JPS62252067A - 電池類複合隔膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電池の隔膜に関するもので、合成樹脂微多孔膜
の通孔部をカチオン基を含む被膜形成物により一部もし
くは全部を充填することにより得られ、非常に効率の良
い電極間隔膜となるものである。

［従来の技術］ 一次電池及び二次電池とも電解質には水系、非水系、固
体等の各種電解質を使用するが、中でも電気抵抗の低さ
、取扱い易さ、経済性等で水系の電解液が大型電池で多
く使用されている。水系電解液を使用する電池の隔膜に
は水に親和性の高い、紙、不織布、セロファン、不出状
無機物（ガラス、石綿等の素材）、親木性又は一時親水
化合成樹脂微多孔膜等の有孔隔膜が多く用いられて来た
。

電池の隔膜に必要とされる特性は電池の種類によって異
なるが、基本的にはイオン又は電子を透過させ且つ電極
間の短絡を防止する事にある。最近電気容量が極めて大
きい二次電池が電力の一部的ストレージ用として注目さ
れ開発が進められているが、その一つとして水系電解液
に溶解された正負極となる活物質を隔膜を隔て循環させ
使用するレドックスフロー電池がある。

レドックスフロー電池はその充放電時の電池反応より隔
膜を移行するのは電子のみで良く、両極液の混合の防止
、すなわち金属イオンの移行を防ぐ事が必要で、且つ電
気抵抗の低い事が隔膜の重要な条件である。

この様な条件を満す隔膜として従来イオン交換膜が最も
効果的とされ、重版のもの又は改良を行い使用されて来
た０例えば陰イオン交換膜を隔膜として使用し１両極液
の金属イオンの交互の移行を防ぎ両電極液の金属イオン
の混合を防止、且つ電子の移行を期待しているが、現実
には電気抵抗が大きく効率的でない。

又、陽イオン交換膜を隔膜として使用した場合、電気抵
抗は低いが陽イオンである金属イオンの移行により画情
物質が混合し電池容量の急激な低下につながっている。

し問題点を解決するための手段及び作用］低電気抵抗で
しかも両極活物質の金属イオンの移行を小さくする電池
隔膜を鋭意研究した結果、空隙内に無機物微粒子を含有
したオレフィン重合体、ハロゲン化すレフイン重合体、
もしくはこれらの共重合体よりなる合成樹脂微多孔膜の
通孔部の一部又は全部をカチオン基を有する樹脂被膜成
形物によって充填させたものが本発明の目的と最も適合
している事を見出した。

本発明の隔膜は基材として合成樹脂微多孔膜が使用され
、必要とされる要件は、出来るだけ低電気抵抗を目的と
する為に空孔率が高く、電解液との親和性が良く、電解
液に安定で電気化学的な不純物を含まず、且つ膜平面が
平滑で強靭な加工性に富む事等が必要とされ、本発明に
使用される隔膜の該微多孔膜は適用する電池の種類によ
って前記要件を少なくとも満足されるものを選定する必
要がある。

該微多孔＋１２の素材としては１例えばポリエチレン（
ＰＥ）、ポリプロピレン（ｐｐ）等のオレフィン重合体
、ポリ塩化ビニル（ｐｖｃ）　、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）等のハロゲン化すレフイン重合体、
もしくはこれらの共重合物を始めその他の熱可塑性樹脂
、熱硬化性樹脂等多種類のものも有効である。該微多孔
膜の空隙中に含有した無機物微粒子は、シリカ、酸化チ
タン等の様に微粒子が得られ、活物質や電解液等により
電気化学的に影響の少なく、且つ電解液に親和性を持つ
ものを選択することが好ましい、該微粒子の大きさは５
μｍ以下の直径を有するものが良く、好ましくは０．２
〜０．０１μ層の直径を持つものが良い。

本発明の電池用隔膜では該微多孔膜はカチオン基を有す
る樹脂被膜形成物を保持する基材としての役割も大では
あるが、素材、空孔率、孔径、厚さ等によって隔膜性能
が大きく左右される。特に電池の充放電効率を高く保つ
為には低電気抵抗が必要であり、空孔内が空気やガス等
で満され電気的絶縁状態でないことが必要であり、該樹
脂被膜形成物で満されていない空孔内は電解液にて満さ
れることが必要で、その為にも電解液との親和性が重要
である。又、該微多孔膜を形成する素材、合成樹脂及び
無機物微粒子は電解液への耐性が必要で、通常の耐薬品
性のみでなく、電池としての充放電に伴なう酸化還元作
用或いは電極−電解液反応生成物等への耐性も考慮する
必要がある。

例えば該微多孔膜として特開昭５２−１５８７７８号の
製法で得られたものを鉛蓄電池用隔膜として使用した場
合、Ｈ２’ｊＯｓ電解液の親和性も良く高空孔率で金属
イオンの透過も良く低電気抵抗であり、しかも孔径が極
小のため短絡の原因となる微粒子の透過がない非常に優
れた隔膜となる。この微多孔膜を使用して、正極側にＦ
ｅＣＩｈ　、負極側にＣｒＣｌ１３を活物質とし、電解
液（ＨＢｒ十〇ＣＮの水溶液）に溶解したレドックスフ
ロー電池の場合、微多孔膜は電解液等によっても耐久性
に問題なく、しかも親和性に優れている為に電気抵抗は
非常に小さくなる。しかしレドックスフロー電池の場合
、金属イオンの隔膜透過は両極活物質の混合が生じ電気
的に中和が進み充放電効率を下げる事となり、特開昭５
２−１５８７７８号の微多孔膜は金属イオンの反対極へ
の移行が極くわずかずつ進み長期間使用の場合に徐々に
充放電効率が下がってくる。

従ってこの様な微多孔膜を隔１１！２の基材として使用
し、後加工により金属イオンの透過を防ぐことが出来れ
ば、低電気抵抗で耐久性もある画期的な隔膜となり、使
用した電池は非常に充放電エネルギー効率の高い長期間
安定したものとなる。

この様な目的に合致した性能を持つ本発明の電池用隔ｊ
漠を得るには基材となる微多孔膜の選定が重要であり、
出来るだけ微細孔径で高空孔率低電気抵抗のものが良い
。特に親水性を要求される場合には基材として親木性樹
脂微多孔膜を使用するか、疎水性樹脂微多孔膜を後加工
、例えば電子線グラフトや化学的処理により疎水基を付
与したもの、或いは疎水性樹脂微多孔膜の空孔内の無機
物微粒子が親水性のもの、等が有効である。

特に微多孔膜の平均孔径は０．０１〜１０ｇ厘が良くこ
れ以下では電気抵抗が高く、この範囲以上では樹脂被膜
形成物による被膜が困難となると共に該被膜も破れ易く
なり好ましくは０．０５〜１０ｇ位が良い。空孔率は２
０〜９０％が良く２０％以下では高電気抵抗となり、９
０％以上では強度及び取扱い性で困難が生じ、好ましく
は５０〜７０％程度が良い、厚さは１０に〜３０００−
の範囲が良いが、１０用以下は取扱い性や強度の面で、
又３０００μ以上は電気抵抗の面で使用が困難であり、
好ましくは５０〜５００ル程度が好ましい。又、膜構造
としては三次元網目構造を持ったものが樹脂被膜形成物
を固定する上でアンカー効果を十分に得ることが出来る
。又、本発明に使用する合成樹脂微多孔膜には、その空
隙中に無機物微粒子を含有することが重要な条件であり
、該微多孔膜を構成する素材が電解液との親和性に乏し
く空隙内を電解液が充満することが困難な場合にも該微
粒子として電解液に親和性を有するものを選定した場合
に極めて容易に空隙内を電解液で満たすと共に隔膜とし
て使用中に発生する恐れのある反応ガスの空隙内への取
り込みを防止し、常に電気抵抗を低く保つ効果、 空隙内に含有せしめている為、空隙の壁面と該微粒子の
間隙が狭くなり両電解液の混合をさけ画情物質金属イオ
ンの移動を少なくして電池としての充放電効率を高く保
つ効果、 カチオン基を含む樹脂被膜形成物を該微多孔膜表面に塗
布させる場合に空隙内に全て含浸すると、該微多孔膜と
ほぼ同じ厚さの樹脂被膜を形成させた場合と同じ結果と
なり電気抵抗が大きくなるが、該無機物が空隙内にある
為に全空隙内に浸透せずに、適度の浸透性が得られ、樹
脂被膜形成後、該微多孔膜との耐剥離性であるアンカー
効果と薄膜である為に低電気抵抗となる効果、この様な
多くの効果が空隙中に該微粒子を含有させる事によって
得られた。

この様な条件を持ち本発明に使用出来る微多孔膜は例え
ば特開昭５２−７０９８８号等がある。

この様な微多孔膜を基材として膜表面に金属イオンを透
過しない被膜を形成する事が必要である。しかもこの被
膜は低電気抵抗、耐電解液、耐酸化還元性、高強度、耐
久性等が必要とされる。

この様な被膜を微多孔膜の表面に形成する事により、金
属イオンの透過を防ぎ、且つ電子を透過させる性能を持
ち、陰イオン交換膜と同様な性能が要求され、しかも陰
イオン交換膜より低電気抵抗の隔膜で取扱い性が良い強
靭な膜が出来る。

本発明に使用する微多孔膜への樹脂被膜形成物はカチオ
ン基を含む事が重要で、このカチオン基がカチオン性で
ある金属イオンを阻止し両電極の活物質の混入を防ぐこ
ととなる。

カチオン基はミＮ・ＯＨ−、−ＮＯ３，−Ｎ）１．ミＮ
、　−ＮＨＲ。

−ＮＲ２，−Ｎ（：５ＨａＲ（Ｒは炭化水素基）等が有
効である。

樹脂被膜形成物はカチオン基を含む七ツマー単独かもし
くは前記カチオン基を含むモノマーと互に共重合しうる
１種類以上のモノマーとの混合成分、場合によっては重
合触媒物質の添加したものを基材となる適当な微多孔膜
に塗布又は浸漬した後、重合を促進せしめる各種処理、
例えば’ｒｌ！ａ性放射線であるα線、β線、γ線、加
速電子線、Ｘ線などの照射、高エネルギー電磁波である
紫外線、近紫外線などの照射、加熱等により重合を加速
せしめて樹脂化し、微多孔膜表面に被膜を形成させる。

樹脂化を促進せしめる処理中の雰囲気は空気中でも良い
が、最も効果的な方法として不活性ガス中で重合を促進
せしめる前記各種処理を行う２Ｊ９が望ましい。

本発明のカチオン基を含む樹脂被膜形成物のみにより、
すなわち被膜単独で電池隔膜として使用すると陰イオン
交換樹脂膜と同様に電気抵抗が高く、低電気抵抗とする
為に薄膜化すると強度が著しく弱く、全く取扱いが不可
能であった。

微多孔膜に樹脂被膜形成物を塗布又は浸漬等により付着
させると微孔中に入り、その後重合により電解液等によ
っても溶解しない樹脂被膜にせしめた場合微孔中の樹脂
化物がアンカー効果を生じて微多孔膜表面より容易に被
膜が剥離されることがなく、耐久性の良い強固に一体化
された隔膜となった。

微多孔膜の微孔中に樹脂被膜形成物であるモノマー又は
その他の溶解物との溶液を浸透させる為には、微多孔膜
を形成する素材とそれ等の溶液の間に親和性が必要で場
合によっては溶液の浸透性を上げる為に微多孔膜及び溶
液と親和性の高い液体を微多孔膜空孔内にあらかじめ満
して空気を除いた状態で樹脂被膜形成溶液を浸漬又は塗
布する事が有効である。

樹脂被膜の厚さは樹脂被膜形成分であるモノマーを含む
塗布又は浸漬する溶液のモノマー濃度や粘度調整、塗布
する溶液の厚さ、浸漬時間によって調整が容易であり、
通常数Ｗ〜数十μが一般的に良い性能が得られる。

本発明の合成樹脂微多孔膜の通孔部の一部又は全部をカ
チオン基を有する樹脂被膜形成物によって充填させて得
られる電池用複合化隔膜は電池の種類によって電解液、
活物質、及びそれ等の化学反応生成物等の電池的環境に
より劣化を生じないこと、外部より温度等の種々の環境
変化に耐えること等電池種毎に考慮した微多孔膜及びカ
チオン基を有する樹脂被膜形成物の種類の選択組み合せ
を行う事により各種電池用隔膜類使用出来る。

特にアルカリ電池と呼ばれる水系電解液を使用する銀電
池、旧−Ｃｄ電池、Ｆｅ−空気電池にも有効である。

［実施例］ 実施例１ 微多孔膜として旭化成工業■の微多孔膜で空孔中に親和
性無機物であるシリカ微粒子を含有した「ハイボアｌ１
００Ｊ平均孔径０．０５ＩＬ、空孔率５５％、膜厚１０
０島を使用し、カチオン基を含む樹脂被膜成形物として
下記の組成の混合物を作り２４ｈｒＷ１拌ゝ′　　　　
　　　　　　　　　　　ｆｆｉ量比４ビニルピリジン　
　　　　　　　　　１部ジビニルベンゼン　　　　　　
　　　　１部ニトリルゴム　　　　　　　　　　　　０
．０５部この溶液中に重合触媒として 過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　０．０２５部ベン
ゾインイソブチルエーテル　　　０．０１部を加え、５
分間攪拌の後、四塩化炭素で全量を５倍に希釈した溶液
を作成し塗布液とする。ｒ／＼イボアｌ１００Ｊをメタ
ノールに浸漬し空孔内をメタ／−ルで満たした後、トル
エン：メタノール＝１＝１溶液に浸漬し、次いでトルエ
ン溶液に浸漬して空孔内をトルエンにて置換したものの
上に該塗布液をコーティングし、その後すぐにＮ２中又
は空気中にて１重合を促進させる為に紫外線照射を表裏
各５分間ずつ行い塗布液中の七ツマ−を重合させて樹脂
化させた。

しかる後、メタノール：トルエン＝ｌ：１溶液に浸漬、
次にメタノール液に浸漬して空孔内中で樹脂被膜化物が
含有しておらずトルエン溶液である部分をメタノールに
て置換する。その後メタノールは加熱又は室温にて蒸発
させる事によって本発明の複合化隔膜が得られる。

複合化隔膜の基材となる微多孔膜「ハイボア１１００Ｊ
を試料ｌとし、「ハイボアｌ１００Ｊに上記塗布液をコ
ーティングした後１重合丁程の紫外線照射中の雰囲気が
空気中のものを試料２、Ｎ２中のものを試料３とした。

試料２，３についてはそれ以降の処理工程は同様である
。

又比較試料として陰イオン交換１１９Ａｃｓ、陽イオン
交換＠　ＣＨＶを使用した。

これ等の電池用隔膜類をレドックスフロー電池用隔膜と
して性能をテストした。

隔膜を介在して正極側にＩＮのＨＯ２にｌ　ｓｏρのＦ
ａ”　／　Ｆｅ”　’を負極側にｌＮのＨ（Ｊ）に１ｍ
ｏｊ）ｃ７）Ｃｒ２゛／Ｃ「３゛活物質として入れる。

充電は電極を通じて通電し＋側はＦｅ２’→Ｆｅ３・ヘ
ー側はＣｒ３°→Ｃｒ２’へ隔膜を通じて電子の授受が
行なわれて各々の極側へのタンクにポンプで集める。放
電時は逆にタンクの中の液を入れ十極側はＦｅ”　→Ｆ
ｅ２　’に一極側はＣｒ２°→Ｃ「３°に電子の授受が
行なわれて集電板を通じて電流が流れる。

この装置にて隔膜を入れ換え充放電を行い両極間の電気
抵抗及び活物質であるＦｅとＣ「の移行を測定しその結
果を表１に示す。

表１ 表１の様に試料３の複合化膜はイオン交換１１りに比較
して電気抵抗が著しく低く試料１並みの抵抗を維持する
と共に隔膜を移行する金属イオン量はＨ−１１００に比
べてｌ／１０以下となり長期間の充放電操作によっても
両店物質混入による電池容量の減少に支障が無くなり充
放電エネルギー効率が８５％以上に向上し、従来の＾Ｃ
８やＧＭＶを隔１１々としていたものが７０％未満の充
放電エネルギー効率に比較して驚くべき効果のある電池
用複合化隔膜となった。

尚、本発明において、平均孔径、空孔率、膜厚は以下の
方法で測定される。

（１）平均孔径 電子顕微鏡法による。

膜表面の一万倍電子！１１１ｗ１鏡写真により、孔径の
タテ、ヨコの長さを測定し、２００孔径の平均値により
平均孔径とする。

（２）空孔率 ｗ、　−１ｉ１゜ ＝ｖｘ１００ 讐１：膜含水重量 Ｉ！ＩＯ：収給乾重量 Ｖ：膜容積 １００ｉ＋ｖ＋　Ｘ　１００ｍｍの膜サンプルの厚さを
測定し、■を算出、その検水に浸漬、空孔内に全て水が
満される様操作後膜表面の水を取り除き重量測定しＷｌ
とする。その後乾燥して絶乾重量を測定し１Ｇとする。

（３）膜厚 ＪＩＳ　Ｋ−６８７１に準拠し、ダイヤルゲージにて測
定。

［発明の効果］ 本発明の電池用複合化隔膜は、空隙内に電解液と親和性
の良い無機物微粒子を含有した微多孔膜上にカチオン基
を含む樹脂被膜を形成させたものである為に従来の最も
優れていると言われているイオン交換膜を隔膜として使
用したものに比べて、両極液中の金属イオンの混入が少
なく、電気抵抗が低く、化学的に安定した電池用隔膜と
なり、新エネルギー総合開発機構が開発中の新型電ｍｔ
ｌ貯Ｍシステムの一つであるレドックスフロー電池の隔
膜として使用した場合に著しい効果を現わし、本電池の
目的である高効率の充放電用新型電池としての達成の為
に大きな成果を上げうることが可能となった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）空隙内に無機物微粒子を含有したオレフィン重合
   体、ハロゲン化オレフィン重合体、もしくはこれらの共
   重合体よりなる合成樹脂微多孔膜の通孔部の一部又は全
   部をカチオン基を有する樹脂被膜成形物によって充填さ
   せた事を特徴とする電池用複合化隔膜。
2. （２）該合成樹脂微多孔膜の平均孔径が０．０１〜１０
   μ、空孔率２０〜９０％、厚さ１０〜３０００μで三次
   元網目構造を有し、該樹脂被膜成形物がポリ４ビニルピ
   リジンを含む事を特徴とする電池用複合化隔膜。