JPS62246936A - 成形充填体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形充填体の製造方法に関し、更に特に優れた
砂の鋳物用中子または鋳型の製造方法に関するものであ
る。

ここ数１０年、所謂「エポキシ」樹脂は種々の分野で広
く受けいれられてきた。エポキシ樹脂は極めて良好なる
電気的、熱的および化学的特性を存し、硬化中低収縮を
示す。エポキシ樹脂は種々の材料の表面に対し良好なる
付着性を示し、この結果かかる樹脂は塗料、電子および
電気的用途、並びに多くの用途における結合剤および接
着剤として特に有効である。エポキシ樹脂は、この中に
エポキシ基、即ち （式中のＸは小さな整数を示す）で表わされるエポキシ
基が存在することを特徴とする。かかる樹脂は色々な所
から市場で入手することができる。

市場で入手し得る製品は、エポキシ樹脂の化学組成に左
右され、その性質が変化に冨んでいることを特徴とする
。

エポキシ樹脂は縮合反応により有用な形に転化される。

尚、この縮合反応は熱および／または縮合触媒或いは硬
化剤により開始および／または促進される。通常、エポ
キシ樹脂は部分縮合した樹脂を含む液体または固体組成
物の形態で市販されており、該組成物は硬化剤を含むか
または含まない場合がある。触媒が存在する場合には、
使用し得る固体形態への最終硬化は、使用時に組成物を
適当な高い温度に加熱することにより行なわれる。

多くの場合、市場で入手し得るエポキシ樹脂組成物に硬
化剤または硬化触媒を含有させない。この理由は、多く
の硬化剤は周囲温度である程度の活性を有し、この結果
かかる組成物は不所望な短い貯蔵寿命を有することにな
るからである。従って、エポキシ樹脂の製造業者は、該
エポキシ樹脂と一緒に使用する為の硬化剤を容器に入れ
て販売し、通常、樹脂を使用し得る固体形態に硬化する
ことが望ましい場合にかかる硬化剤または硬化触媒がエ
ポキシ樹脂に添加される。

エポキシ樹脂の硬化を、特に周囲温度で且つ組成物に硬
化剤を混入することなく行う他の方法は文献に記載され
ている。例えば米国特許第３１３９６５７号明細書には
、エポキシ樹脂組成物が通常気体の硬化剤を用いること
により硬化されることが記載されている。かかる硬化剤
を例示すると、若干の無機窒素、およびハロゲン化合物
、例えばハロゲン化水素、ホウ素−ハロゲン化合物、シ
リカ−ハロゲン化合物および窒素−ハロゲン化合物があ
る。しかし、エポキシ樹脂組成物はガス硬化剤で処理中
固体熱吸収剤と接触し且つガス硬化剤と接触する為に、
暴露される表面が薄いフィルム形態であることが不可欠
である。よって上記明！Ｉｌ書には、かかるフィルムが
約０．２５４ｍｍ　（０，０１インチ）よりも厚いとこ
の処理により十分に硬化することができないことが記載
されている。

鋳物工業においては、砂を樹脂粘結剤で被覆し、精密な
鋳物を生産する為の鋳型および中子の形にする。種々の
幅広い技術が砂の中子および鋳型の製造に関し開発され
てきた。これらには鋳型および中子の成形に関するホン
トボックス（ｈｏｔ　ｂｏｘ）法；シェル法：　「ノー
ーベイクＪ　（Ｎｏ　−Ｂａｋｅ）、およびコールドボ
ックス（ｃｏｌｄ　ｂｏｘ）法がある。

ホットボックス法およびシェル法においては、砂の鋳型
および中子は砂と熱硬化性樹脂との混合物を約１５０〜
３２０　”Ｃの温度で、鋳型または中子に関する所望形
状物が得られる原型（ｐａｔｔｅｒｎ）と接触させて加
熱することにより成形される。樹脂が重合し、中子また
は鋳型が成形される。このタイプの方法は、デュン等に
よる米国特許第３０５９２９７号およびブラウン等によ
る米国特許第３０２０６０９号明細書に開示されている
。

ホットボックス法およびシェル法に特有な欠点は、樹脂
粘結剤を重合させ硬化させる為に原型ボックスを１５０
〜３２０℃まで加熱することが必要であることである。

このことは著しく費用が掛かり一般に高価な技法である
。

中子および鋳型の成形に関するコールドボックス法は、
砂が酸または塩基触媒により室温で硬化し得る樹脂と混
合され、或いは該樹脂で被覆されるかかる砂の使用を包
含する。酸または塩基触媒は液体、固体若しくは気体形
態で使用されている。

代表的なコールドボックス法はプライスによる米国特許
第３００８２０５号、デュン等による米国特許第３０５
９２９７号、ベーター等による米国特許第３１０８３４
０号、ブラウン等による米国特許第３１８４８１４号、
ロビンスによる米国特許第３６３９６５４号、オースト
ラリア国特許第４５３１６０号および英国特許第１２２
５９８４号明細書に開示されている。これら方法の多く
は、硫黄含有酸触媒、例えばベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸等の使用を包含する。

数年前、縮合樹脂の室温重合法が開発され、この方法に
おいては酸硬化剤が系内で樹脂中または砂−樹脂混合物
に生ずる。以前に、米国特許第３１４５４３８号明細書
においてＳＯ，を気体形態で砂と樹脂の混合物に注入し
て該樹脂を室温で硬化させることが提案された。しかし
、この方法ではＳ０３で処理が施された領域の樹脂が直
ちに硬化し、これにより樹脂の他の部分、特に混合物の
中心部への該Ｓ０３ガスの拡散が阻害されることが分か
った。

その後、この困難を回避した方法が開発された。

リチャードによる米国特許第３８７９３３９号明細書に
は、砂が適当な酸化剤、例えば有機過酸化物で被覆され
、ついで該砂が中子または鋳型の形に結合されるのに使
用すべき樹脂で被覆され、然る後砂−樹脂混合物は適当
な形状に成形され、気体ＳＯ□で処理されることが記載
されている。このＳＯ□は系内でＳＯ，に酸化され、混
合物中に存在する水により硫黄含有酸に転換される。系
内で生ずる硫黄含有酸は、樹脂を室温で迅速且つ均一に
重合させる。この方法は工業上杆首尾であることが立証
され、フェノール樹脂、フラン樹脂および尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、並びにこれらの混合物および共重合体
に適用された。

リチャードによる米国特許第３８７９３３９号明細書に
記載されたコールドボックス法においては、砂の中子ま
たは鋳型を成形するのに使用する樹脂と一緒に砂に添加
することのできる極めて色々な過酸化物が波層されてい
る。この組成物は成形体に成形され、ＳＯ２ガスで処理
される。上記米国特許第３８７９３３９号明細書に記載
されている過酸化物は殆どが著しく高価であり、多くの
場合取り扱い、輸送或いは運送が困難である。有機過酸
化物は各側聞の交易に特別な認可が要求される。有機過
酸化物はしばしば高引火性であるかまたは他に火災の危
険がある。また、有機過酸化物はしばしば衝撃に対し過
敏であり、一定条件下で爆発するがもじれない。この結
果、経済性および安全性を考慮すると、上記米国特許第
３８７９３３９号明細書に記載された方法に使用できる
有機過酸化物は全く存在しない。

従来技術においては、エポキシ樹脂を鋳物用の中子およ
び鋳型の製造に適用することが幾つが示されているが、
かかる樹脂は硬化の為に強酸のガスを使用することが通
常要求され、この場合に重大なる問題、例えば装置の腐
食等の問題が生じ、エポキシ結合製品の使用が困難とな
る。

コットケ等による米国特許第３１４５４３８号明細書に
は、砂および砥粒の結合、即ち砂の中子および鋳型用の
樹脂を硬化させる為のガス硬化処理が開示されている。

かかる樹脂は主としてフルフリルアルコールホルムアル
デヒド樹脂であり、またエポキシ化したアマニ油、七ノ
ーおよびジ−ビニルシクロヘキサンジオキシド、ブタジ
ェンジオキシド、グリシジルメタクリレート並びにこの
重合体を含むある若干のエポキシ樹脂である。硬化ガス
は強酸のガスであり、これには三フッ化ホウ素、三塩化
ホウ素、塩化水素、三酸化硫黄がある。

ムーアによる米国特許第３１０７４０３号明細書には、
成形組成物を強ルイス酸、例えば三塩化ホウ素、四塩化
チタニウム、四塩化スズ等で処理することにより硬化さ
せるエポキシ樹脂を用いる砂の中子または鋳型の製造方
法が開示されている。

ワルカー等による米国特許第３４２８１１０号明細書に
は、気体アミンで処理することにより硬化される硬化性
樹脂、例えばフェノール樹脂とポリイソシアネートとを
使用する、砂の中子および鋳型の製造方法が開示されて
いる。

パイカーダイク等による米国特許第３５１９０５６号明
細書には、金属鋳造用鋳型の製造方法が開示されており
、この方法においては鋳型が無機繊維で成形サレ且つエ
ポキシ樹脂またはフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂を
含有し、該樹脂は高温で硬化される。

スチワート等による米国特許第４１７６１１４号明細書
においては、ポリフルフリルアルコールで改質した樹脂
を用いて鋳物用の中子および鋳型を製造する方法が開示
されており、この方法においては砂が樹脂および有機過
酸化物またはヒドロペルオキシドで処理され、ついで二
酸化硫黄のガス処理に供される。

スティンベイカーによる米国特許第４０５０５００　号
明細書は、粘結剤としてケイ酸ナトリウムの如き可溶性
ケイ酸塩を用いるシェルモールディング法が開示されて
いる。このケイ酸ナトリウムは、熱硬化性有機樹脂の他
に砂を結合させる為に使用され、該樹脂はベンゾイルペ
ルオキシドまたは１−ブチルペルベンゾエートの如き過
酸化物による処理によって硬化される。

英国特許第２０６６７１４号明細書においては、エチレ
ン系不飽和単量体を有する粘結剤を用い遊離ラジカル開
始剤により硬化させる成形鋳物物品の製造方法が開示さ
れている。この開始剤は有機過酸化物および二酸硫黄の
如き触媒を含む。有用であるとして記載されている単量
体およびその重合体を例示すると、アルリレートオよび
改質アクリレート共重合体、例えばエポキシアクリレー
ト、ポリエーテルアクリレート、ポリエステル−アルリ
レートおよびポリエステル−ウレタン−アクリレートが
ある。

また、マリ−による米国特許第３１３９６５７号明細書
には、気体硬化剤でエポキシ樹脂を硬化させる方法が開
示されている。これには多くの気体硬化剤、即ちフッ素
、塩素および臭素；フッ化水素、塩化水素、臭化水素お
よびヨウ化水素；三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、ボロ
ンモノクロリドペンタヒドリド、ポロンモノプロミドペ
ンタヒドリド；シリコーンフルオリド、トリフルオロシ
リカン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃａｎｅ）および
クロロシリカン；塩化臭素、クロロアジド、塩化ニトロ
シル、フン化ニトロシル、臭化ニトロシル、塩化ニトリ
ルおよびフッ化ニトリル；二酸化窒素および四酸化窒素
が列記されている。

発明の概要 本発明の目的は、優れた硬化法を用いエポキシ樹脂によ
り結合する無機固体粒子の成形充填体、特に砂の中子お
よび鋳型の新規で優れた製造方法を提供することにある
。

すなわち本発明は、エポキシ樹脂と無機固体粒子との混
合物を含む成形充填体を製造するに当り、（ａ）多量の
無機固体粒子と、少量の （イ）酸硬化性エポキシ樹脂と、 （ロ）二酸化硫黄と反応して触媒を形成し該エポキシ樹
脂を硬化させることのできる酸化剤とを含む 混合物を製造し、 （ｂ）該混合物を所望形状に成形し、 （ｃ）かかる成形した混合物を樹脂を硬化させるに十分
な時間二酸化硫黄と接触させる 工程を包含することを特徴とする成形充填体の製造方法
に関するものである。

本発明に係る硬化性エポキシ樹脂は、砂の中子または鋳
型の如き鋳物用の中子および鋳型の形成に特に有用であ
ることを見出した。

本発明の上記およびその他の目的は、優れたガス硬化法
により砂とエポキシ樹脂粘結剤とから製造される鋳物用
の中子および鋳型によって達成される。エポキシ単量体
だけかまたはこれに熱硬化性縮合樹脂を添加したものを
、有機過酸化物、ヒドロペルオキシドまたはヒドロキシ
−ヒドロペルオキシド、或いはこれらと過酸化水素との
混合物と一緒に鋳物ブレード砂と混合し、該砂を中子ま
たは鋳型に成形し、数秒間二酸化硫黄でガス処理する。

ガス処理を室温乃至１５０℃（３００°Ｆ）の温度で行
なって数秒経過後に得られる中子または鋳型は、同様の
条件下で他の樹脂を用いて製造した鋳物用の中子および
鋳型よりも通常の鋳物への適用に対し遥かに優れた強度
および硬度を有する。更に、砂−樹脂一過酸化物混合物
は、予想外に優れた可使時間を有する抄成形組成物であ
る。

好適例の説明 本発明で用いる組成物は、酸硬化性エポキシ樹脂と、二
酸化硫黄と反応して触媒を形成し該エポキシ樹脂を硬化
させることのできる少量の酸化剤の混合物とを含む硬化
性エポキシ樹脂組成物である。

また、本発明は成形充填体、例えば鋳物用の鋳型および
中子、研削砥石、粉末金属体等の新規な成形方法および
エポキシ樹脂を硬化させる新規な方法に関するものであ
る。

本発明で使用するエポキシ樹脂は、酸硬化性であり且つ
該エポキシ樹脂中にエポキシ基、即ち（式中のＸは０ま
たは小さな整数を示す）で表わされるエポキシ基が存在
することを特徴とする多くの良く知られた樹脂のいずれ
か一つとすることができる。かかる樹脂は、脂肪族と芳
香族との混合であるかまたは非ヘンゼノイド（即ち、脂
肪族または環式脂肪族）だけの分子構造を有する。一般
に、脂肪族−芳香族混合エポキシ樹脂は、ビス−（ヒド
ロキシ−アロマチック）アルカンまたはテトラキス−（
ヒドロキシーアロマチツク）アルカンを塩基、例えば水
酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの存在下でハロゲ
ン置換脂肪族エポキシドと反応させる良く知られた反応
により製造する。ハロゲン置換脂肪族エポキシドを例示
すると、エビクロロヒドリン、４−クロＩ：１−Ｌ２−
エポキシブタン、５−ブロモ−１，２−エポキシペンク
ン、６−クロロ−１，３−エポキシヘキサン等がある。

一般に、エポキシ基がアルキル鎖の末端にある塩素置換
脂肪族エポキシドを使用するのが好ましい。

最も広く使用されているエポキシ樹脂はビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルである。これらはエビクロロ
ヒドリンをアルカリ触媒の存在下でビスフェノールＡと
反応することにより製造される。操作条件を調節し、エ
ビクロロヒドリン対ビスフェノールＡの比を変えること
により、分子量の異なる生成物を得ることができる。

他の有用なるエポキシ樹脂には、他のビスフェノール化
合物、例えばビスフェノールＢ、Ｆ、ＧおよびＨのジグ
リシジルエーテルがある。

種々のビスフェノールに基づく上記タイプのエポキシ樹
脂は、極めて広く市場で入手することができる。この１
群として商品名「エポンＪ　（Ｅｐｏｎ）樹脂が知られ
ており、該樹脂はシェル・ケミカル・コンパニーで製造
されている。例えば、「エポン８２０」は約３８０の平
均分子量を有するエポキシ樹脂でアリ、２．２−ビス−
（ｐ−ヒドロキシフェノール）プロパンとエビクロロヒ
ドリンから製造される。同様に［エポン１０３１　Ｊは
約６１６の平均分子量を有するエポキシ樹脂であり、エ
ビクロロヒドリンと対称テトラキス−（ｐ−ヒドロキシ
フェノール）エタンから製造される。「エポン８２８」
は３５０〜４００の分子量および約１７５〜２１０のエ
ポキシ当量を有する。

市場で入手し得るエポキシ樹脂の他の群は商品名ＵＰＩ
−１２ＥＺ　（セラニーズ樹脂、セラニーズ・コーチン
グス・コンパニーのディビジョン）として知られている
。例えば、ＥＰＩ−ＲＥＺ５１０およびＥｌ”Ｉ−ＲＥ
Ｚ５０９は粘度およびエポキシ当量が僅かに異なるビス
フェノールＡまたはジグリシジルエーテルの商用銘柄で
ある。

本発明において有用であるエポキシ樹脂の他の群はノボ
ラック、特にエポキシクレゾールおよびエポキシフェノ
ールのノボラックである。これらは、オルソクレゾール
またはフェノールとホルムアルデヒドとの反応により通
常生成するノボラック樹脂をエビクロロヒドリンと反応
させることによって製造する。

また、非ベンゼノイド物質、例えば脂肪族または環式脂
肪族の水酸基含有化合物から誘導されるエポキシ樹脂を
本発明に使用することができる。

非ベンゼノイド分子構造を有するエポキシ樹脂は、当該
分野では通常脂肪族エポキシ樹脂または環式脂肪族エポ
キシ樹脂と称する。環式脂肪族のエポキシ樹脂は、環式
オレフィンのベルアセティツクエポキシ化（ｐｅｒａｃ
ｅｔｉｃ　ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ）により、およびテ
トラヒドロフタル酸の如き酸とエビクロロヒドリンとを
縮合し、ついで脱ハロゲン化水素を行なうことにより製
造することができる。脂肪族エポキシ樹脂は、脂肪族の
ジオールおよびトリオールの如き水酸基含有脂肪族化合
物および環式化合物との反応によって製造することがで
きる。例えば、エチレングリコールまたはグリセロール
をエビクロロヒドリン（および前述の他のもの）の如き
ハロゲン置換脂肪族エポキシドと反応させて、芳香族ヒ
ドロキシ化合物から誘導されるエポキシ樹脂よりも粘度
が低いことを特徴とする液体エポキシ樹脂を生成するこ
とができる。かかる脂肪族エポキシ樹脂は、硬化した場
合、芳香族エポキシ樹脂はど脆くはなく、多くの例にお
いてエラストマーの性質を示す。脂肪族エポキシ樹脂は
幅広く市場で入手することができ、例えばシェル・ケミ
カル・コンパニーおよびライヒホールド・ゲミカルズ社
から販売されている。特に例示すると、シェル・ケミカ
ル・コンパニーで販売している約２３℃で９０〜１５０
センチボイズの粘度、１４０〜１６５のエポキシ当量お
よび約６５のヒドロキシル当量を有するエポン５６２が
ある。

本発明においては、酸化剤を酸硬化性エポキシ樹脂配合
物に硬化剤として混入する。本発明の酸硬化性エポキシ
樹脂組成物に混入する酸化剤は、二酸化硫黄と反応して
該エポキシ樹脂を硬化させる触媒を形成する。

多くの酸化剤が本発明に係るエポキシ樹脂に使用するの
に適する。適当な酸化剤としては過酸化物ヒドロペルオ
キシド、ヒドロキシヒドロペルオキシド、塩素酸塩、過
塩素酸塩、亜鉛素酸塩、塩酸塩、過安息香酸塩、過マン
ガン酸塩等がある。

しかし酸化剤は過酸化物、ヒドロペルオキシド或いは過
酸化物またはヒドロペルオキシドと過酸化水素との混合
物であるのが好ましい。有機過酸化物は芳香族またはア
ルキル過酸化物とすることができる。有用なるジアシル
ペルオキシドを例示すると、ベンゾイルペルオキシド、
ラウロイルペルオキシドおよびデカノイルペルオキシド
がある。

ケトンペルオキシドは特に有用であり、かかるケトンペ
ルオキシドにはメチルエチルケトンペルオキシド、イソ
ブチルメチルケトンペルオキシドおよび２，４−ペンタ
ンジオンペルオキシドがある。

ペルオキシエステル酸化剤を例示すると、Ｌ−ブチルペ
ルオクトエート（ｔ　−ｂｕｔｙｌ　ｐｅｒｏｃｔｏａ
ｔｅ）、ｔ−フチルベルアセテート、し−プチルベルヘ
ンゾエートおよびｔ−アミルペルオクトエートがある。

アルキル過酸化物を例示すると、ジクミルペルオキシド
およびジーＬ−ブチルペルオキシドがある。本発明に有
用であるヒドロペルオキシドを例示すると、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラ
メンタンヒドロペルオキシド等がある。上記有機過酸物
またはヒドロペルオキシドの１種または２種以上の混合
物を、過酸化水素と一緒に硬化剤または促進剤として使
用することができる。本発明に係る組成物は、上記エポ
キシ樹脂の重量に対し約１０〜約５０重間％、好ましく
は約１５〜約４５重量％の酸化剤を含有する。

エポキシ樹脂と過酸化物の如き酸化剤との混合物を含む
本発明に係る酸硬化性エポキシ樹脂は、該混合物を気体
二酸化硫黄で処理することによって硬化させることがで
きることを見出した。かかる硬化は殆ど瞬時に開始し、
良好なる強度と直ちに使用することのできる表面硬度と
を有する樹脂を生ずる。この結果は驚くべきことである
。この理由はこのようなエポキシ樹脂の硬化は、文献に
如何なる記載もなされないからである。一般に、エポキ
シ樹脂−過酸化物混合物は、周囲温度乃至約１５０℃の
温度で瞬時乃至約５分間二酸化硫黄と接触させる。若干
の場合、二酸化硫黄を既知の方法でキャリヤーガス流に
同伴させることができる。

この目的の為に普通に使用するキャリヤーガスを例示す
ると、空気および窒素がある。エポキシ樹脂−過酸化物
混合物を硬化させるのに必要な二酸化硫黄の量は触媒量
であり、一般にキャリヤーガスの重量に対し約０．５％
程度の二酸化硫黄量で、重合および硬化を生じさせるに
十分である。しかし前述の如く、エポキシ樹脂−過酸化
物混合物を任意キャリヤーガスの存在下で直接二酸化硫
黄と接触させることも可能である。

本発明で使用する酸硬化性エポキシ樹脂は、硬化シタエ
ポキシ系に所望性質を生ぜしめる種々の単量体および重
合体を添加することにより改質することができる。例え
ば、エボートシ系の熱安定性を、種々の単量体をエポキ
シ樹脂−酸化剤混合物と混合することにより増大させる
ことができる。

この場合に、かかる混合物を前述の如くして二酸化硫黄
で硬化させることができる。

本発明に係る酸硬化性エポキシ樹脂と混和することので
きる単量体または重合体材料を例示すると、アクリルま
たはビニル単量体、フルフリルアルコール、ポリフルフ
リルアルコール、ホルムアルデヒドを基材とする熱硬化
性樹脂、ウレタン樹脂、またはこれらの混合物がある。

これらの特定した単量体および重合体が酸硬化性エポキ
シ樹脂の性質を変性する正確なる機構は、この時点では
知られていない。約５０重量％までの上記特定した単量
体および重合体をエポキシ樹脂と混合して、本発明に係
る改質エポキシ樹脂系を形成することができることを見
出した。アクリル化合物はエポキシ系に対する改質剤と
して特に有用であり、特に例示するとトリメチロールプ
ロパントリアクリレートおよびフルフリルメタクリレー
トがある。

改質剤としてを用であるホルムアルデヒドを基材とする
熱硬化性樹脂を例示すると、フェノール−、ｈ　／ｌ／
　ム７　／ｌ／デヒド樹脂または尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂がある。また、レソルシーノールは改質剤として
特に有用である。

本発明あ好適例においては、 （ａ）多量の固体粒状材料と、 （ｂ）少量の（イ）酸硬化性エポキシ樹脂と、（０）二
酸化硫黄と反応して触媒を形成し上記エポキシ樹脂を硬
化させることのできる酸化剤との混合物を含む硬化性エ
ポキシ樹脂組成物を製造する。一般に、かかる硬化性エ
ポキシ樹脂組成物は上記粒状材料の重量に対し約０．２
〜約１５重量％、好ましくは約０．８〜約１．０％のエ
ポキシ樹脂を含有し、酸化剤については該エポキシ樹脂
の重量に対し約１０〜約５０重量％、好ましくは約１５
〜約４０重量％含有する。この組成物に使用する酸硬化
性エポキシ樹脂は、前述の如く、アクリルまたはビニル
単量体、フルフリルアルコール、ポリフルフリルアルコ
ール、レソルシノール、ホルムアルデヒドを基材とする
熱硬化性樹脂、ウレタン樹脂またはこれらの混合物を約
５０重量％まで含有する改質エポキシ樹脂とすることが
できる。

得られる結果は驚くべきものである。この理由は、エポ
キシ樹脂は従来このようには硬化せずまた二酸化硫黄と
過酸化物との反応で生ずると考えられる硫黄含有の強酸
を用いて硬化することがなかったからである。多少似た
処理が米国特許第３８７９３３９号明細書に記載されて
おり、この明細書には酸触媒縮合反応により硬化する尿
素−ホルムアルデヒド、フラン、またはフェノールレゾ
ールの樹脂を有機過酸化物またはヒドロペルオキシドの
存在下で二酸化硫黄でガス処理することにより硬化させ
ることができることが開示されている。このプロセスは
北米において登録商標１ｎｓｔａ　−Ｄｒａｗで販売さ
れている。

上記米国特許には、縮合硬化性樹脂、例えばフルフリル
アルコール重合体および共重合体、並びにフェノール樹
脂による鋳物用の中子および鋳型の製造だけしか開示さ
れていない。エポキシ樹脂は縮合反応により硬化せず、
よって縮合樹脂の均等物ではない。

種々の固体粒状材料を本好適例のエポキシ樹脂組成物に
使用することができる。粒状材料の選択は一部には、充
填したエポキシ樹脂の意図する用途により決定される。

本発明に係る組成物の充填材として使用することのでき
る粒状材料には、珪砂の如きシリカを高い割合で含む材
料のすべて、耐火材料、酸化ジルコニウムの如き粒状金
属酸化物、および研磨品、例えばカーボランダム、エメ
リー、石英、ざくろ石、酸化アルミニウム、炭化珪素等
がある。

他の材料を本発明に係る組成物に含有させて他の所望結
果を得ることができる。例えば、該材料にはエポキシ樹
脂と粒状材料との間の結合を改善する為のカップリング
剤があり、該カップリング剤は長期間経過後および／ま
たは湿気に暴露した後に初期の性質を取り戻す該重合材
料の能力を改善する。当該分野で知られたカップリング
剤を例示すると、シランおよびチタン酸塩がある。カッ
プリング剤は化学的には分子の一端における有機反応基
の官能性および他端における無機アルコキシシランまた
はアルコキシチタネートの官能性を有する混成物質（ｈ
ｙｂｒｉｄ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ）である。シラン中に
見出される代表的有機官能基にはビニル基、クロロアル
キル基、エポキシ基、メタクリレート基、アミン基およ
びスチリルアミン基がある。当該分野で知られているシ
ランカップリング剤は固体粒状材料を充填した本発明に
係る組成物に特に有用である。

固体粒状材料、エポキシ樹脂、酸化剤および他の任意添
加剤、例えばシランを含む混合物を、型を用いて種々の
形状に成形することができる。この混合物が型にある間
に、前述の如く該混合物を二酸化硫黄ガスで処理して殆
ど瞬間に硬化を行なう。このようにして得た物品は良好
なる強度および直ちに使用することのできる表面硬度を
有する。

成形した組成物へのガスの導入は、製造すべき中子また
は鋳型によって決定される種々の方法で、既知の処理に
より行なうことができる。例えば中子の場合、外部と連
通しフィルタを備えたオリフィスを有し且つ該オリフィ
スを介してガスが加圧下で組成物に導入される型におい
て組成物を成形する。組成物から鋳型を製造する場合に
は、砂と樹脂の混合物を原型に型締めし、この原型に機
械加工した複数の溝を介してガスを導入する逆手順に従
って行う。

粒状充填材、エポキシ樹脂および酸化剤とから成る組成
物を手動、機械、油圧またはニューマチックで型締めし
た後、ガスを製造すべき目的の寸法により決定され変え
ることのできる圧力および周囲温度で圧入することがで
きる。この圧力は、ガスが組成物の全容積に亘り均一に
分散し且つ型の外に逃散するに十分でなければならない
。通常用いる圧力は約０．３〜５気圧である。このよう
にして製造した成形物品は良好なる強度と表面硬度を示
し、直ちに使用することができる。

このように、この方法では鋳物用の中子および鋳型を容
易に製造することができ、縮合タイプの硬化性樹脂を用
いる方法に優る幾つかの利点が得られる。重要なる利点
の１つに１．系にホルムアルデヒドが存在しないことが
ある。この理由は殆どの縮合樹脂、例えばフェノール、
尿素ホルムアルデヒド、フルフリルアルコール−ホルム
アルデヒド等が硬化中にホルムアルデヒドを遊離するか
らである。エポキシ樹脂は硬化中有意なるホルムアルデ
ヒドを遊離することがない。エポキシ系の熱安定性は、
フルフリルアルコール、フルフリルアルコール−ホルム
アルデヒド重合体またはフェノールホルムアルデヒド樹
脂或いは先駆物質の添加により増大させることができる
。

本発明に係る組成物の他の重要なる利点は、系に存在す
る水の量が減じたことである。通常用いるエポキシ配合
物は、従来二酸化硫黄で硬化されたフランにおける２〜
８％に比べ１％未満の水しか含まない。更に、開環およ
び架橋反応である硬化反応中に殆どまたは全く水が遊離
されることがない。一方、フラン、フェノールおよび尿
素ホルムアルデヒド樹脂は硬化の際に著しい量の水を遊
離する。ある鋳物の用途、例えば高品質の鋼鋳造物の流
し込みにおいて、水は「ピンホール」として知られてい
る鋳物欠陥（ｃａｓｔｉｎｇ　ｄｅｆｅｃｔｓ）の−因
をなし得る。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物の他の利点は、反応副
生成物の表面移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）の減少である
。縮合樹脂を用いる方法においては、反応熱の吸収によ
り型の表面近くで−ＦＷ緩徐に硬化する傾向があり、お
そらく反応副生成物が型表面方向に移動する。箱型の温
度が周囲温度よりも低い場合に、このことは十分に硬い
表面を有する物品を製造する為に高濃度の過酸化物が要
求されるという問題を生ずる。エポキシ樹脂系ではこの
ような影響は現われず、優れた中子強度は過酸化ｅ量を
わざと低分量にしても得られる。

更に他の利点は、高酸消費（ｈｉｇｈ　ａｃｉｄ　ｄｅ
ｎ＋ａｎｄ）のレイクサンドで優れた性能と優れた可使
時間が観察されることである。例えば、フラン樹脂は低
酸消費のシリカ砂では良好に実施されるが、高酸消費の
レイクサンドの塩基度では硬化が遅延し、高分量の樹脂
と過酸化物が必要である。これにより系の費用と砂中の
有機物質の分量が著しく増大する。本発明のエポキシ系
では上記各砂において極めて良好に実施でき、鋳物の用
途に幅広く使用されている一般的なレイクサンドである
マンレイ１−Ｌ　（Ｍａｎｌｅｙ　１−Ｌ）レイクサン
ドの場合に、ウニドロン（Ｗｅｄｒｏｎ）　５０４０の
如き極めて低酸消費のシリカで要求される以上に、樹脂
または過酸物を増加させる必要がない。

砂−樹脂一過酸化物混合物を貯蔵し、大気に開放し、二
酸化硫黄で処理する場合尚受入れられる物品が得られる
時間の長さを可使時間と称する。

マンレイ１−Ｌ砂の場合、フラン樹脂に関する可使時間
は１２〜１６時間であり、砂の温度に左右される。

本発明に係るエポキシ系の場合には、６日間の可使時間
が観察された。好ましい条件下で清浄なシリカ砂の場合
には、フラン樹脂の可使時間は３日である。同様の砂で
、本発明に係るエポキシ樹脂系は１０日を越える可使時
間を有することが観察された。

本発明に係るエポキシ樹脂系を用いた場合に得られる更
に他の利点は、特に樹脂の必要量が一層少なくてよい高
酸消費の砂では費用が著しく節約できることである。砂
の種類にもよるが、フラン樹脂では４０〜５０％の過酸
化物が必要とされるが、エポキシ樹脂では過酸化物の平
均的割合が３０％である。エポキシ加工処理は低コスト
のクメンヒドロペルオキシド触媒で良好に行なわれる。

エポキシ系では過酸化物の必要量が少ない為、触媒化に
必要な二酸化硫黄量が一層少なくなる。

次に本発明を実施例に基づき説明する。

間」Ｌ拠 １００部のエポン８２８樹脂、ビスフェノール−Ａ形エ
ポキシ樹脂と３０部のクメンヒドロペルオキシドの混合
物を、約５分間粉砕することにより製造した。この混合
物をフィルム状にして用い、周囲温度で約０．５秒間二
酸化硫黄でガス処理した。樹脂の初期硬化により僅かに
可撓性であるエポキシフィルムが得られた。

実施皿上 エポキシ１ヒで・士人した 本試験においては、ウニドロン５０４０砂を１．０重量
％（砂に対し）のエポン８２８樹脂と混合し、３分間粉
砕した。エポン８２８はビスフェノールＡ形エポキシ樹
脂である。３０重量％（樹脂重量に対し）のクメンヒド
ロペルオキシドを該混合物に添加し、得られた混合物を
更に３分間粉砕した。ついでこの砂−樹脂一過酸化物の
混合物を型（標準ドツグボーン成形試験型（ｓｔａｎｄ
ａｒｄ　ｄｏｇｂｏｎｅ　５ｈａｐｅｄ　ｓｐｅ−ｃｉ
ｍｅｎ　ｍｏｌｄ）　）の中に押し込むか或いは流し込
み、室温で約０．５秒間二酸化硫黄でガス処理し、つい
で１５秒間空気置換した。約０．３秒乃至約５分間のガ
ス処理時間および室温乃至約１５０℃（３００°Ｆ）の
温度を用いることができた。

エポキシ系の初期硬化では強靭で僅かに可撓性であるこ
とを特徴とする。可撓性は多くの用途において有益であ
り、型から物品を取り出す際の中子の破損が減ぜられる
。しかし若干の場合に、硬質の初期硬化は薄くて複雑な
デザインの変形を防止するのに好適である。エポキシ樹
脂を５〜１５％のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂で
改質すると、一層硬質な初期硬化と一層高い初期引張り
強度が得られた。

２０秒経過後に得られた生成ｖＩＪ（試験成形体）は前
述の如く直ちに使用することができた。この生成物は縮
合形樹脂を用いて製造した同様の生成物と等しいかまた
はそれよりも良好な硬度および引張り強度を有した。

また、この手法はビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂お
よびエポキシノボラック樹脂を用いて同様に行なうこと
ができた。

他の実験において、ウニドロン５０４０砂を、１５％の
フルフリルアルコール（またはフルフリルアルコール−
ホルムアルデヒド重合体）で改質した１、０重量％（砂
に対し）のエポン８２８と混合し、得られた混合物を３
分間粉砕した。尚、エポン８２８はビスフェノール−Ａ
形エポキシ樹脂である。この混合物に３０重量％（樹脂
重量に対し）のクメンヒドロペルオキシドを添加し、該
混合物を更に３分間↑５）砕した。ついでこの砂−樹脂
一過酸化物混合物を型（標準ドツグボーン成形試験型）
の中に押し込むかまたは流し込み、室温で約０．５秒間
二酸化硫黄でガス処理し、ついで１５秒間空気置換した
。

約０．３秒乃至約５分のガス処理時間と室温乃至約１５
０℃の温度を用いることができた。２０秒経過後に得た
生成物は前述の如く直ちに使用することができた。この
生成物は縮合形の樹脂を用いて製造した同様の生成物と
等しいかまたはそれより良好な硬度および引張り強度を
有した。

この手法はビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂およびエ
ポキシノボラック樹脂を用いて同様に行なうことができ
た。

実施例３および４において製造した試験成形体を約９９
０℃（１８００°Ｆ）のマツフル炉でベーキングした。

２分経過後ビスケット（試験成形体）を取り出し、小形
ハンマでたたいて破壊し易さを測定した。フルフリルア
ルコール（またはフルフリルアルコール−ホルムアルデ
ヒド）組成物は著しく硬質であった。これら試験により
、熱安定性の増大はフルフリルアルコールまたはフルフ
リルアルコールホルム÷ルデヒド樹脂によるエポキシの
改質に起因していることが示された。

実立侃土 ウニドロン５０４０砂を、１５％のフルフリルアルコー
ルで改質した１、０　を量％（砂に対し）のエポン８２
８樹脂と混合し、３分間粉砕した。この混合物に３０重
量％（樹脂重量に対し）のクメンヒドロペルオキシドを
添加し、得られた混合物を更に３分間粉砕した。ついで
砂−樹脂一過酸化物混合物を型（標準ドツグボーン成形
試験型）の中に押し込むかまたは流し込み、室温で約０
．５秒間二酸化硫黄でガス処理し、ついで１５秒間空気
置換した。約０．３秒乃至約５分のガス処理時間と室温
乃至約１５０℃の温度を用いることができた。ついで試
験成形体、即ちビスケットを約１１０℃で更に５分間加
熱した。

室温まで冷却した後、ビスケットはベーキングしない場
合の２０．３９ｋｇ／ｃｍ２（２９０ｐｓｉ）に匹敵す
る３５．１５ｋｇ／ｃｍ”　（５７５ｐｓｉ）の引張り
強度を有した。

この手法はビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂およびエ
ポキシノボラック樹脂を用いて同様に行なうことができ
た。

ウニドロン５０４０砂を、（砂に対し）１．０重量％の
改質エポン８２８と混合し、３分間粉砕した。８０％の
エポン８２８．１０％のフェノール樹脂、０．２％のＡ
−１８７シラン、１０％のメタノールを含み、更に２０
％のトリメチロールプロパントリアクリレートを加えた
組成物を使用した。尚、この実施例および以下の実施例
で用いたフェノール樹脂は、ホルムアルデヒドとフェノ
ールを塩基性条件下、１．５：１の割合で反応させたレ
ゾールである。ついで該混合物に３０重量％（樹脂重量
に対し）のクメンヒドロペルオキシドを添加し、得られ
た混合物を更に３分間粉砕した。ついでこの砂−樹脂一
過酸化物を型（標準ドツグボーン成形試験型）の中に押
し込むかまたは流し込み、室温で約０．５秒間二酸化硫
黄でガス処理し、ついで２０秒間空気置換した。約０．
３秒乃至約５分のガス処理時間と室温乃至約１５０℃（
３００°Ｆ）の温度を用いることができた。

約２０秒経過後の生成物は、前述の如く直ちに使用する
ことができた。この生成物は、改質されてない製品に関
する９、１４０ｋｇ／ｃｍ”　（１３０ｐｓｉ）に匹敵
する１０．９６８ｋｇ／ｃｍ２（１５６ｐｓｉ）の瞬時
引張り強度（２０秒経過後）を有した。この生成物は縮
合形樹脂を用いて製造した同様の生成物と等しいかまた
はそれよりも良好な硬度および引張り強度を有した。

この手法は、ビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂および
エポキシノボラック樹脂を用いて同様に行なうことがで
きた。

ウニドロン５０４０砂を、１．０重量％（砂に対し）の
改質エポン８２８と混合し、３分間粉砕した。用いた組
成物は８０％のエポン８２８．１０％のフェノール樹脂
、０．２％のＡ−１８７シラン、１０％のメタノールを
含み、これに２０％のフルフリルメタクリレートを添加
したものである。この混合物に３０重壁筋（樹脂重量に
対し）のクメンヒドロペルオキシドを添加し、得られた
混合物を更に３分間粉砕した。

ついで°この砂−樹脂一過酸化物を型（標準ドツグボー
ン成形試験型）の中に押し込むかまたは流し込み、室温
で約０．５秒間二酸化硫黄でガス処理した。約０．３秒
乃至約５分のガス処理時間および室温乃至約１５０　’
Ｃ（３００”　Ｆ）の温度を用いることができた。

２０秒経過後に得た生成物は前述の如く直ちに使用する
ことができた。この生成物は、改質されていない生成物
よりも著しく大きな瞬時引張り強度を有した。また、こ
の生成物は縮合形樹脂を用いて製造した同様の生成物と
等しいまたはそれよりも良好な硬度および引張り強度を
有した。

この手法はビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂およびエ
ポキシノボラック樹脂を用いて同様に行なうことができ
た。

裏庭桝１ 改屓活メキシｌ′″を　いて七人した　−ウニドロン５
０４０砂を、１．０重量％（砂に対し）の改質エポン８
２８樹脂と混合し、３分間粉砕した。

使用した組成物は８０％エポン８２８．１０％のフェノ
ール樹脂、０．２％のし１８７　シラン、１０％のメタ
ノールを含み、これに２０％のフルフリルグリシジルエ
ーテルを加えたものである。尚、このフルフリルグリシ
ジルエーテルは、脱ハロゲン化水素の為に触媒として水
酸化ナトリウムの如き塩基を用いて、エビクロロヒドリ
ンをフルフリルアルコールと反応させることにより製造
した。該混合物に３０重量％（樹脂重量に対し）のクメ
ンヒドロペルオキシドを添加し、得られた混合物を更に
３分間粉砕した。ついでこの砂−樹脂一過酸化物の混合
物を型（標準ドツグボーン成形試験型）の中に押し込む
かまたは流し込み、室温で約０．５秒間二酸化硫黄でガ
ス処理し、ついで２０秒間空気置換した。

約０．３乃至約５分間のガス処理時間と室温乃至約１５
０℃（３００°Ｆ）の温度を用いることができた。

２０秒経過後に得た生成物は前述の如く直ちに使用する
ことができた。この生成物は、改質されていない生成物
よりも著しく大きな瞬時引張り強度を有した。この生成
物も、縮合形樹脂を用でい製造した同様の生成物と等し
いかまたはそれよりも良好な硬度および引張り強度を有
した。また、この種の砂／樹脂組成物は優れた熱安定性
を有した。

この手法は、ビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂を用い
て同様に行なうことができた。

旦使肱皿成狂 一連の実験を行い、エポキシ樹脂／過酸化物／砂混合物
の可使時間並びに種々のタイプの砂の影響を評価した。

実施■主 一連の試験においてマンレイ１−Ｌ砂を１．０重量％（
砂に対し）の改質エポン８２８樹脂と混合し、３分間粉
砕した。尚、用いた組成物は８２％のエポン８２８．５
％のレソルシノール樹脂、３％のトリフェニルホスフィ １０％のメタノールを含むものとした。ついで該混合物
に３０重量％（樹脂重量に対し）のクメンヒドロペルオ
キシドを加え、得られた混合物を更に３分間粉砕した。

ついでこの砂−樹脂一過酸化物混合物を夫々５分間、６
５時間および６日間保持し、然る後に型（標準ドツグボ
ーン成形試験型）の中に押し込むかまたは流し込み、室
温で約０．５秒間二酸化硫黄を用いてガス処理し、つい
で１５秒間空気置換した。約０．３秒乃至約５分間のガ
ス処理時間と室温乃至約１５０℃　（３００°Ｆ）の温
度を用いることができた。

これら生成物に関する引張り強度および硬度のデータを
次に示す期間経過後に得た： 混合後の経過期間　　５分間　　　６５時間　　　　６
日間中子砂度　　　８８　　　　　７９　　　　　７７
中子硬度　　　９１　　　　　８８　　　　　８５中子
硬度　　　９２　　　　　９０　　　　　８にの手法は
、ビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂およびノボラック
樹脂を用いて同様に行なうことができた。

１施五主 他の一連の試験において、５０４０ウニドロン砂を１、
０重量（砂に対し）の改質エポン８２８樹脂と混合し、
３分間粉砕した。尚、用いた組成物は８２％のエポン８
２８．５％のレソルシノール、３％のトリフェニルホス
フィツト、０．２％のへ一１８７シラン、１０％メタノ
ールを含むものとした。この混合物に３０重量％（樹脂
重量に対し）の過酸化物を添加し、得られた混合物を更
に３分間粉砕した。この砂−樹脂一過酸化物を夫々５分
間、６５時間および６日間保持し、ついで型（標準ドン
ドボーン成形試験型）の中に押し込むかまたは流し込み
、室温で約０６５秒間二酸化硫黄を用いてガス処理し、
然る後１５秒間空気置換した。約０．３秒乃至約５分の
ガス処理時間と室温乃至約１５０℃の温度を用いること
ができた。

これら製品に関する引張り強度および硬度のデ−タを次
に示す期間経過後に得た： 混合後の経過期間　　５分間　　　６５時間　　　　６
日間中子硬度　　　９３９０　　　　８４ 中子硬度　　　９９　　　　９７　　　　８Ｂこの手法
は、ビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂およびノボラッ
ク樹脂を用いて同様に行なうことができた。

レイクサンドにおけるエポキシｌ′・フーンＶＬＭｉ種
々の量においてエポキシ樹脂で、並びにフラン樹脂でレ
イクサンドを結合させることにより得た生成物を評価す
る一連の試験を行なった。

実画［ 一連の試験において、マンレイ１−Ｌレイクサンドを樹
脂と混合し、３分間粉砕した。ついでこれに過酸化物を
添加し、得られた混合物を更に３分間粉砕した。この手
法をエポキシ樹脂について並びにフラン樹脂について３
種類の異なる分量で、および異なる２種の過酸化物につ
いて同様に行なった。ついでこの砂−樹脂一過酸化物混
合物を型（標準ドンドボーン成形試験型）の中に押し込
むかまたは流し込み、室温で約０．５分間二酸化硫黄で
ガス処理し、ついで空気で１５秒間空気置換した。

約０．３秒乃至約５分のガス処理時間および室温乃至約
１５０℃の温度を用いることができた。

使用したエポキシ樹脂はエポン８２８に他の材料を添加
したものであり、使用した組成物は８２％のエポン８２
８．５％のレソルシノール樹脂、３％のトリフェニルホ
スフィンド、０．２％のＡ−１８マシラン、１０％のメ
タノールを含むものとした。この組成物に（樹脂重量に
対し）３０重１％の過酸化物を添加し、得られた混合物
を成形前に更に３分間粉砕した。フラン樹脂は、酸性条
件下で反応したフルフリルアルコールホルムアルデヒド
共’Ｍ合体（！：した。ホルムアルデヒド対フルフリル
アルコールの比は１とした。

異なる樹脂および異なる過酸化物を用いて得た生成物に
関する引張り強度および硬度のデータを次に示すニ ー樹二脂−エポキシ　　２＝と７　　　２」とン　　Ｚ
ｊＬＺ％（ＢＯ５）　　　　　　１．０　　　　１．０
　　　　　１２５　　　　１．５過酸化物　　クメンヒ
ドロペルオキシド　メチルエチルケトンペルオキシド％
（ＢＯＲ）　　　　　　３０　　　　　３０　　　　　
４５　　　　　４５砂　　　□マンレイ１−Ｌ□ Ｍ℃（’　Ｆ）　　２５．０（７７）　　２５．０（７
７）　　２４．４（７６）　　２４．４（７６）中子硬
度　　　８８　　　　４５　　　　６９　　　　８２中
子硬度　　　９１　　　　４６　　　　７４　　　　８
３中子硬度　　　９１　　　　３５　　　　８１　　　
　８６ＵＯＳ＝砂に対する割合　　　ＢＯＲ＝樹脂に対
する割合この手法をビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂
およびエポキシノボラック樹脂を用いて同様に行なうこ
とができた。

なるエポキシ１ヒー砂−゛。ｆヒ　゛入２の一旧コ五こ
の一連の試験において、５０４０ウニドロンけい砂を樹
脂と混合し、３分間粉砕した。この混合物に過酸化物を
添加し、得られた混合物を更に３分間粉砕した。尚、こ
の手法を２種のエポキシ樹脂組成物について２種の異な
る分量で、並びに２種の異なる過酸化物について同様に
行なった。然る後、該砂−樹脂−過酸化物混合物を型（
標準ドンドポーン成形試験型）の中に押し込むかまたは
流し込み、室温で約０．５秒間二酸化硫黄でガス処理し
、ついで１５秒間空気置換した。約０．３秒乃至約５分
のガス処理時間と室温乃至約１５０℃の温度を用いるこ
とができた。

使用したエポキシ樹脂は、他の材料を添加したエポン８
２８とした。組成物Ａは８０％のエポン８２８．１５％
のフルフリルアルコール、５％のレソルシノール樹脂、
０．２％のＡ−１８７シランを含むものとし、組成物Ｂ
は８２％のエポン８２８．５％のレソルシノール樹脂、
３％のトリフェニルホスフィツト、０．２％のＡ−１８
７シラン、１０％のメタノールを含むものとした。これ
ら組成物にクメンヒドロペルオキシド３０重量％（樹脂
重量に対し）を添加し、得られた混合物を成形前に更に
３分間粉砕した。

異なる樹脂および異なる過酸化物を用いて得た生成物に
関する引張り強度および硬度のデータを次に示す： 樹脂　　Ａ　　　Ｂ　　　Ｂ ％（ＢＯ３）　　　１．０　　１．０　　０．７過酸化
物　　−クメンヒドロペルオキシド−％（ＢＯＲ）　　
　　　　３０　　　　　３０　　　　　３０砂　　　　
　□　５０４０ウニドロン　□温度”Ｃ（’　Ｆ）　　
　２４．４（７６）　　　２４．４（７６）　　　２５
．０（７７）中子硬度　　　８９　　　　９３　　　　
７８中子硬度　　　９２　　　　９９　　　　８５中子
硬度　　　９６　　　　９９　　　　９６ＢＯ３−砂に
対する割合　　ＢＯＲ＝樹脂に対する割合この手法をビ
スフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂およびノボラック樹脂
を用いて同様に行なうことができた。

実力Ｉ引１ この一連の試験において、マンレイ１−Ｌレイクサンド
を樹脂と混合し、３分間粉砕した。この混合物に過酸化
物を添加し、得られた混合物を更に３分間粉砕した。尚
、この手法を２種のエポキシ樹脂組成物について同じ分
量で、並びに２種の異なる過酸化物について同様に行な
った。然る後、この砂−樹脂一過酸化物混合物を型（標
準トングボーン成形試験型）の中に押し込むかまたは流
し込み、室温で０．５秒間二酸化硫黄でガス処理し、つ
いで１５秒間空気置換した。約０．３秒乃至約５分間の
ガス処理時間と室温乃至約１５０　”Ｃ（３００°Ｆ）
の温度を用いることができた。

使用したエポキシ樹脂は、他の材料と混合したエポン８
２８とした。組成物Ｂは８２％のエポン８２８．５％の
レソルシノール樹脂、３％のトリフェニルホスフィ・ソ
ト、０．２％の八−１８７シラン、１０％のメタノール
を含むものとし、組成物Ｃは８０％のエポン８２８．１
５％のメタノール、５％のレソルシノールおよび０．２
％のＡ−１８７シランを含むものとした。

これら組成物に３０重量％（樹脂重量に対し）の過酸化
物を添加し、得られた混合物を成形前に更に３分間粉砕
した。

異種の樹脂および異種の過酸化物を用いて得た生成物に
関する引張り強度および硬度のデータを次に示ず： 樹脂　　Ｂ　　　ＣＢ ％（ＢＯ３）　　　１．０　　１．０　　１．０過酸化
物　　６０％１１２０□　　ＣＨＭＥＫＰ％（ＢＯＩ？
）　　　１５　　３０　　３０／副文”Ｃ（’　Ｆ）　
　２４．４（７６）　　２５．０（７７）　　２３．９
（７５）中子硬度　　　１０　　　　８１　　　　６５
中子硬度　　　１２　　　　８２　　　　７８中子硬度
　　　１０　　　　８６　　　　９５ＢＯ３＝砂に対す
る割合　　ＢＯＲ＝樹脂に対する割合ＣＩ＋−クメンヒ
ドロペルオキシド ＭＥＫＰ　＝メチルエチルケトンペルオキシドこの手法
をビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂およびノボラック
樹脂を用いて同様に行なうことができた。

実１１汁口 この一連の試験において、砂を樹脂と混合し、３分間粉
砕した。この混合物に過酸化物を添加し、得られた混合
物を更に３分間粉砕した。尚、この手法を、３種の異な
る砂、３種の異なるエポキシ樹脂組成物について２種の
異なる分量で同様にして行なった。過酸化物はクメンヒ
ドロペルオキシドを用いた。然る後に、該砂−樹脂−過
酸化物混合物を型（標準ドツグボーン成形試験型）の中
に押し込むかまたは流し込み、室温で約０．５秒間二酸
化硫黄でガス処理し、ついで１５秒間空気置換した。約
０．３秒乃至約５分間のガス処理時間と室温乃至約１５
０℃（３００’　Ｆ）の温度を用いることができた。

使用したエポキシ樹脂は、他の材料を混合したエポン８
２８とした。組成物りは７５％のエポン８２８．１５％
のフルフリルアルコール重合体、０．２％の訃１８７シ
ランおよび１０％のメタノールを含むものとし、組成物
Ｂは８２％のエポン８２８．５％のレソルシノール、３
％のトリフェニルホスフィツト、０゜２％の八−１８７
シランおよび１０％のメタノールを含むものとし、組成
物Ｅは８０％のエポン８２８．１０％のフェノール樹脂
、０．２％のＡ−１８７シラン、１０％のメタノールを
含むものとした。これら組成物に３０重量％（樹脂重量
に対し）のクメンヒドロペルオキシドを添加し、得られ
た混合物を成形前に更に３０分間粉砕した。

異なる樹脂組成物および異なる砂を用いて得た生成物に
関する引張り強度および硬度のデータを次に示す： 樹脂　　Ｂ　　　　Ｄ　　　　Ｅ ％（ＢＯ３）　　　０．８　　　１．０　　　１．０過
酸化物　　□クメンヒドロペルオキシド　□％（ＢＯＲ
）　　　　　　３０　　　　　　３０　　　　　、　３
０部度’Ｃ（°Ｆ）　　　　２３．９（７５）　　　　
２５．０（７７）　　　　２５．６（７８）中子硬度　
　　９９　　　　８６　　　　８８中子硬度　　　９８
　　　　８５　　　　　９１中子硬度　　　１００　　
　　８６　　　　８９ＢＯＳ　＝砂に対する割合　　Ｂ
ＯＲ＝樹脂に対する割合この手法をビスフェノール−Ｆ
形エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、フルフリル
グリシジルエーテル等を用いて同様に行なうことができ
た。

１隻１ ウニドロン５０４０砂を、１，０重量％（砂の重■に対
し）のエポン８２８樹脂と混合し、約３分間粉砕した。

尚、該エポン８２８樹脂は２０％のトリメチロールプロ
パントリアクリレート（ＴＭＰＴ八）で改質し、これに
１０％のメタノールと０．２％のＡ−１８７シランとを
混和した。ついでこの混合物に３０重量％（樹脂重量に
対し）のクメンヒドロペルオキシドを添加し、得られた
混合物を更に３分間粉砕した。然る後この混合物を標準
トングボーン成形試験型に押し込むかまたは流し込み、
周囲温度で約０．５秒間二酸化硫黄でガス処理し、つい
で１５秒間空気置換した。該試験成形体に関する引張り
強度および硬度のデータを次に示す期間経過後に得た。

尚、比較の為に上記手法をトリアクリレートの代りに３
０％の過酸化物を有するエポン８２８を用いて同様に行
なった： 盃弘Ｚ都エ　　」τ盃幻しＪり羽り 中子硬度　　　８８９１ 中子硬度　　　９０９０ 上記に見られる如く、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹
脂を２０％トリアクリレートで改質すると、ガス処理後
最初の２０秒で引張り強度が７５％増大した。更に、物
品の剛さが著しく増大したことにより、水ジャケットお
よびシリンダヘッドの中子の如き薄く画成された複雑な
中子の成形が可能となった。他の利点は硬化に必要な過
酸化物の濃度が減ぜられたことである。

実１１町５ ウニドロン砂を、７５部のエポキシ−ノボラック樹脂（
チバガイギイで製造したＥＰＮ−１１３９）と、１０％
のメタノールおよび０．２％の八−１８７シランを混和
した２５部のエポン８２８とを含む混合物１．０重量％
（砂の重量に対し）と混合した。過酸化物を２０％まで
減じ且つ７％のトリメチロールプロパントリアクリレー
ト（ＴＭＰＴ八）を配合物に添加した以外は、上記配合
物および類似の配合物を用いて実施例１４に記載したよ
うにして試験成形体を製造した。

比較の為、改質してないエポン２８２の試験成形体も製
造した。この実施例で製造した試験成形体に関する引張
り強度および硬度のデータを次に示ず：中子硬度　　　
８８　　　　８２　　　　９２中子硬度　　　　　　　
　８２９６ 中子硬度　　　９０　　　　　Ｂ２　　　　９にれ等の
結果は、エポキシおよびエポキシノボラックの混合物に
よりエポキシ樹脂だけよりも一層強い中子が製造される
ことを示す。また混和物により、エポキシノボラックだ
けよりも一層強い中子が製造されることが分かった。更
に上記データは、２エポキシ樹脂混和物をＴＭＰＴＡで
改質した場合過酸化物の世を滅じても優れた結果が得ら
れることを示している。

裏庭伝刊 ウニドロン砂を、０．２％のＡ−１８７シランと１０％
のメタノールだけを含有するエポキシノボラック樹脂（
ＥＰＮ−１１３９）、または４５％のエポキシノボラン
ク樹脂ＥＰＮ−１１３９，１！：４５％ノエボ７８２８
．０．２％ノ八へ１８７　シランおよび１０％のメタノ
ールとの混和物１．０重量％（砂の重量に対し）と混合
した。ついでこの樹脂配合物にクメンヒドロペルオキシ
）’　（３０！Ｒ量％）を添加し、得られた樹脂混合物
を粉砕した。

然る後に試験成形体を実施例１４に準じて製造した。

引張り強度および中子硬度のデータを次に示す：中子硬
度　　　　　８５．８９　　　　　　　８８．８６中子
硬度　　　　　８４９２ 中子硬度　　　　　８０９３ 上記データは、樹脂の併用を本発明の組成物に用いた場
合に優れた強度が得られることを示している。

また、硬化剤として二酸化硫黄と酸化剤とを併用して鋳
物用の鋳型および中子の製造に一般に使用される種々の
他の粘結剤は、上記樹脂を前述のタイプの少量の酸硬化
性エポキシ樹脂と初期に混和することにより改善するこ
とができることが分かった。更に特に、例えばエチレン
系不飽和単量体粘結剤材料を用いて製造した鋳型および
中子の強度を少量の、即ち５０重量％までの酸硬化性エ
ポキシ樹脂の混入により増大させることができることを
見出した。尚、かかるエチレン系不飽和単量体粘結剤材
料には、例えば英国特許第２０６６７１４号明細書に記
載されている如きもので、一般に１〜４官能価のアクリ
レートがあり、並びに米国特許第４１７６１１４号明細
書に記載されている如きポリフルフリルアルコールを含
む酸硬化性縮合形樹脂がある。

この例を次の実施例に示す 災施拠Ｈ アクリル樹脂は、２．５モルのアクリル酸、１モルのジ
エチレングリコール、３ｇの濃硫酸および０．３ｇのヒ
ドロキノンを混合し、該混合物を空気存在下、約９５℃
で３時間反応させることによりつくった。ついで得られ
た混合物を蒸留水で洗浄し、過剰な水は真空蒸留によっ
て除去した。

このアクリレート生成物の一部を３０重量％のエポン８
２８樹脂と０．２％のＺ−６０７５シランで改質し、残
りは０．２％のＺ−６０７５だけで改質した。尚Ｚ−６
０７５はダウ・コーニングで製造されたビニルトリアセ
トキシシランである。

２０ｇのエポン８２８改質アクリル樹脂を、２０００　
ｇのウニドロン５０４０シリカ、とホパルト・ミキサー
（Ｉｌｏｂａｒｔ　ｍ１ｘｅｒ）にて低速度で２分間混
合した。ついでこの混合物にクメンヒドロペルオキシド
（１，６ｇ）を添加し、同様に混合した。標準ドツグボ
ーン引張り試験成形体を製造し、１００％の二酸化硫黄
で０．５秒間ガス処理した。この試験成形体の２０秒経
過後の引張り強度は８．４３７ｋｇ／ｃｍ”　（１２０
ｐｓｉ）で、その時の中子硬度は８５であり、５分経過
後の引張り強度は’１７．５７７ｋｇ／ｃｍ”　（１５
０ｐｓｉ）でその時の中子硬度は８５であった。

シラン（エポン８２８ではない）で改質したアクリレー
トから製造した試験成形体について同様に行なった試験
では、２０秒経過後の引張り強度が５゜６２５ｋｇ／ａ
ｍ２（８０ｐｓｉ）でその時の中子硬度が６５および５
分経過後の引張り強度が６．３２８　ｋｇ／ｃｍ”　（
９０ｐｓｉ）でその時の中子硬度が６５であった。上記
結果は。

二酸化硫黄処理法に用いたアルコール樹脂の引張り強度
を、アクリル樹脂を酸硬化性エポキシ樹脂で改質するこ
とによって増大させることができることを示している。

フラン樹脂を少量の酸硬化樹脂で改質した場合に同様の
結果が得られた。

上記実施例のいずれにおいても使用することのできる酸
化剤には、種々の有機過酸化物、ヒドロペルオキシドま
たはヒドロキシ−ヒドロペルオキシド、またはこれらの
ものと過酸化水素との混合物、特にクメンヒドロペルオ
キシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、Ｌ−ブチル
ヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペ
ルオキシド、および／またはメチルエチルケトンペルオ
キシド、またはこれらのものと過酸化水素の混合物があ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ樹脂と無機固体粒子との混合物を含む成形
   充填体を製造するに当り、 （ａ）多量の無機固体粒子と、少量の （イ）酸硬化性エポキシ樹脂と、 （ロ）二酸化硫黄と反応して触媒を形成し 該エポキシ樹脂を硬化させることのできる酸化剤とを含
   む混合物を製造し、 （ｂ）該混合物を所望形状に成形し、 （ｃ）かかる成形した混合物を樹脂を硬化させるに十分
   な時間二酸化硫黄と接触させる 工程を包含することを特徴とする成形充填体の製造方法
   。 ２、上記（ａ）の混合物が、砂の重量に対し約０．２重
   量％よりも大、好ましくは約０．４〜約１５重量％のエ
   ポキシ樹脂と、該樹脂の重量に対し約１５〜約５０重量
   ％、好ましくは約１５〜約４０重量％の上記酸化剤とを
   含む特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、酸化剤が過酸化物である特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 ４、過酸化物が主に有機過酸化物、ヒドロペルオキシド
   、ヒドロキシ−ヒドロペルオキシド、これらの混合物、
   またはこれらと過酸化水素との混合物である特許請求の
   範囲第３項記載の製造方法。 ５、過酸化物がメチルエチルケトンペルオキシド、クメ
   ンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシ
   ド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベ
   ンゼンヒドロペルオキシド、これらの混合物またはこれ
   らと過酸化水素との混合物である特許請求の範囲第４項
   記載の製造方法。 ６、上記（ａ）のエポキシ樹脂が、約５０重量％のアク
   リルまたはビニル単量体、フルフリルアルコール、ポリ
   フルフリルアルコール、レソルシノール、ホルムアルデ
   ヒドを基材とする熱硬化性樹脂、ウレタン樹脂またはこ
   れらの混合物で改質したエポキシ樹脂である特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ７、エポキシ樹脂がビスフェノール−Ａ形エポキシ樹脂
   、ビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂、エポキシ−ノボ
   ラック樹脂またはフルフリルグリシジルエーテルである
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ８、エポキシ樹脂をアクリル化合物で改質する特許請求
   の範囲第６項記載の製造方法。 ９、成形した混合物を二酸化硫黄と、瞬時乃至数分間室
   温乃至約１５０℃の温度で接触させて上記樹脂を硬化さ
   せる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １０、上記工程（ｃ）で得た生成物を、二酸化硫黄との
   接触終了後空気または不活性ガスで置換することをも包
   含する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １１、工程（ｃ）で得た成形された生成物を高温で１〜
   １０分間ベーキングする特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 １２、（ａ）多量の砂と、少量の （イ）酸硬化性エポキシ樹脂と、 （ロ）二酸化硫黄と反応して触媒を形成し該エポキシ樹
   脂を硬化させることのできる酸化剤とを混合し、 （ｂ）該混合物を中子または鋳型の形に成形し、 （ｃ）かかる成形した混合物を二酸化硫黄と、瞬時乃至
   数分間室温乃至約１５０℃の温度で接触させて樹脂を硬
   化する 工程を包含する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １３、上記（ａ）の混合物が、砂の重量に対し約０．２
   重量％よりも大、好ましくは約０．４〜約１５重量％の
   エポキシ樹脂と、該樹脂の重量に対し約１５〜約５０重
   量％の上記酸化剤とを含む特許請求の範囲第１２項記載
   の製造方法。 １４、上記成形体を、二酸化硫黄との接触後に空気また
   は不活性ガスで置換し高温で数分間ベーキングする特許
   請求の範囲第１２項記載の製造方法。 １５、酸化剤が有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、ヒ
   ドロキシ−ヒドロペルオキシド、これらの混合物または
   これらと過酸化水素との混合物であり、酸硬化性エポキ
   シ樹脂がビスフェノールＡ−型エポキシ樹脂、ビスフェ
   ノール−Ｆ形エポキシ樹脂、エポキシ−ノボラック樹脂
   またはフルフリルグリシジルエーテルである特許請求の
   範囲第１２項記載の製造方法。 １６、エポキシ樹脂を、約５０重量％までのアクリルま
   たはビニル単量体、フルフリルアルコール、ポリフルフ
   リルアルコール、レソルシノール、ホルムアルデヒドを
   基材とする熱硬化性樹脂、ウレタン樹脂またはこれらの
   混合物で改質する特許請求の範囲第１２項記載の製造方
   法。