキシ
シラン等があシ、更に一般式帽）で示される有機シラン
誘導体やその縮合物に対応するものとしてトリメチルク
ロロシラン、トリメチルメトキシシラン等がある。これ
らの原料化合物はいずれも、単独系で使用してもよいし
、２種以上の混合系で使用してもよい。

本発明は、前記のＡ、Ｂ及びＣの三成分を複合的に用い
るものであるが、Ａ及びＢの混合物にＣを加えて調整し
てもよいし、ＡにＣを加えてからＢを加えてもよく、こ
れらの際ＫＣはＡやＢと接触反応させてもよい。

本発明において、Ｃによる調整対象は（Ａ）　／（Ｂ）
＝９／ｌ〜２／８〔但し、（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれの
固形分重量〕の混合無機コロイドゾルである。

これは、所期効果を充分に発現させ、該効果を長期に持
続させるためである。そして好ましくは、Ｃの重量比が
１／１００　≦Ｃ／（Ａ）　＋　（Ｂ）≦５０／１００
　の場合がよい。（Ａ）や（Ｂ）はそれぞれの固形分重
量であるが、この範囲内において最も良好に、所期効果
及びその長期持続性が発揮され、またコーティング膜の
透明性が得られるからである。

本発明は、以上のＡ、Ｂ及びＣに前記のＤを所定割合で
且つ所定濃度となるように配合したコーティング液を用
いるが、かかるＤとしては、オクチルアルコール、セチ
ルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコ
ール、イントリテシルアルコール等の脂肪族アルコール
類、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等の置換フ
ェノール類、ラウリン酸、バルミチン酸、ステアリン酸
、オレイン酸等の脂肪酸類、ソルビタントリオレート、
ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート
、グリセリンモノステアレート、ジグリセリンジオレー
ト等の多価アルコール部分エステル等、これらのエチレ
ンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物がある。な
かでも、ＨＬＢ８〜１５のものがその使用量がもっとも
低減できて好ましい。

コーティング液中におけるＤの相対的な量及びその濃度
は重要であシ、Ｄを（Ａ）　＋　（Ｂ）　＋　（Ｃ）　
７（Ｄ）　＞　５で且つ（Ｄ）の濃度が０．０５〜２．
０重量％となるようにし、これらの範囲でコーティング
液の表面張力を塗布対象である疎水性材料の表面エネル
ギー以下に調整する。これらの条件が満たされないと、
連続加工時の高速塗布性が充分に得られなかった夛、或
いは効果の長期持続性が不足したシする。

連続加工におけるコーティング液の塗布に際し、その塗
布手段は、スプレー、へケ塗り、グラビアコート等、特
に制限はなく、適宜に選択できるが、塗布後に一旦乾燥
することが重要である。該乾燥により、初めて所望の効
果が得られる。

本発明の方法を適用するに先立ち、疎水性材料の表面を
予め、コロナ処理やプラズマ処理等の物理処理或いはア
ンカーコート剤を用いる化学処理で処理しておくことも
場合によりては有効であり、また本発明の効果を損なわ
ない範囲でコーティング液中に防錆剤や防腐剤等を添加
しておくこともできる。

〈発明の効果〉 以上説明した通シであるから、本発明には、連続加工に
おいて疎水性材料の表面へ高速塗布により耐久性のある
優れた親水性９塗膜を形成させることができる効果があ
る。

〈実施例等〉 最後に、本発明の構成及び効果をより具体的にするため
、実施例及び比較例を挙げるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

・実施例１〜９ ３５　”／ｍ　押出−機−（ンフレーションフィルム製
造装置を用い、巻取前にコーティング液の浸漬浴とその
直後に乾燥ゾーンとを設け、第１表に記載のコーティン
グ液を塗布したＬＤＰＥの試験）二 イルムを４０　ｍ７分の巻取り速度で作製した。そして
、この際の塗布性を後述の基準で評価した。

次に、各試験フィルムを、内温３０℃で外温１０℃に調
節した１５度の傾斜面を有するテストノ・ウスに張シ、
水滴付着状態を観察し、水滴防止効果の持続性を後述の
基準で評価した。また別に、各試験フィルムについて、
後述の簡便法で塗膜の耐擦傷性を評価した。結果を第１
表に示した。

尚、第１表記載のＡ＋Ｂ＋Ｃからなるコーティング組成
物は、Ｃとして対応する原料化合物を使用し、該原料化
合物をＡ及びＢと混合して、５０’ＣＸ５時間加水分牌
することにより調整した０・比較例１〜１５ 第２表記載のコーティング液を使用し、実施例と同様に
して評価した。結果を第２表に示した０・・塗布性の評
価・・・以下の基準で評価した。

良　：ハジキ現象を起こさずに均一に塗布されている。

不良：部分的にハジキ現象が見られる。

不可：全体にハジキ現象が見られる。

・・水滴防止効果の持続性の評価・・・以下の基準で評
価した。

５：塗布後、１８１日以上、水滴の付着か認められない ４：塗布後、９１〜１８０日で、水滴の付着が認められ
るようになる ３：塗布後、３１〜９０日で、水滴の付着が認められる
ようになる ２：塗布後、１１〜３０日で、水滴の付着が認められる
よう、になる １：塗布後、１０日以内に、水滴の付着が認められるよ
うになる ・・耐擦傷性の評価・・・摩擦試験機（学振型染色堅牢
度試験機、大乗科学精器製作所社製）のアームの摩擦面
にビニル・テープを貼って３００ｆの荷重をかけ、各試
験フィルム面を１０往復摩擦した後、摩擦部分に湯気を
当て、水滴が付着して生じる曇シ部分により、塗膜の剥
離程度を肉眼観察し、以下の基準で評価した。

○：殆んど剥離が見られない Δ：少し剥離が見られる ×：殆んど剥離している 注）第１表及び第２表を通じて、 （Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）　、　（Ｄ）はそれぞ
れの溶媒を除いたもの 比は重量比、濃度は重量％ ＊１は（Ａ）　＋　（Ｂ）　＋（Ｃ）の合計重量％＊２
はアルミナゾル＋シリカゾル＋その他のそれぞれ溶媒を
除いたものの合計重量％＊３はＤ−５とＥ−１の等景況
合物 ＊４はＤ−１とＦ−１の等貴混合物 第２表中で、コーティング組成物の界面活性剤はコーテ
ィング液を調整する前の段階で組成物に組込んだもの、
またコーティング液の界面活性剤はコーティング液を調
整する段階で加えたもの 比較例１９は塗布後に未乾燥で評価に供した例 各コーティング液の表面張力は、比較例１６が４１ダイ
ン’／ｌｙｓ、その他は全て３０ダイン／１以下（ＬＤ
ＰＥの表面エネルギーは３１ダイン／Ａ−１；アルミナ
ゾル２００（日産化学社Ｍ）Ａ−２；カタロイドＡｓ−
１（触媒化成社製）Ａ−３；アルミナゾル５２０（日量
化学社製）Ｂ−１；スノーテックスＡＫ（日量化学社製
、粒子表面が正電荷を有する酸性シリ カゾル） Ｂ−２ニスノーテツクス４０（日量化学社製、粒子表面
が負電荷を有する塩基性シ リカゾル） Ｂ−３ニルドックスＡＭ（デュポン社製、粒子表面が負
電荷を有する塩基性シリ カゾル） Ｂ−４；カタロイド５Ｉ−３５０（触媒化成社製、粒子
表面が負電荷を有する塩 基性シリカゾル） Ｂ−５；スノーテックスＢＫ（日量化学社製、粒子表面
が正電荷を有する塩基性シ リカゾル） Ｂ−６；カタロイドＳＮ（触媒化成社製、粒子表面が負
電荷を有する酸性シリカ ゾル） 層 Ｃ−２：　＆ＮＣＮＨＣａＨａＳｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ−３：　（ＣＨａ）２Ｓｉ　（ＯＣＨ３）２Ｃ−４：
　ＣＨａＳｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３Ｄ−１：ＰＯＥラウリ
ルエーテル（ＨＬＢｌｏ、５、ＰＯＥはポリオキシエチ
レ ン、以下同じ） Ｄ−２：ＰＯＥノニルフェニルエーテル（ＨＬ８１２．
４） Ｄ−３；ＰＯＥオレイン織エステル（ＨＬＢｌｏ、４） Ｄ−４；ＰＯＥ（２０モル）ソルビタンモノステアレー
）（ＨＬＢ１４．９） Ｄ−５：　ＰＯＥラウリルエーテル（ＨＬＢ１６．９） Ｄ−６：ＰＯＥ（２０モル）ンルビタンモノラウレー）
（ＨＬＢ１６．７） Ｄ−７：メトローズ５Ｍ−１５（信越化学社製） Ｅ−１；ラウリルトリメチルアンモニラムク二 ロライド Ｆ−１ニドデシルベンゼンスルホン酸ソーダＦ−２：サ
ー７０ン８１１３（旭硝子社Ｍ）第２表に対する第１表
の結果からも、本発明の優れた効果は明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　疎水性材料の表面へコーティング液を均一塗布して
   該表面を改質する連続加工において、下記のＡ、Ｂ、Ｃ
   及びＤを用い、Ｃにより（Ａ）／（Ｂ）＝９／１〜２／
   ８の混合無機コロイドゾルの粒子を部分的に疎水化した
   ものに、Ｄを（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）／（Ｄ）＞５で且
   つ（Ｄ）の濃度が０．０５〜２．０重量％となる量加え
   て、その表面張力を疎水性材料の表面エネルギー以下に
   したコーティング液を調整し、該コーティング液を疎水
   性材料の表面へ均一塗布した後に乾燥して固着させるこ
   とを特徴とする表面改質方法。 Ａ：アルミナゾル Ｂ：粒子表面が正電荷を有する酸性シリカゾルＣ：分子
   内にシラノール基を１〜３個有する有機シラン誘導体及
   び／又はその縮合物 Ｄ：非イオン界面活性剤 〔但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）はそれぞれ
   の固形分重量〕 ２　Ｃが、１／１００≦（Ｃ）／（Ａ）＋（Ｂ）≦５０
   ／１００を充足する特許請求の範囲第１項記載の表面改
   質方法。