JPS62243725A

JPS62243725A - 耐硫化性銀合金

Info

Publication number: JPS62243725A
Application number: JP8762786A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Kasai; 河西　俊郎; Yoshio Morita; 喜夫森田
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1986-04-16
Filing date: 1986-04-16
Publication date: 1987-10-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐硫化性銀合金に関する。

〔使米の技術〕

従来１例えば装飾用として使用さｎている銀合金は、銀
９５慢−銅５％、銀９２．５チー銅Ｚ５チ、銀９０チー
銅１０％の銀−銅合金か、′１次は銀−鋼合金ｔペース
に、亜鉛、スズ、インジウム等の元素を若干添加して、
耐硫化性の同上を計っている。

〔発明が解決しＬうとする問題点〕

しρ為し前述の従来技術では、色調は＃１！銀に比らべ
てやや黄色く、１几銀を多く含有しているために、空気
中に存在する微量の硫化物と反応して硫化銀を生成し、
銀白色會失って黒く変色し、耐硫化性において問題点を
有する。

そこで本発明は、このような問題点を解決するもので、
その目的とするところは銀の持つ高貴な白輝色を失わず
、硫化による黒変色に対する抵抗を大幅に同上させた。

耐硫化性銀合金を提供するところにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の耐硫化性銀合金は、釧９０〜９５％（重量％、
以下同じ）と、プラチニウム０．２〜９％を主成分とし
て、パラジウムα２〜９％、金０２〜４％、亜鉛ｒＬ１
〜５％、インジウム１２〜９％、スズα１〜５％、イリ
ジウム１１〜３％。

マグネシウム１１〜３チ、ガリウムｌ１ｌＬ１〜３チ。

ルテニウム１１．１〜３％、銅α１〜４％の少なくとも
１種もしくは２種以上と不可避不純物よりなることを特
徴とする。

本発明では銀を９０〜９５％の範囲に限定したのは、銀
の高品位を保ちながら耐硫化性を備えた合金の主旨によ
るもので、銀の純度９０俤を下限とし、耐食性の保てる
合金としての純度９５％を上限とした。

本発明においてプラチニウムｔ−０．２〜９％の範囲に
限定し主成分としたのは下記の理由による。

白金族元素であるプラチニウムは、耐硫化性に対して好
結果をも交らずものであるが、本発明の請求範囲におけ
る銀９０〜９５％に対して、プラチニウム１０％の単独
添加でに、耐硫化性の効果は小さい。しかみ、Ａｇ−Ｐ
ｔの主成分へ前述の添加元素Ｐｃｔ、　Ａｕ、　Ｚｎ、
　Ｉｎ、　Ｓｎ、　Ｉｒ、　Ｍｇ、　Ｃ）ａ、　Ｒｕ、
　Ｃｕのうち、複数の添加元素との相乗的効果によって
、プラチニウムα２〜９％の添加でも耐硫化性効果を得
ることが出来、刃口えてｐ　ｔ：　−Ｚ　ｎの白色偏析
相を形成し、硬度に寄与できるためである。

パラジウムはプラチニウムと同様、白金族金属であり、
耐硫化性に対して好結果勿もたら丁ものである。本発明
ではα２〜９チに範囲を限定したのに前述のｐｔ　と同
様に、単独添加で１０％以下では耐硫化性に対して効果
は小さい。しかし不発明によるＡｇ−Ｐｔを生成分とし
た合金に、　Ｐａ（１２係の添加に前述のＡｕ、　Ｚｎ
、　Ｉｎ、　ａｎ、　Ｉｒ、　Ｍｇ、　（）ａ。

Ｒｕ、　Ｃｕのうちｌｌ数の添加元素との相乗的効果で
耐食性の効果も得らｎ１加えて加工硬化も認められたが
、α２％以下では加工硬化が認められなかったＯ金に耐硫化性および展延性に好結果をもたらすことにあ
る。本発明合金であるＡｇ−Ｐｔｔ−主成分として、そ
こへ前述の添加元素全請求の範囲で合金化すると、全音
４％以上添加しても耐硫化性の大きな効果を工認められ
ない。またＡｇ−Ｉｎによるデンドライト系組織の脆性
ｔ、金０．２％の添加で脆性改善効果ｔ−認め九が、（
１２％以下でに効果がなかった。したがって本発明では
金ｔ−０．２〜４％の範囲とするのが適当である。

亜鉛は一般に大気中では良好な耐食性上水し、卑金属の
中で％銀の硫化全抑制する作用を持っている。し７Ｄ１
シながら多量の添加は合金を脆くする。

本発明合金では、インジウムとの相乗作用によ、Ｐ）、
５俤を越える添加量は合金を脆くして加工性金低下させ
る。またＰｔ−Ｚｎの固い偏析相が合金の硬度向上に寄
与するが、ｚｎ　α１％以下でぼ、その効果が認められ
ない。したかつて本発明においては、亜鉛は０．１〜５
％の範囲が適当である。

次にインジウムであるが、銀にインジウムを添加すると
、デンドライト系組織金形成し、硬く脆くなる。本発明
合金である銀９０〜９５％の場会、インジウム’ｔｅａ
で１０％ｍ加して％要求する硬度が得られない。したが
って本発明合金による銀９Ｌｌ〜９５％の場会、Ｉｎは
前述のＺｎ、　Ｓｎ、　Ｉｒ。

Ｍｇ、　ＧＡ、　Ｒ１１，Ｃｕのうち、複数の添加元素
との相乗的効果によって０．２％以上で硬化が認めらｎ
１９慢七越える添加は脆性を増加さぜ加工性を悪化させ
る。したがって本発明ではＩｎはα２〜９％の範囲に限
定する。

スズは卑金属の中でも銀の変色を抑える元素であり、ｌ
お刀）つ合金を硬くする作用を持っている。

しかしながら、スズが嫁の中に固溶体として合金し得る
隅間は１０％萱でであることは周知の通りである。本発
明合金では、Ｉｎ、Ｚｎ　との相乗作用にエフ、５％以
上では合金を脆くして加工性を低下させ、α１％以下で
は、Ｉｎ、Ｚｎ　との相乗的効果が傅らｎず、硬度の同
上および硫化抑制作用が見られない。したがって本発明
でにＳｎの添加量は０１〜５％の範囲に限定する。

イリジウムに白金族合端の中でも硬くて脆い金属である
が、銀と主取分全構成するプラチニウムと、他の察加元
索ｐｄ、Ａｕ１Ｃ添加すると合金を硬くし、なおかつ光
沢性を向上させ、加えてＩｒの微量添加は合金の組織の
粗大化全抑制する作用上Ｍする。本発明では０．１〜３
％に範囲で限足したのは、０．１％以下では合金硬度の
同上が認めらｎず、３ｑｂ以上の添加は合金の脆性が大
となり、合金特性に良い結果が得らｎない。

マグネシウムは延性特性により、Ａｇ−Ｉｎ１Ｃエク形
成されるデンドライト系組織の脆性を改善し、加えてＰ
ｄ、　Ｓｎの添〃０童の増加による色調の黒味化に対し
て、Ｍｇの持つ白輝色が色ｙＡｋ改善する。

本発明合金におけるＭｇの添７ＪＯ量は０．１〜３％の
範囲が効果的で、０．１％以下では色調の中和的効果が
認められず、３％以上の添加は却って脆性全促進させて
しまう。

ガリウムは溶湯の流動性と耐食性の改善に好結果ケも之
らす。本発明合金におけるガリウムの添加量は０．１〜
５チの範囲が効果的で、α１チ以下でに溶湯の流動性に
効果が得られず％３％を越えると、　Ｉｒ述のＺｎ、　
！ｎ、　ａｎ、　Ｉｒ、　Ｍｐ、　Ｒｕ、　Ｃｕのうち
複数の元素との相乗作用により、合金が脆くなる。

ルテニウムは白金族金属の中でも硬くて脆い雀嬌である
が、前述の貢金属元索であるＰｔ、　Ｐｄ、Ａｕに添加
すると合金を硬クシ、組織の粗粉化を改善させる特性を
持っている。本発明合金の場脅０．１襲の添加で硬度の
同上が認めらｎ１３％以上では脆性が大となってカロエ
中に割ｎ１亀裂が発生するという問題が出てくる。した
がってＲｕの添７Ｊｏｉはα１〜３％の範囲が適当であ
る。

銅は銀−鋼系会金としてその添加量ば、Ａｇ９５−Ｃｕ
　５．　Ａｇ　９２．５−Ｃｕ　７．５．　Ａｇ　９０
−ｅｕ１０曾金があり、スターリング・シルバー（Ａｇ
９２．５−Ｃｕ７．５）は装飾用、食器類など、その用
途の多様性は周知の通りである。この合金の特性として
時効硬化性があげられる。不発明合金においても、銅１
１１〜４％の範囲で添加することにエリ、時効硬化性の
ある合金とすることが出来る。しかしながら０．１％以
下でｔＩＺｎ＋Ｓｎ　との相乗的効果による時効硬化特
性が得らｎず、４４以上の添加では時効硬化性は同上す
るが耐硫化性が悪化するため、本発明においては銅は０
．１〜４％の範囲が適当である。ま九時効硬化特性を■
する本発明合金の熱処理温度は６５０℃〜５３０℃の無
酸化雰囲気で３０分〜６０分保持した後、除冷すること
により時効硬化特性ることが出来る。

〔実施例〕

表−１に示す組成の合１ｈ全Ｊ１３［ＪＯｒｌＣなるよ
うに秤景し、それを真空溶解して６謹厚のインゴツｌｔ
−作り、そｌｒＬから３１１１１の板厚まで圧延した。

以下実施例に基づき説明する。

（１）本発明合金１は主成分となる添加元素ｐｔを請求
の範囲の下限値ｕ２チで合金化し友。まず真空溶解炉に
てＰｄ−１ｒの母合金を作つ九後、表−１に示す重！−
％で台金１を作った。この合金には、９チのＰｄが添加
されており、耐食性に好結果金得た。またｐｔ　α２％
へＺｎ０．１％を添加することにより、極微小で固いＰ
ｔ−Ｚｎの白色偏析相全確認した。この偏析相が、硬度
の同上に好結果上も之らしておｐ、Ｐｔ、Ｚｎの添加ｋ
が不発明表　　−１の請求の範囲であｎば、時計用外装部品および装飾部品
、食器等の外観に何ら支１１をきた丁ものではない。合
金５にｐｔを９チ添加し硬度を向上させるため、Ｚｕ　
α２％とＩｒ　α８％七添加した０この結果ＨＶ１２５
の硬度を得た。

（２）不発明合金２．へ６はｒｒの添加ｉｔを比較的多
くして合金化し７ｔ％のである。合金２ｆ’１Ｐｔ−Ｚ
ｎの偏析相による硬化およびＰｄによる加工硬化に加え
て、Ｉｒ　との相乗作用に１ってＨｖ１５５の硬［’ｔ
−得た。合金５はＣｕ０．ｌ係を添加して時効硬化によ
る硬度の向上を計った。この合金の加工率５０％上りの
硬度はＨｖ１２０であつ友。この合金ｆ４ｕＯ℃Ａｒガ
ス雰囲気中で４０分間保持した後、除冷して得を硬度は
、Ｈｖ１３１となり、時勺硬化特桂ｒ確認し九。合金６
はＩｒ　Ｓチを添加して合金化し九結果、Ｈｖ１５４の
硬度を得る事が出来た。

（３）本尭明合金ス１ｌＬ１１，１７は％Ａｇ９２．５
優として表−１に基つく成分組成で合金化した。この４
ａｉ類の合金の耐硫化性に１従来のスターリング・シル
バーと比較すると、大巾に同上させることが出来友。即
ち従来合金スターリング・シルバーが、人工汗へ半浸漬
し九直後から変色したのに対して、本発明合金スａ１１
．１７　　については１０時間経過後も変色が７２：た
つ友。合金の硬度はＨｖ１２５〜１２８であった。

（４）不発明合金９．１０，１２．１ｓｔ；ＣＩｎ　ｆ
比較的多く添加して合金化したものである。この合金の
特徴として、銀−インジウムによるデンドライト系組織
のも性である硬さが、合金硬度に薔４し、でいる。これ
らの合金の硬度な表−３に示す通り、　Ｈｖ１５２〜１
３７という結果を傅た。

（δ）　本発明合金１３はＺｎの添加５悌で、請求の範
囲の上限値で合金化した。この合金の場合−ｐｔの添加
量が４憾で、ｐｔの添加量に対するＺｎの割合が上１わ
っており、Ｐｔ−Ｚｎ偏析相が増加し組織が粗大化する
事を予測し、あらかじめＩｒ。

およびＲｕを若干添加して組織の粗大化を防止し次。そ
の結果Ｐｔ−Ｚｎの偏析相が組織中に著しく粗粒化する
事％なく良い合金が出来た。ｔｙｔこの合金ｔ−鏡面研
磨し友ところ、他の本発明合金に比べて若干、白色が強
い色調となつ九が、時計用外装部品はもとより装飾品、
食器等の外観品質に。

何ら支障勿き九すものではないとの結論を得友。

合金１６ｊ（Ｓｎ　’ｉｓ　係添加し、）ＪＤえてＩｒ
１．３％全添加して硬度の同上を計った結果、Ｈｖ１３
６を得る事が出来た。

（６）不発明合金２０．２１．２２の合金の特徴として
。

ＣＵ會添刀ｕして時効硬化性を有し九合金である。

合金２　Ｑ、　２１．２２　′に７８０℃で元輝焼鈍処
理七行って０材とした後、マイクロダイツカース硬度計
で測定後、時効硬化処理をほどこした。処理条件は表−
２に示す条件下のもとに時効硬化処理をほどこした結果
、いずれも時効硬化ｔ＃ることが出米几。

表　　−２従来Ａｇ−Ｃｕ系合金の硬化現象は、スターリング・シ
ルバーとして公知の通りである。しかしながらスターリ
ング・シルバーに見られるＡｇｅ（対するＣｕの析出硬
化は、耐硫化性に乏しく黒く変色してしまう。しかし本
発明合金３．２　Ｇ、　２１．２２に、Ａｇ−Ｐｔｆ主
取分として、そｎに前述の請求の範囲の各元素が添加さ
れて耐硫化共晶体が成牛さｎ・ている友め、析出された
Ｃｕの硫化全抑制している。し友がって従来のＡｇ−Ｃ
ｕ系会金に見られる変色が不発明合金には児らｎず、耐
硫化性に好結果を得ている。

（７）本発明合金４にＡｇ９５チに対して、ｐｔ４％、
Ｉｒ　　１％で合金化した。Ａｇ添加ｔが請求の範囲の
士限値で、耐硫化性に対してＡｇ添加輩の限界値である
。即″Ｃ）％　ｐｔ　５％の単独添加でにＡｇ２の変色
を抑える事は不可能であり、尭明者はｒｒ　　１％の添
加に工って、Ｐｔ−Ｉｒの相乗的効果を見出し、耐硫化
性を同上でせ九。しかしながら、硬度は■ｌｖ　　１１
　Ｑにとどまった。

（８）比較合金２３〜３７は表−５に示す通り、耐食性
、色調、加工性において不発明合金のレベルに至らなか
ったものである。合金２５はスターリング・シルバーと
呼ばれ、鋏品位９２５で装飾用銀として一般的に広く使
用さ１しているが、この合金ｉｌｒ、耐食試験において
、わず刀・１０分で濃茶に変色してし１つた。合金２４
．２５はＡｑ９０優に対して、ｐｔ１０チ、Ｐｄ１０％
で合金化し之結果、耐食試験において若干変色してしま
つ友。合金２６にＡｇ　９２．５チに対して貴金属の添
加量が少なく、ｐｔｌ１％、Ｉｒ１０５％の添加でに相
乗的効果も得ら１．ず、耐食性に対し−Ｃ結果が良くな
かった。合金２７もＡｇ９２．５％に対して貴金属の添
加量が少なく、Ｓｎ＋および１ｕｉ０．０５％添加して
複数の相乗的効果を狙ったが、期待する効果は得らｎず
、耐食性に対して合金２６と同様に結果が良くなかった
。合金２　ａ　３１．５２．３５．３７に、何れも脆性
が大となり、加工性が難となった。

特にＩｒ、Ｒｕの多量添加は合金化する過程で、Ｐｔ−
Ｉｒ、　Ｐ６−Ｉｒの母合金化、ま友はＰｔ−Ｒｕ。

Ｐｄ−Ｒｕの母合金化をした後、さらｌｃＡｇとの溶解
上繰返して合金化し友為に、不純物の混入が認めらｎた
。１ｔ合金３２にＡｇ９Ｕ％に対してｐｔ　５％、　Ｚ
ｎ　５％の添加で、Ｐｔ−Ｚｎの偏析相による硬化を改
善するｔめに、Ｍｇ　４％を添加しｔが、却って脆性を
促進してし１つた。合金２９はＺｎ１７％添加して合金
化したところ、ｐｔ　−Ｚｎの偏析相が粗大化して１色
調が白味を帯びてしまった。合金ｓ　ｏ　ｔａ、　Ｚｎ
、　Ｉｎ、　Ｍｇ、　Ｃｕ　ｋ請求の範囲の下限値以下
で添加しｓ　Ａｕ　ｋ請求の範囲の上限値以上で添加し
て合金化し友が、　Ａｕの多量添加にもかかわらず、耐
食性が特に向上することはなかつ友。またＺｎ、　Ｉｎ
の添加量が少ないｔめにＺｎ、　Ｉｎ、　ａｎ　との相
乗的効果による硬度の向上も得られず、Ｃｕ１０５％の
添加による時効硬化も見らｎなかった。合金３３はＡｇ
の添７７０量が９７９６と多量な為に、ｐｔおよびＩｒ
の貴金属元素５％の添加量でに耐食性を改善することは
出来７！かった。合金３４はＺｎ、　ａｎの添加にエリ
、Ｈｖ１４５を得たが脆性が大となって、鍛造加工中に
亀裂を生じた。ま友溶湯の流動性改善のｔめ、１０５％
のＯａを添加し丸が、特に効果は認められなかった。合
金５６にＣｕ５．５チを添加して時効硬化性を高める試
みｔして、Ｈｖ１３Ｂを得たが、耐食試験において変色
してしまった。

次に実施例に基づく本発明合金の特性結果ｔ−表一５に
示す。特性は色′ＩＡ％耐食性、加工性、硬度について
評価し几。

色調については、スターリング・シルバーを標準色調と
して、本発明合金を鏡面仕上し九後、トレーシングペー
パーを介して、直接光および間接光について色別を行つ
九。その結果、不発明合金１〜２２の全てが、スターリ
ング・シルバーと同等の銀白色を呈してい友。比較合金
２９はＺｎの多鼠添７ＪＯによりＰｔ−Ｚｎの白色偏析
相が粗大化して、籟色工９、やや白味を帯び友色調とな
った。

耐食性については、本発明合金を鏡面仕上した後、２（
１℃の人工汗へ半浸漬のまま密閉した容器内に１０時間
放置し、その結果を評価した。１ずスターリング・シル
バーに半浸漬直後から変色しにじめ、１０時間後でな黒
く硫化したのに対して、本発明合金金て変化がなη為っ
た。なお・使用した人工汗の成分に久の通りである。

純水　１ｔ　　　サッカロース　０２２９食塩　９．９
？　　硫化ナトリウム　α８Ｆ尿素　１．７ｔ　　アン
七ニア水　Ｑ、　１８　ｃｃ乳［１，ＩＯＣ加工性にプレスで曲ゲ打抜き加工上行って、その状態を
評価した。不発明台金１〜２２の全てか良好ＶＣ７１１
Ｌｌ工出米り。比較合金２８．５１．５２．５５．３７
は腋造加工中に亀裂が籟生したため、焼鈍処理を加えて
再加工したが、型打数の増加と共に割ｎが発生した。１
７′ｃ合金３４は、最初から焼鈍材で加工７行ったが、
亀裂を生じ友ため、切削加工のみで試験しン℃が、機械
特性的にも良い結果が得らｎＺ　７Ｊ”つた。

硬度にマイクロダイツカース硬度計で測定上行った。

〔発明の効果〕

以上述べたようＶＣ本発明によれば、従来に見らｎない
耐硫化性を有した銀合金である。

不発明によって、時計用外装部品、ライター、シカレッ
トケースなど携帯用装飾品にもとニジ、指輪、腕輪、ペ
ンダントなどの高級装飾品、壁掛Ｃプ、食器なとにも幅
広く応用できるものである。

以　　　上出願人　セイコーエプソン株式会社代理人　弁理士　最　土　　務τ　゛他１名

Claims

【特許請求の範囲】

（１）銀９０〜９５重量％と、プラチニウム０．２〜９
重量％を主成分として、パラジウム０．２〜９重量％、
金０．２〜４重量％、亜鉛０．１〜５重量％、インジウ
ム０．２〜９重量％、スズ０．１〜５重量％、イリジウ
ム０．１〜３重量％、マグネシウム０．１〜３重量％、
ガリウム０．１〜３重量％、ルテニウム０．１〜３重量
％、銅０．１〜４重量％の少なくとも１種もしくは２種
以上と不可避不純物よりなることを特徴とする耐硫化性
銀合金。