JPS62250076A - Resin composition for coating compound - Google Patents
Resin composition for coating compoundInfo
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- JPS62250076A JPS62250076A JP9239986A JP9239986A JPS62250076A JP S62250076 A JPS62250076 A JP S62250076A JP 9239986 A JP9239986 A JP 9239986A JP 9239986 A JP9239986 A JP 9239986A JP S62250076 A JPS62250076 A JP S62250076A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、金属表面、特にアルミニウム系金属およびス
テンレスに対する付着性に優れた塗料用樹脂組成物に関
し、さらに詳細には特定のフルオロオレフィン系共重合
体と2,2,6,6−テトラ置換ピペリジニル基を含有
する化合物とを含んで成る金属表面に優れた付着性を示
す塗料用樹脂組成物に関する。Detailed Description of the Invention [Industrial Application Field] The present invention relates to a coating resin composition that has excellent adhesion to metal surfaces, particularly aluminum-based metals and stainless steel, and more specifically relates to a coating resin composition that has excellent adhesion to metal surfaces, particularly aluminum-based metals and stainless steel. The present invention relates to a resin composition for coating that exhibits excellent adhesion to metal surfaces and comprises a polymer and a compound containing a 2,2,6,6-tetra-substituted piperidinyl group.
近年、耐候性が優れ、かつ溶剤可溶な架橋タイプの樹脂
として水酸基を含有するフルオロオレフイン系共重合体
が開発され、このものは該水酸基と反応性を有する硬化
剤と組合わせられて主として塗料用に使用されている。In recent years, fluoroolefin-based copolymers containing hydroxyl groups have been developed as cross-linked resins that have excellent weather resistance and are soluble in solvents.These copolymers are mainly used in paints when combined with curing agents that are reactive with the hydroxyl groups. used for.
しかしながらかかる塗料にあっては、金属表面への塗布
、例えばアルミニウム系金属、ステンレス等への塗布に
おいて、その温水浸漬試験後の付着性が劣る。従ってか
かる基材に塗布せしめる場合には、予めかかる基材類に
プライマーを塗布した後、前記フルオロオレフィン系共
重合体を含む組成物を塗布せねばならず、施工作業性の
点で問題があった。However, such paints have poor adhesion after a hot water immersion test when applied to metal surfaces, such as aluminum-based metals, stainless steel, and the like. Therefore, when coating such substrates, it is necessary to first apply a primer to such substrates and then apply the composition containing the fluoroolefin copolymer, which poses problems in terms of workability. Ta.
本発明者らは前記した問題点を解決するべく鋭意研究を
重ねた結果、添加剤として2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジニル基を含有する化合物を加えることにより
金属表面、特にアルミニウム系金属、ステンレスに対す
る付着を著しく向上させ得ることを見い出し、本発明を
完成させるに至った。The present inventors have conducted extensive research to solve the above-mentioned problems, and have found that by adding a compound containing a 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl group as an additive, the metal surface, especially aluminum, can be improved. It was discovered that the adhesion to stainless steel and other metals can be significantly improved, and the present invention was completed.
本発明を概説すれば、本発明は
(A):水酸基を含有するフルオロオレフィン系共電合
体の溶液と、
(B):水酸基と反応性を有する硬化剤と、(C):2
,2,6,6−テトラ置換ピペリジニル基を含有する化
合物
とから成り、かつプライマーなしで金属表面、特にアル
ミニウム系金属及びステンレスに対して良好な付着性を
有する塗料用樹脂組成物に関するものである。To summarize the present invention, the present invention comprises (A): a solution of a fluoroolefin coelectrolyte containing a hydroxyl group, (B): a curing agent that is reactive with a hydroxyl group, and (C): 2
, a compound containing a 2,6,6-tetra-substituted piperidinyl group, and has good adhesion to metal surfaces, especially aluminum metals and stainless steel, without a primer. .
以下、本発明の構成について詳しく説明する。Hereinafter, the configuration of the present invention will be explained in detail.
まず、本発明になる塗料用樹脂組成物を構成す ′る成
分、即ち前記した(A)成分、(B)成分、(C)成分
について説明する。First, the components constituting the resin composition for coating according to the present invention, that is, the aforementioned components (A), (B), and (C) will be explained.
(i) 水酸基を有するフルオロオレフィン系共重合
体の溶液(A)成分について;
水酸基を含有するフルオロオレフィン系共重合体の溶液
(A)成分とは、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
プルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニ
リデン、モノフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピ
レンもしくは(パー)フルオロアルキルトリフルオロビ
ニルエーテル〔但し、(パー)フルオロアルキル基の炭
素数は1〜4個〕の如きフルオロオレフィン類を必須の
単量体成分とする共重合体であって、その主鎖および/
または側鎖に結合した水酸基を含有する共重合体を溶剤
類に溶解せしめたものを相称する。(i) Regarding the solution (A) component of a fluoroolefin copolymer having a hydroxyl group; The solution (A) component of a fluoroolefin copolymer containing a hydroxyl group refers to tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, Fluoroolefins such as ethylene, vinylidene fluoride, monofluoroethylene, hexafluoropropylene, or (per)fluoroalkyl trifluorovinylether [however, the number of carbon atoms in the (per)fluoroalkyl group is 1 to 4] are essential monomers. A copolymer as a body component, the main chain and/or
Alternatively, it refers to a copolymer containing a hydroxyl group bonded to a side chain dissolved in a solvent.
かかる溶剤類として代表的なものには、トルエン、キシ
レン、ベンゼン等の芳香族系炭化水素;ヘキサン、オク
タン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭
化水素;メタノール、エタノール、n−プロパツール、
イソプロパツール、n−ブタノール、イソブタノール、
t−ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル等のアルコール系;酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテートの如きエステル系:アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミル
ケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系のものなどが
あり、これらは単独で、もしくは2種以上の混合物とし
て使用することができる。Typical such solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and benzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane, cyclopentane, and cyclohexane; methanol, ethanol, n-propanol,
Isopropanol, n-butanol, isobutanol,
Alcohols such as t-butanol, amyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether; Ester systems such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate: Examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, and cyclohexanone, and these can be used alone or in a mixture of two or more.
本発明のフルオロオレフィン系共重合体の溶液(A)成
分を調製するには、(υ前記した如き溶剤中で水酸基を
含有するビニル系単量体を前記したフルオロオレフィン
類と共重合させる;■水酸基を含有するビニル系単量体
を前記したフルオロオレフィン類と乳化重合法もしくは
懸濁重合法により共重合させた後、水を前記した如き有
機溶剤で置換する;あるいは■カルボン酸ビニルエステ
ルをフルオロオレフィン類と共重合して得られた重合体
をケン化した後に前記溶剤類に溶解する等の従来公知の
方法が適用されるが、特に■の溶液重合法が簡便である
。To prepare the solution (A) of the fluoroolefin copolymer of the present invention, (υ copolymerize a vinyl monomer containing a hydroxyl group with the fluoroolefin described above in a solvent such as the one described above; After copolymerizing a vinyl monomer containing a hydroxyl group with the above-described fluoroolefins by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method, water is replaced with an organic solvent such as the above; or Conventionally known methods such as saponifying a polymer obtained by copolymerizing with olefins and dissolving it in the above-mentioned solvents can be applied, but solution polymerization method (2) is particularly convenient.
前記した■の方法により共重合体溶液(A)成分を調製
する際に使用できる水酸基を含有するビニル系単量体と
しては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシ
プロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエー
テルもしくはヒドロキシヘキシルビニルエーテルの如き
ヒドロキシアルキルビニルエーテル類が特に好ましく、
その他に、β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
、β−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、β−
ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートの如き(メタ)
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類も共重合性
を低下させない範囲内で使用することができる。Examples of the vinyl monomer containing a hydroxyl group that can be used in preparing the copolymer solution (A) component by the method (2) described above include hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, and hydroxyhexyl vinyl ether. Hydroxyalkyl vinyl ethers are particularly preferred;
In addition, β-hydroxyethyl (meth)acrylate, β-hydroxypropyl (meth)acrylate, β-
(meth) such as hydroxybutyl (meth)acrylate
Hydroxyalkyl esters of acrylic acid can also be used within a range that does not reduce copolymerizability.
また本発明においては、前記したフルオロオレフィン類
および水酸基を含有するビニル系単量体から共重合体溶
液(A)成分を調製する際に、他の共重合可能な単量体
を使用することができる。かかる単量体としては、エチ
ルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、1s
o−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテ
ル、iso −ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニ
ルエーテル、ラウリルビニルエーテル、オクタデシルビ
ニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテルもしく
はシクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、メチルシクロヘキシルビニルエーテルの如
きアルキルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類;
2,2,3.3−テトラフルオロプロピルビニルエー
テル、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオ
ロペンチルビニルエーテル、2,2,3゜3.4,4,
5,5,6,6,7,7,8,8,9.9−ヘキサデカ
フルオロノニルビニルエーテル、トリフルオロメチルビ
ニルエーテル、ペンタフルオロエチルビニルエーテル、
ヘプタフルオロプロピルビニルエーテル、ヘプタデカフ
ルオロオクチルビニルエーテル、ウンデカフルオロシク
ロヘキシルビニルエーテル如き(パー)フルオロアルキ
ルビニルエーテル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、シ
クロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、p−
tert−ブチル安息香酸ビニル、Cll−09の分岐
したアルキル基を有する脂肪族モノカルボン酸のビニル
エステル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、カプ
リル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、もしくはステアリン
酸ビニルの如きカルボン酸ビニル類:エチレン、プロピ
レン、塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如きオレフ
ィン類もしくはクロロオレフイン類;メチル(メタ)ア
クリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メ
タ)アクリレートもしくはシクロヘキシル(メタ)アク
リレートの如き(メタ)アクリル酸エステル類などがあ
る。Further, in the present invention, when preparing the copolymer solution (A) component from the above-mentioned fluoroolefins and the vinyl monomer containing a hydroxyl group, it is possible to use other copolymerizable monomers. can. Such monomers include ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, 1s
Alkyl or cycloalkyl vinyl ethers such as o-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, iso-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether or cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, methylcyclohexyl vinyl ether;
2,2,3.3-tetrafluoropropyl vinyl ether, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl vinyl ether, 2,2,3°3.4,4,
5,5,6,6,7,7,8,8,9.9-hexadecafluorononyl vinyl ether, trifluoromethyl vinyl ether, pentafluoroethyl vinyl ether,
(Per)fluoroalkyl vinyl ethers such as heptafluoropropyl vinyl ether, heptadecafluorooctyl vinyl ether, undecafluorocyclohexyl vinyl ether; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl cyclohexanecarboxylate, benzoic acid vinyl, p-
Carboxylic acids such as vinyl tert-butylbenzoate, vinyl esters of aliphatic monocarboxylic acids with branched alkyl groups of Cll-09, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl caprylate, vinyl laurate, or vinyl stearate. Vinyls: Olefins or chloroolefins such as ethylene, propylene, vinyl chloride or vinylidene chloride; (meth)acrylics such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate or cyclohexyl (meth)acrylate There are acid esters, etc.
前記した共重合可能な単量体のうち、フルオロオレフィ
ンの転化率を高め得る点からシクロアルキルビニルエー
テル、アルキルビニルエーテルおよびカルボン酸ビニル
エステルから成る群より選ばれた少なくとも1種を併用
することが好ましい。Among the above copolymerizable monomers, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of cycloalkyl vinyl ethers, alkyl vinyl ethers, and carboxylic acid vinyl esters in order to increase the conversion rate of fluoroolefins.
また、カルボン酸ビニルエステルを併用する場合には、
硬化塗膜の硬度、可撓性のバランスの点から04〜C1
’lの分岐したアルキル基を有する脂肪族モノカルボン
酸のビニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル
、安息香酸ビニル、p−t−ブチル安息香酸ビニルから
成る群から選ばれた少なくとも一種を使用することが特
に好ましい。In addition, when using carboxylic acid vinyl ester together,
04-C1 from the viewpoint of hardness and flexibility balance of cured coating film
It is particularly preferred to use at least one member selected from the group consisting of vinyl esters of aliphatic monocarboxylic acids having a branched alkyl group, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl benzoate, and vinyl pt-butylbenzoate. preferable.
前記フルオロオレフィン、ヒドロキシアルキルビニルエ
ーテルおよび他の共重合可能な単量体成分とから共重合
体の溶液(A)成分を調製するには、前記した如き溶剤
中でラジカル重合開始剤の存在下に共重合を行なえばよ
い。In order to prepare a copolymer solution (A) component from the fluoroolefin, hydroxyalkyl vinyl ether, and other copolymerizable monomer components, the copolymer is copolymerized in the presence of a radical polymerization initiator in the solvent as described above. It is sufficient to perform polymerization.
この様にして得られる水酸基を含有するフルオロオレフ
ィン系共重合体の数平均分子量としては1.000〜1
00,000なる範囲内が、また固形分の水酸基価とし
ては17〜200なる範囲内がそれぞれ好ましい。The number average molecular weight of the fluoroolefin copolymer containing hydroxyl groups obtained in this way is 1.000 to 1.
The hydroxyl value of the solid content is preferably within the range of 17 to 200.
(it) 水酸基と反応性を有する硬化剤(B)成分
について;
つぎに、水酸基と反応性を有する硬化剤(B)成分とし
て代表的なものにはアミノプラスト、ポリイソシアネー
ト化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、多塩基
酸、多塩基酸無水物などがある。(it) About the curing agent (B) component that is reactive with hydroxyl groups; Next, typical curing agent (B) components that are reactive with hydroxyl groups include aminoplast, polyisocyanate compounds, and block polyisocyanate compounds. , polybasic acids, polybasic acid anhydrides, etc.
そのうち、まずアミノプラストの代表的なものとしては
メラミン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン
、ステログアナミンまたはスピログアナミンの如きアミ
ノ基含有化合物成分と、ホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒドまたはグリオキザールの
如きアルデヒ=11−
ド系化合物成分とを、公知慣用の方法により反応させて
得られる縮合物、あるいはこれらの各縮合物をアルコー
ルでエーテル化せしめて得られるものなどが挙げられる
が、通常、塗料用として使用されているものであれば、
いずれも使用することができることは勿論のことである
。Among them, typical aminoplasts include amino group-containing compound components such as melamine, urea, acetoguanamine, benzoguanamine, steroguanamine, or spiroguanamine, and aldehyde compounds such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, or glyoxal. Examples include condensates obtained by reacting these condensates with conventionally known methods, and those obtained by etherifying these condensates with alcohol, which are usually used for paints. If it is something,
Of course, either can be used.
そのうちでも、01〜C4なるアルコール類で部分的に
あるいは完全にエーテル化せしめたものが好ましく、か
かるアミノプラストの具体例としては、ヘキサメチルエ
ーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエーテル化
メチロールメラミン、メチルブチル混合エーテル化メチ
ロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラミン
、ブチルエーテル化メチロールメラミンまたは1so−
ブチルエーテル化メチロールメラミン、あるいはそれら
の縮合物などが挙げられる。Among these, those partially or completely etherified with alcohols 01 to C4 are preferable, and specific examples of such aminoplasts include hexamethyl etherified methylolmelamine, hexabutyl etherified methylolmelamine, and methylbutyl mixed etherified Methylolmelamine, methyletherified methylolmelamine, butyl etherified methylolmelamine or 1so-
Examples include butyl etherified methylolmelamine and condensates thereof.
とくに、フルオロオレフィン系共重合体との相溶性の観
点からメチルエーテル化メチロールメラミンの使用が望
ましい。In particular, from the viewpoint of compatibility with the fluoroolefin copolymer, it is desirable to use methyl etherified methylolmelamine.
次に、ポリイソシアネート化合物の代表例としでは、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサメチ
レンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類
;キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類;またはト
リレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類など
の有機ジイソシアネート、あるいはこれら有機ジイソア
ネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂ま
たは水などとの付加物、さらには前記有機ジイソシアネ
ート同士の重合体やイソシアネート・ビウレット体など
が挙げられるが、かかる各種のポリイソシアネート化合
物の代表的な市販品の例を挙げれば[パーノックD−7
50,−800、DN −950、−970,−980
,−981または15−455J [大日本インキ化学
工業■製品]、「ディスモジュールL。Next, typical examples of polyisocyanate compounds include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; cycloaliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; or tolylene diisocyanate, 4,4 Organic diisocyanates such as aromatic diisocyanates such as '-diphenylmethane diisocyanate, adducts of these organic diisocyanates with polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins, water, etc., polymers of the above organic diisocyanates, and isocyanate biurets. Examples of typical commercially available polyisocyanate compounds include Parnock D-7.
50, -800, DN -950, -970, -980
, -981 or 15-455J [Dainippon Ink & Chemicals Product], "Dismodule L.
N、HLまたはILJ(西ドイツ国バイエル社製品)、
[タケネートD−102,−202,−11ONまたは
一123NJ [武田薬品工業■製品〕、「コロネー
トL、HL、EHまたは203J (日本ポリウレタ
ン工業■製品〕あるいは[デュラネート24A−90c
xJ(M化成工業■製品)などである。N, HL or ILJ (West German Bayer product),
[Takenate D-102, -202, -11ON or 1123NJ [Takeda Pharmaceutical Product], Coronate L, HL, EH or 203J (Japan Polyurethane Product) or [Duranate 24A-90c]
xJ (M Kasei Kogyo ■ product), etc.
他方、ブロックポリイソシアネート化合物の代表例とし
ては、前記した如き各種のポリイソシアネート化合物を
公知慣用のブロック化剤でブロック化せしめて得られる
ものを指称し、かかるブロックポリイソシアネート化合
物の代表的な市販品の例を挙げれば[パーノックD−5
50J (大日本インキ化学工業■製品]、[タケネ
ートB−815−NJ〔武田薬品工業■製品〕、「アゾ
イトール(ADDITOL)VXL−80J [ヘキス
ト合成■製品]または[コロネート2507J (日
本ポリウレタン工業■製品)などである。On the other hand, typical examples of blocked polyisocyanate compounds refer to those obtained by blocking the various polyisocyanate compounds described above with known and commonly used blocking agents, and representative commercially available products of such blocked polyisocyanate compounds. For example, [Parnock D-5
50J (Dainippon Ink Chemical Industry ■ product), [Takenate B-815-NJ [Takeda Pharmaceutical ■ product], ``ADDITOL'' VXL-80J [Hoechst Synthesis ■ product] or [Coronate 2507J (Japan Polyurethane Industry ■ product) ) etc.
これらのポリイソシアネートあるいはブロックポリイソ
シアネート化合物のうち、前記フルオロオレフィン系共
重合体との相溶性の点から、とくに「コロネート250
7またはEHバーノックDN−980または−981」
の如き、分子中にイソシアヌレート環を有する化合物が
望ましい。Among these polyisocyanates or block polyisocyanate compounds, "Coronate 250" is particularly preferred from the viewpoint of compatibility with the fluoroolefin copolymer.
7 or EH Burnock DN-980 or -981”
Compounds having an isocyanurate ring in the molecule are desirable.
多塩基酸硬化剤としては、−分子中に2個以上のカルボ
キシル基を有するアクリル樹脂、−分子中に2個以上の
カルボキシル基を有するポリエステル樹脂もしくはトリ
メリット酸などがある。Examples of polybasic acid curing agents include - acrylic resins having two or more carboxyl groups in the molecule, - polyester resins or trimellitic acid having two or more carboxyl groups in the molecule.
さらに、多塩基酸無水物硬化剤としては一分子中に2個
以上のカルボン酸無水基を有するアクリル樹脂、無水ト
リメリット酸もしくは無水ピロメリット酸などがある。Furthermore, examples of polybasic acid anhydride curing agents include acrylic resins having two or more carboxylic anhydride groups in one molecule, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like.
(in) 212,616−テトラ置換ピペリジニル
基を含有する化合物(C)成分について;
つぎに、本発明において使用される付着性向上用添加剤
である2、2,6.6−テトラ置換ピペリジニル基を含
有する化合物(c)成分とは、少なくとも2位および6
位の炭素原子上の4個の水素原子が有機基に置換された
ピペリジン環を含有する化合物を指称し、2位および6
位の4個の水素原子が有機基に置換されると同時に1位
、3位、4位および5位の窒素原子もしくは炭素原子上
の7個の水素原子の少なくとも1個が有機基もしくは水
酸基に置換されたピペリジン環を含有する化合物をも包
含するものである。(in) Regarding the compound (C) component containing a 212,616-tetra-substituted piperidinyl group; Next, the 2,2,6,6-tetra-substituted piperidinyl group, which is an additive for improving adhesion used in the present invention. The compound (c) component containing at least the 2nd and 6th positions
Refers to a compound containing a piperidine ring in which four hydrogen atoms on the carbon atoms at the 2- and 6-positions are substituted with organic groups.
At the same time, at least one of the seven hydrogen atoms on the nitrogen atoms or carbon atoms in the 1st, 3rd, 4th, and 5th positions is replaced with an organic group or a hydroxyl group. Also included are compounds containing substituted piperidine rings.
かかる2、2,6.6−テトラ置換ピペリジニル基を含
有する化合物(C)成分の代表的なものは下記一般式(
I)で表わされる構造を含有するものである。A typical compound (C) component containing such a 2,2,6,6-tetra-substituted piperidinyl group is represented by the following general formula (
It contains the structure represented by I).
ここにおいて、式(1)中のR1,Ra 、 Ra 、
R4はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル
基、ドデシル基、ステアリル基等のC□〜18のアルキ
ル基;シクロペンチル基もしくはシクロヘキシル基等の
シクロアルキル基:2−ヒドロキシエチル基、2−メト
キシカルボニルエチル基、3−ヒドロキシプロピル基等
の置換アルキル基;フェニル基、ナフチル基、ヒドロキ
シフェニル基等のアリル基;フェネチル基、ベンジル基
、ヒドロキシフェニルアルキル基等のアラルキル基;を
表わすほか、さらにR1およびR2もしくはR3および
R4は、それぞれ両者台して03〜CGの脂肪族環を形
成していてもよい。Here, R1, Ra, Ra, in formula (1),
R4 is each independently a C□-18 alkyl group such as a methyl group, ethyl group, propyl group, dodecyl group, stearyl group; cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or cyclohexyl group: 2-hydroxyethyl group, 2-methoxycarbonyl group Substituted alkyl groups such as ethyl group and 3-hydroxypropyl group; allyl groups such as phenyl group, naphthyl group and hydroxyphenyl group; aralkyl groups such as phenethyl group, benzyl group and hydroxyphenylalkyl group; R2 or R3 and R4 may each be taken together to form an aliphatic ring of 03 to CG.
一16=
かかる有機基のうち、価格の点および入手の容易さから
すれば、01〜1゜のアルキル基、とりわけメチル基が
好ましい。-16= Among these organic groups, an alkyl group having an angle of 01 to 1°, especially a methyl group is preferred from the viewpoint of price and availability.
つぎに式(1)中のR5は水素原子もしくはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基、ステア
リル基の如きアルキル基;2−ヒドロキシエチル基、2
−メトキシカルボニルエチル基、2−アセトキシエチル
基、2−(3−メトキシカルボニルプロピオニルオキシ
)エチル基、3−ヒドロキシプロピル基等の置換アルキ
ル基;フェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基
等のアリル基;さらにはフェネチル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシフェニルアルキル基、シクロヘキシル基等に代
表される有機基を有わす。Next, R5 in formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group,
Alkyl groups such as ethyl group, propyl group, butyl group, dodecyl group, stearyl group; 2-hydroxyethyl group, 2
- Substituted alkyl groups such as methoxycarbonylethyl group, 2-acetoxyethyl group, 2-(3-methoxycarbonylpropionyloxy)ethyl group, and 3-hydroxypropyl group; Allyl groups such as phenyl group, naphthyl group, and hydroxyphenyl group; Furthermore, it has an organic group represented by a phenethyl group, a benzyl group, a hydroxyphenylalkyl group, a cyclohexyl group, and the like.
また式(1)中の16は水素原子、水酸基もしくはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基、
ステアリル基の如きアルキル基;2−ヒドロキシエチル
基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−アセトキシ
エチル基、2−(3−メトキシカルボニルプロピオニル
オキシ)エチル基、3−ヒドロキシプロピル基等の置換
アルキル基;フェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェ
ニル基等のフリル基;フェネチル基、ベンジル基、ヒド
ロキシフェニルアルキル基等のアラルキル基;アセトキ
シ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ラウ
ロイルオキシ基、置換アルキルカルボニルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等のエステ
ル結合金有基;さらにはアルコキシカルボニルアミノ基
、N−モノアルキルカルバモイルアミノ
カルバモイルアミノ基等のアミノ基含有基に代表される
有機基を表わす。In addition, 16 in formula (1) is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a dodecyl group,
Alkyl groups such as stearyl group; substituted alkyl groups such as 2-hydroxyethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-acetoxyethyl group, 2-(3-methoxycarbonylpropionyloxy)ethyl group, and 3-hydroxypropyl group; Furyl groups such as phenyl, naphthyl, and hydroxyphenyl groups; aralkyl groups such as phenethyl, benzyl, and hydroxyphenylalkyl groups; acetoxy, propionyloxy, butyryloxy, lauroyloxy, substituted alkylcarbonyloxy, and benzoyl It represents an ester-bonded metal group such as an oxy group or a substituted benzoyloxy group; and an organic group represented by an amino group-containing group such as an alkoxycarbonylamino group or an N-monoalkylcarbamoylaminocarbamoylamino group.
前記一般式(1)で示される化合物(C)成分の代表的
なものとしては、2,2,6.6−チトラメチルピペリ
ジン、1,2,2,6.6−ペンタメチルピペリジン、
2、2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリ
ジン、1,2,2,6,6−ベンタメチルー4−ヒドロ
キシピペリジン、1−エチル−2,2,6,6−チトラ
メチルピペリジン、1−エチル−2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ヒドロキシピペリジン、1−ブチル−2
.2,6.6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジ
ン、1−ドデシル−2.2,6,6−チトラメチルピペ
リジン、1−フェニル−2.2,6.6−チトラメチル
ピペリジン、1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジー t
ert−ブチルフェニル)−2.2,6.6−チトラメ
チルピペリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2。Representative examples of the compound (C) component represented by the general formula (1) include 2,2,6.6-titramethylpiperidine, 1,2,2,6.6-pentamethylpiperidine,
2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine, 1,2,2,6,6-bentamethyl-4-hydroxypiperidine, 1-ethyl-2,2,6,6-titramethylpiperidine, 1- Ethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine, 1-butyl-2
.. 2,6.6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine, 1-dodecyl-2.2,6,6-titramethylpiperidine, 1-phenyl-2.2,6.6-titramethylpiperidine, 1-(4 -Hydroxy-3,5-di
ert-butylphenyl)-2.2,6.6-titramethylpiperidine, 1-(2-hydroxyethyl)-2.
2、6.6−テトラメチルビペリジン、1−(2−ヒド
ロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−チ
トラメチルピペリジン、4−アセトキシ−2,2,6.
6−チトラメチルピペリジン、4−アセトキシ−1。2,6.6-tetramethylbiperidine, 1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-titramethylpiperidine, 4-acetoxy-2,2,6.
6-titramethylpiperidine, 4-acetoxy-1.
2、2,6.6−ペンタメチルピペリジン、1−(2−
アセトキシエチル)−4−アセトキシ−2,2,6,6
−チトラメチルピペリジン、1−(2−ベンゾイルオキ
シエチル)−4−ベンゾイルオキシ−2,2。2,2,6.6-pentamethylpiperidine, 1-(2-
Acetoxyethyl)-4-acetoxy-2,2,6,6
-Titramethylpiperidine, 1-(2-benzoyloxyethyl)-4-benzoyloxy-2,2.
6、6−チトラメチルピペリジン、4−エチル−2。6,6-titramethylpiperidine, 4-ethyl-2.
2、6.6−チトラメチルピペリジン、4−エチル−1
、2,2,6.6−ペンタメチルピペリジン、4−ブチ
ル−2,2,6,6−チトラメチルピペリジン、4−オ
クチル−2,2,6,6−チトラメチルピペリジン、4
−ドデシル−2.2,6,6−テトラメチルビペリジン
、4−ステアリル−2,2,6,6−チトラメチルピペ
リジン、4−ステアリル−1,2,2,6.6−ペンタ
メチルピペリジンなどが挙げられる。2,6,6-titramethylpiperidine, 4-ethyl-1
, 2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-butyl-2,2,6,6-titramethylpiperidine, 4-octyl-2,2,6,6-titramethylpiperidine, 4
-Dodecyl-2,2,6,6-tetramethylbiperidine, 4-stearyl-2,2,6,6-titramethylpiperidine, 4-stearyl-1,2,2,6.6-pentamethylpiperidine Examples include.
さらに、化合物(C)成分として包含されるものとして
4−ヒドロキシ−2.2,6.6−チトラメチルピペリ
ジン、4−ヒドロキシ−1.2,2,6.6−ペンタメ
チルピペリジン、■ーヒドロキシエチルー4ーヒドロキ
シ−2.2,6,6−チトラメチルピペリジン、1−ヒ
ドロキシエチル−2.2,6,6−チトラメチルピペリ
ジンの如き水酸基を有する2,2,6.6 −テトラメ
チルピペリジン類をコハク酸、アジピン酸、セバシン酸
、アゼライン酸,デカン−i,to−ジカルボン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸
、マロン酸、置換マロン酸の如き多塩基と反応させて得
られる1分子中に2個以上の2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジニル基を含有する化合物等がある。Furthermore, compounds included as component (C) include 4-hydroxy-2.2,6.6-titramethylpiperidine, 4-hydroxy-1.2,2,6.6-pentamethylpiperidine, -hydroxy 2,2,6,6-tetramethylpiperidines having a hydroxyl group such as ethyl-4-hydroxy-2.2,6,6-titramethylpiperidine and 1-hydroxyethyl-2.2,6,6-titramethylpiperidine. with polybases such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, decane-i,to-dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, malonic acid, substituted malonic acid. There are compounds containing two or more 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl groups in one molecule.
かかる1分子中に2個以上の2.2,6,6−テトラメ
チルピペリジニル基を含有する化合物の代表的なものと
しては下記構造式(I[)〜(■)で表わされるものが
ある。Representative compounds containing two or more 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl groups in one molecule are those represented by the following structural formulas (I[) to (■). be.
〔但し、式中のnは1〜20になる整数であるものとす
る。〕
これらのピペリジニル化合物(C)成分は単独で、もし
くは2種以上の混合物として使用することができる。[However, n in the formula shall be an integer ranging from 1 to 20. ] These piperidinyl compound (C) components can be used alone or as a mixture of two or more.
以上に掲げた(A)、(B)および(C)成分から本発
明になる塗料用樹脂組成物を調製するには、(A)成分
に含まれるフルオロオレフィン系共重合体(固形分換算
)の50〜99重量部に対して、(B)成分(固形分換
算)の50〜1重量部を配合し、さらに、(A)成分中
に含まれる固形分と(B)成分中に含まれる固形分の総
量1000グラムに対して、2,2゜6.6−テトラ置
換ピペリジニル基が0.002当量から1当量となる範
囲内で(C)成分を添加するのが好ましい。2,2,6
.6−テトラメチルピペリジニル基が0.002当量未
満では、基材に対する付着性が不十分であるし、1当量
を越えると塗膜の耐酸性が低下するのに加えて経済性の
面からも好ましくない。In order to prepare the coating resin composition of the present invention from the components (A), (B), and (C) listed above, the fluoroolefin copolymer (in terms of solid content) contained in component (A) must be used. 50 to 1 part by weight of component (B) (in terms of solid content) is blended with 50 to 99 parts by weight of component (A) and the solid content contained in component (B). It is preferred that component (C) be added in an amount of 0.002 to 1 equivalent of the 2,2°6,6-tetra-substituted piperidinyl group per 1000 grams of the total solid content. 2, 2, 6
.. If the amount of 6-tetramethylpiperidinyl group is less than 0.002 equivalents, the adhesion to the substrate will be insufficient, and if it exceeds 1 equivalent, the acid resistance of the coating will decrease, and from the economic point of view. I also don't like it.
本発明になる塗料用樹脂組成物は、そのままで、もしく
は必要に応じて、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂もし
くはアルキド樹脂の如き他の樹脂類、溶剤、顔料、レベ
リング剤もしくは硬化触媒などを添加して金属表面の、
特にアルミニウム系金属、ステンレス鋼用の塗料として
使用することができ°る。The resin composition for paint according to the present invention can be used as it is or, if necessary, by adding other resins such as acrylic resins, polyester resins or alkyd resins, solvents, pigments, leveling agents or curing catalysts. of the surface,
In particular, it can be used as a paint for aluminum-based metals and stainless steel.
本発明になる塗料用樹脂組成物の硬化性を向上させよう
とする場合には、硬化触媒を添加することが好ましい。When attempting to improve the curability of the coating resin composition of the present invention, it is preferable to add a curing catalyst.
かかる硬化触媒の代表的なものとしては、前記した硬化
剤(B)成分として(ブロック)ポリイソシアネート化
合物を用いる場合、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、トリエチル
アミンまたはジメチルアミノエタノールなどが挙げられ
るし、また、硬化剤(B)成分としてアミノプラストを
用いる場合、パラトルエンスルホン酸、燐酸または燐酸
のアルキルエステル、あるいは「ベッカミンP−198
J(大日本インキ化学工業■製品)または「ネイキュア
155.2500X、 X−49−110,5225も
しくは3525J (米国キング社製品)などで代表
されるジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸またはそれらの有機アミンブロック化物
などが挙げられる。Typical examples of such curing catalysts include dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, triethylamine or dimethylaminoethanol when a (block) polyisocyanate compound is used as the curing agent (B) component. In addition, when aminoplast is used as the curing agent (B) component, p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid or an alkyl ester of phosphoric acid, or "Beccamin P-198
dinonylnaphthalenedisulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, or their like, such as Naikure 155.2500X, Examples include organic amine blocked products.
そして、これらの硬化触媒の添加量としては、前掲の共
重合体の溶液(A)成分と硬化剤(B)成分とのそれぞ
れ固形分総重量100部に対して0〜10重量部なる範
囲内が適当であり、かかる硬化触媒の添加量は主として
硬化温度および硬化時間によって適宜決定される。The amount of these curing catalysts added is within the range of 0 to 10 parts by weight based on 100 parts of the total solid weight of the copolymer solution (A) component and curing agent (B) component, respectively. is appropriate, and the amount of the curing catalyst added is appropriately determined mainly by the curing temperature and curing time.
本発明にあっては、前記水酸基を含有するフルオロオレ
フィン系共重合体溶液(A)成分中の水酸基に対して無
水マレイン酸や無水イタコン酸などの酸無水基含有化合
物を付加結合させて該共重合体(A)成分に酸基をペン
ダントせしめ、それにより前記硬化剤(B)成分との硬
化反応時における潜在触媒とすることもできる。In the present invention, an acid anhydride group-containing compound such as maleic anhydride or itaconic anhydride is added to the hydroxyl group in the fluoroolefin copolymer solution (A) component containing the hydroxyl group to form the copolymer. It is also possible to make the polymer (A) component pendant with acid groups, thereby serving as a latent catalyst during the curing reaction with the curing agent (B) component.
本発明になる塗料用樹脂組成物においては前記した如く
、所望により顔料や溶剤類が配合されるが、かかる顔料
としては酸化チタン、カーボンブラックの如き無機系の
顔料、キナクリドン系、アゾ系の如き有機系の顔料、ま
たはアルミ粉末、銅粉末もしくは亜鉛粉末の如き金属粉
末などが挙げられる。As described above, the resin composition for paint of the present invention may contain pigments and solvents as desired. Examples of such pigments include inorganic pigments such as titanium oxide and carbon black, quinacridone pigments, and azo pigments. Examples include organic pigments and metal powders such as aluminum powder, copper powder, and zinc powder.
また、溶剤類としては前記フルオロオレフィン系共重合
体の溶液(A)成分を調製するさいの溶剤として用いた
ようなもの、およびそれらの混合物が使用できるが、前
記硬化剤(B)成分として(ブロック)ポリイソシアネ
ート化合物を用いる場合には、かかる溶剤としてイソシ
アネート基と反応するものの使用を避けねばならないこ
とは言うまでもない。In addition, as the solvent, those used as the solvent in preparing the solution (A) component of the fluoroolefin copolymer and mixtures thereof can be used, but as the curing agent (B) component ( It goes without saying that when using block polyisocyanate compounds, it is necessary to avoid using solvents that react with isocyanate groups.
而して、本発明になる塗料用樹脂組成物はスプレー塗装
、刷毛塗り、ロールコータ−などの如き公知慣用の方法
により塗布され、そして前記硬化剤(B)成分としてポ
リイソシアネート化合物を用いる場合には、室温から1
20℃までの温度で焼付けられ、それ以外の硬化剤を用
いる場合には、60〜250℃までの温度で、5秒間〜
40分間焼付けられて硬化塗膜とすることができる。Therefore, the resin composition for coating according to the present invention is applied by a known and commonly used method such as spray coating, brush coating, roll coater, etc., and when a polyisocyanate compound is used as the curing agent (B) component. is from room temperature to 1
Baked at temperatures up to 20°C, and when using other hardening agents, baked at temperatures between 60 and 250°C for 5 seconds to
It can be baked for 40 minutes to form a cured coating.
次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一層
具体的に説明するが、以下において部および%は特に断
りのない限り、すべて重量基準である。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Reference Examples, Examples, and Comparative Examples. In the following, all parts and percentages are based on weight unless otherwise specified.
参考例1〜7〔水酸基を含有するフルオロオレフィン系
共重合体溶液(A)成分の調
製例〕
内容積が10100Oなるステンレス製の耐圧管に、メ
チルイソブチルケトンの3309とtert−ブチルパ
ーオキシピバレートの4.2り と第1表に記載され
ている千ツマ−を仕込み、ドライアイス/メタノール浴
で一70℃に冷却し、窒素ガスを吹き込んで耐圧管内の
空気を置換した。Reference Examples 1 to 7 [Example of preparation of hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer solution (A) component] Methyl isobutyl ketone 3309 and tert-butyl peroxypivalate were placed in a stainless steel pressure tube with an internal volume of 10100 O. 4.2 and 1,000 yen as listed in Table 1 were charged, cooled to -70°C in a dry ice/methanol bath, and nitrogen gas was blown in to replace the air in the pressure tube.
次いで、液化採取したヘキサフルオロプロピレン(RF
P)またはクロロトリフルオロエチレン(CTFE)を
同表に記載されている通りの量で仕込んで密封した。他
方、テトラフルオロエチレン(TFE)またはフッ化ビ
ニリデン(VDF)を用いる場合には、上記と同様に各
原料の仕込みを行なったのちTFEまたはVDFを圧入
し密封した後秤量した。Then, the liquefied hexafluoropropylene (RF
P) or chlorotrifluoroethylene (CTFE) was charged in the amounts listed in the same table and sealed. On the other hand, when tetrafluoroethylene (TFE) or vinylidene fluoride (VDF) was used, each raw material was charged in the same manner as above, and then TFE or VDF was press-fitted, sealed, and weighed.
しかるのち、これらの各耐圧管を60’Cに加温された
回転式恒温水槽に入れて16時間反応を行なってから内
容物を取り出し、不揮発分が50%となる様にキシレン
の必要量を添加して目的とするそれぞれの共重合体の溶
液を得た。得られた共重合体の分子量は、第1表に記載
した通りであり、ガードナーカラーは1以下であった。After that, each of these pressure-resistant tubes was placed in a rotary thermostatic water tank heated to 60'C and reacted for 16 hours, then the contents were taken out and the necessary amount of xylene was added so that the nonvolatile content was 50%. A solution of each desired copolymer was obtained. The molecular weight of the obtained copolymer was as shown in Table 1, and the Gardner color was 1 or less.
(以下余白)
実施例1〜7
参考例1〜7で調製された共重合体の溶液(A−1)〜
(A−7)を第2表に記載されている配合割合で、硬化
剤およびテトラメチルピペリジニル基を含有する化合物
と、さらに必要に応じて硬化触媒をも混合して塗料とな
した。(Left below) Examples 1 to 7 Copolymer solutions (A-1) prepared in Reference Examples 1 to 7
(A-7) was mixed with a curing agent, a compound containing a tetramethylpiperidinyl group, and, if necessary, a curing catalyst at the blending ratio shown in Table 2 to form a paint.
次いで、トルエンで脱脂した未処理アルミニウム板(A
1050P) (以後、S−1と略記する。)またはス
テンレス鋼板(SUS−304) (以後S−■と略記
する)にドクターブレードを使用して、乾燥膜厚が約4
0声になるように塗布した後、第2表に記載されている
条件で焼付けを行なってから室温に7日間放置して硬化
塗膜を得た。An untreated aluminum plate (A
1050P) (hereinafter abbreviated as S-1) or stainless steel plate (SUS-304) (hereinafter abbreviated as S-■) to a dry film thickness of approximately 4.
After coating to give zero tone, baking was performed under the conditions listed in Table 2, and the coating was left at room temperature for 7 days to obtain a cured coating film.
しかるのち、それぞれの塗膜について第2表欄外註4に
記載されているような方法で付着性を評価した。結果を
第2表にまとめて示す。Thereafter, the adhesion of each coating film was evaluated by the method described in footnote 4 of Table 2. The results are summarized in Table 2.
比較例1〜4
参考例1〜4で得られた重合体の溶液(A−1)〜(A
−4)を使用し、2,2,6.6−チトラメチルピペリ
ジン化合物を使用しない以外は、実施例1〜4と同様に
して硬化塗膜を得たのち付着性を評価した。結果を第2
表に示す。Comparative Examples 1 to 4 Polymer solutions (A-1) to (A
Cured coating films were obtained in the same manner as in Examples 1 to 4, except that 2,2,6,6-titramethylpiperidine compound was used and the 2,2,6,6-titramethylpiperidine compound was not used, and then the adhesion was evaluated. Second result
Shown in the table.
第2表から明らかなように、本発明の塗料用樹脂組成物
はアルミニウムおよびステンレスに対して付着性の良い
硬化塗膜を与えることがわかる。As is clear from Table 2, the coating resin composition of the present invention provides cured coating films with good adhesion to aluminum and stainless steel.
(以下余白)
〔発明の効果〕
本発明の塗料用樹脂組成物は金属表面、特にアルミニウ
ム系金属およびステンレス鋼に対する付着性に優れるこ
とからかかる金属類から製造される物品の被覆用として
好適なものであるが、その他建築物、瓦またはPCMな
どの外装用に、あるいは自動車用(自動車のエナメル塗
料、メタリックベース塗料またはクリヤー塗料)にも有
用なものである。(The following is a blank space) [Effects of the Invention] The resin composition for paint of the present invention has excellent adhesion to metal surfaces, particularly aluminum-based metals and stainless steel, and is therefore suitable for coating articles manufactured from such metals. However, it is also useful for the exterior of buildings, roof tiles, PCM, etc., and for automobiles (automobile enamel paints, metallic base paints, or clear paints).
特許出願人 大日本インキ化学工業株式会社代理人
弁理士 水 野 喜 夫
−調一Patent applicant Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. Agent
Patent attorney Yoshio Mizuno - Choichi
Claims (1)
重合体の溶液 (B):水酸基と反応性を有する硬化剤 (C):2,2,6,6−テトラ置換ピペリジニル基を
含有する化合物 とから成ることを特徴とする塗料用樹脂組成物。 2、フルオロオレフィン系共重合体が、(1)フルオロ
オレフィンと(2)ヒドロキシアルキルビニルエーテル
とを必須の単量体成分として使用し共重合して得られる
ものである特許請求の範囲第1項に記載の塗料用樹脂組
成物。 3、フルオロオレフィン系共重合体が、(1)フルオロ
オレフィンと(2)ヒドロキシアルキルビニルエーテル
と(3)アルキルビニルエーテルおよび/またはシクロ
アルキルビニルエーテルとを必須の単量体成分として使
用し共重合して得られるものである特許請求の範囲第1
項に記載の塗料用樹脂組成物。 4、フルオロオレフィン系共重合体が、(1)フルオロ
オレフィンと(2)ヒドロキシアルキルビニルエーテル
と(3)カルボン酸ビニルとを必須の単量体成分として
使用し共重合して得られるものであることを特徴する特
許請求の範囲第1項に記載の塗料用樹脂組成物。 5、フルオロオレフィン系共重合体が、(1)フルオロ
オレフィンと(2)ヒドロキシアルキルビニルエーテル
と(3)カルボン酸ビニルと(4)アルキルビニルエー
テルおよび/またはシクロアルキルビニルエーテルを必
須の単量体成分として使用し共重合して得られるもので
あることを特徴する特許請求の範囲第1項に記載の塗料
用樹脂組成物。 6、カルボン酸ビニルが、C_4〜C_1_7なる分岐
したアルキル基を有する脂肪族モノカルボン酸のビニル
エステル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸
ビニル、p−tert−ブチル安息香酸ビニルから成る
群から選ばれた少なくとも1種である特許請求の範囲第
4項または第5項に記載の塗料用樹脂組成物。 7、フルオロオレフィンが、ヘキサフルオロプロピレン
、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ンおよびフッ化ビニリデンから成る群から選ばれた少な
くとも一種であることを特徴とする特許請求の範囲第2
項から第6項のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。 8、硬化剤がポリイソシアネート化合物であることを特
徴とする特許請求の範囲第1項に記載の塗料用樹脂組成
物。 9、硬化剤がイソシアヌレート環を有するポリイソシア
ネート化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
1項または第8項に記載の塗料用樹脂組成物。 10、硬化剤がブロックポリイソシアネート化合物であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の塗料
用樹脂組成物。 11、硬化剤がイソシアヌレート環を有するブロックポ
リイソシアネート化合物であることを特徴とする特許請
求の範囲第1項または第10項に記載の塗料用樹脂組成
物。 12、硬化剤がアミノプラストであることを特徴とする
特許請求の範囲第1項に記載の塗料用樹脂組成物。 13、硬化剤がメチルエーテル化メチロールメラミンで
あることを特徴とする特許請求の範囲第1項または第1
2項に記載の塗料用樹脂組成物。[Claims] 1. (A): Solution of fluoroolefin copolymer containing hydroxyl group (B): Curing agent reactive with hydroxyl group (C): 2,2,6,6-tetra substitution 1. A resin composition for paint, comprising a compound containing a piperidinyl group. 2. The fluoroolefin copolymer is obtained by copolymerizing (1) a fluoroolefin and (2) a hydroxyalkyl vinyl ether as essential monomer components, according to claim 1. The resin composition for paint described above. 3. The fluoroolefin copolymer is obtained by copolymerizing (1) a fluoroolefin, (2) a hydroxyalkyl vinyl ether, and (3) an alkyl vinyl ether and/or a cycloalkyl vinyl ether as essential monomer components. Claim 1 which is
The resin composition for coatings described in 2. 4. The fluoroolefin copolymer is obtained by copolymerizing (1) fluoroolefin, (2) hydroxyalkyl vinyl ether, and (3) vinyl carboxylate as essential monomer components. The resin composition for paint according to claim 1, characterized by: 5. The fluoroolefin copolymer uses (1) fluoroolefin, (2) hydroxyalkyl vinyl ether, (3) vinyl carboxylate, and (4) alkyl vinyl ether and/or cycloalkyl vinyl ether as essential monomer components. The resin composition for paint according to claim 1, which is obtained by copolymerizing. 6. The vinyl carboxylate is selected from the group consisting of vinyl esters of aliphatic monocarboxylic acids having branched alkyl groups C_4 to C_1_7, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl benzoate, and vinyl p-tert-butylbenzoate. At least one resin composition for coating material according to claim 4 or 5. 7. Claim 2, characterized in that the fluoroolefin is at least one selected from the group consisting of hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, and vinylidene fluoride.
6. The resin composition for paint according to any one of items 6 to 6. 8. The resin composition for paint according to claim 1, wherein the curing agent is a polyisocyanate compound. 9. The resin composition for paint according to claim 1 or 8, wherein the curing agent is a polyisocyanate compound having an isocyanurate ring. 10. The resin composition for paint according to claim 1, wherein the curing agent is a block polyisocyanate compound. 11. The resin composition for paint according to claim 1 or 10, wherein the curing agent is a block polyisocyanate compound having an isocyanurate ring. 12. The resin composition for paint according to claim 1, wherein the curing agent is an aminoplast. 13. Claim 1 or 1, characterized in that the curing agent is methyl etherified methylolmelamine.
The resin composition for paint according to item 2.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9239986A JPS62250076A (en) | 1986-04-23 | 1986-04-23 | Resin composition for coating compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9239986A JPS62250076A (en) | 1986-04-23 | 1986-04-23 | Resin composition for coating compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62250076A true JPS62250076A (en) | 1987-10-30 |
Family
ID=14053335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9239986A Pending JPS62250076A (en) | 1986-04-23 | 1986-04-23 | Resin composition for coating compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62250076A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01290575A (en) * | 1988-05-16 | 1989-11-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | Method for coating cement-based base material |
| JPH0240269A (en) * | 1988-07-29 | 1990-02-09 | Asahi Glass Co Ltd | Production of coated metal product |
| WO2003106516A1 (en) * | 2002-06-14 | 2003-12-24 | ダイキン工業株式会社 | Fluorocopolymer and coating compositions |
| JP2008045094A (en) * | 2006-08-21 | 2008-02-28 | Sk Kaken Co Ltd | Water paint composition |
-
1986
- 1986-04-23 JP JP9239986A patent/JPS62250076A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01290575A (en) * | 1988-05-16 | 1989-11-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | Method for coating cement-based base material |
| JPH0240269A (en) * | 1988-07-29 | 1990-02-09 | Asahi Glass Co Ltd | Production of coated metal product |
| WO2003106516A1 (en) * | 2002-06-14 | 2003-12-24 | ダイキン工業株式会社 | Fluorocopolymer and coating compositions |
| JP2008045094A (en) * | 2006-08-21 | 2008-02-28 | Sk Kaken Co Ltd | Water paint composition |
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