JPS62252425A - ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明に、狭い分子量分布を有するポリアミドあるいは
ポリアミドとケイ酸塩との複合物を製造する方法に関す
る。

〔従来の技術〕

ツクタム類を重合して得られるポリアミドは繊維、フィ
ルム、樹脂等の分野に広く用いられている。中でもカブ
ロックタムの加水分解重合法又は、アルカリ触媒による
迅速な重合性で製造されるナイロン６は、バランスの取
れた特性の為に代表的なエンジニアリング・プラスチッ
クとしての地位を有している。

一方０本発明者らはケイ酸塩の存在下でツクタム類を重
合することによυ分子レベルでポリアミドとケイ酸塩と
が複合し０機械的強度及び附勢性に優れた複合材料が得
られることを見い出した（特願昭６０−２１７５９６号
）。

ところで、一般にプラスチック材料は分子量分布が狭い
ものほどその材料特性及び加工性両面で有用であり、工
業分野での所望も大きい。しかしながら、前記従来方法
では、いずれも得られるポリアミドは分子量分布の指標
である重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｙ／Ｍｎ）の
値が６以上で分子量分布の広いものである。また本発明
者らが見い出した方法でも高分子材料としての十分な有
用性を有する分子量を得るには厳しい条件が必要である
。具体的にはナイロン６の場合、　Ｋｎが２，０Ｘ１０
　　を超える重合体を得るには２５０℃で４８〜１４４
時間という厳しい条件となる。

ポリアミド以外のある種のビニルポリマーに対してはり
ピングアニオン重合法やグループトランスフ１−重合法
によって分子量分布の狭いものが得られている（「新実
験化学講ｌ１１９Ｊ、高分子化学（１）、Ｐ１９８（１
９７Ｂ）（丸善発行）；「シャーナＡ／−オプ・ジ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイアティ−（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　ｔｈｅ　、細１ｒｉｃａｎＣｈａｎｉｃａｌ　
８ｏｃｉｅｔｙ　）　Ｊ　、第１０５巻、Ｐ５７０６（
１９８３）　）。しかし、この方法ではポリアミドに対
しては適用することはできない。

そｃ”ｔ”、　＊□□ゆよ。。間ヨや、決ア４冷′鋭意
検討した結果９本発明を成すに至ったものである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は１分子量分布の狭いポリアミドあるいに
ポリアミドとケイ酸塩との複合物を製造する方法を提供
することにある。

〔発明の構成〕

本発明のポリアミドの製造方法は１重合性ラクタムをケ
イ酸塩、アルカリ触媒及び活性化剤の存在下において重
合させることを特徴とするものである。

以下１本発明の構成をより詳細に説明する。

本発明において０重合性ラクタムは、ポリアミドの原料
となるものである。該重合性ラクタムとしては、下記式
〔Ａ〕で表わされるもの等が挙げられ、環状化合物で、
Ｓυ、いずれも開環重合を受デカノフクタム（式〔Ａ〕
においてｎ　＝＝　１２　ｅ　Ｒ＝Ｈ）等を挙げること
ができる。例えば、カブロフクタム、カブリルフクタム
、ドデカノフクタムハ各々重合してナイロン６、ナイロ
ン８．ナイロン１２を生成する。しかして、上記重合性
ラクタムは１種またＵ２ｍ以上で使用する。

Ｒ （式中ｎは６〜１２の整数、Ｒは水素又は炭素数が１〜
８のアルキル基、またはアラルキル基であり・該アラル
キル基は置換基を有していても有していなくてもよい。

） また、ケイ酸塩は、アルカ・り触媒とともに重合性ラク
タムが重合した際に分子量分布の狭いポリアミドを生成
させると考えられるものである。

また、ポリアミドとの複合物が生成した際には機械的強
度及び耐熱性を向上させる働きがある。このケイ酸塩と
ポリアミドとの複合物はケイ酸塩層１１ｔｌｌｃホ！Ｊ
アミドが侵入し１両者が分子レベルで複合化すると考え
られる。すなわち、ポリアミド分子鎖がケイ酸塩層との
イオン結合により橋かけされた構造を有し、熱的あるい
は機械的に変形させることが田無となる。その結果引張
り強度や弾性率などの機械的性質、軟化温度や高温強度
などの耐熱特性が優れてくる。

該ケイ酸塩としては、モンモリロナイト、パーミキ島ラ
イト、へロイサイト等が挙げられ、ｃｎらのうちの１穐
または２種以上を使用する。しかし、上記ケイ酸塩のう
ちでも、七ンそりロナイト等のフィロケイ酸塩が最も好
ましい。

ナシ。ケイ酸塩は重合時に重合性ラクタムに均一て分散
させる之めに予め有機物で膨潤させておくことが好まし
い。該有１１物はラクタムの重合を阻害しない限シ、炭
化水素、アミン、カルボン酸、アルコール、ハロゲン化
物等いずれでもよいが、ケイ酸塩と陽イオン交換度広に
よって強固な化学結合を形成しうる。オニウムイオンを
分子中に有する化合物が望ましい。該有機物を具体的に
列挙するとトリメチルアミン、トリエチルアミン。

ヘキｖＨアミン、シクロヘキシルアミン、ドデシルアミ
ン、アニリン、ピリジン、ベンジルアミン。

ビス（アミノメチ／Ｌ／）ベンゼン、アミノフェノ−〜
、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン。

ヘキサメチレンテトラミン。ポリアリルアミン。

アラニン、４−アミノ酪酸、６−アミノカプロン酸、１
２−アミノドデカン酸、１６−アミツヘキサテカン酸等
の強酸塩が挙げられるが、これらに限定される訳ではな
い。なお、ここで言う強酸としては、塩酸、良化水素酸
、硫酸、リン酸等が挙げられる。しかして、上記有機物
は１種または２種以上で使用する。

上記ケイ酸塩の添加ｔ（重合性ラクタムを重合する際の
存在ｊｌ）は０重合性ツクタム１００重量部罠対して０
．０二〜１００重量部の範囲内が望ましい。該添加量が
０，０１重量部未満では、得られるポリアミドの分子１
分布は十分に狭くはならない。また１００重量部を越え
る場合には９反応混合物が高粘度になり１反応速度が低
下するおそれがある。更に好ましくは、１１〜５０重量
部の範囲内がよい。

また、アルカリ触媒及び活性化剤の存在は。

アニオン重合を起こさせるためのものである。

該アルカリ触媒及び活性化剤の種類及び添加量（重合の
際の存在量）は通常の重合性ツクタムのアニオン重合法
でおけるものでよい（例えば。

Ｍ、Ｉ、：２−へンＨ，ｂナイロン・プラスチック〃 ス　Ｎｙｌｏｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　、　ｐ　４５７　
、インターサイエンス（Ｉｎｔａｒｓｏｉｅｎｃｅ　）
、　　１９７３　）。具体的にはアルカリ触媒として水
素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、水酸化ナトリ
ウム、ナトリウムアミド。

ツクタムのカリウム塩等が挙げらｎる。しかして。

上記アルカリ触媒は１種または２＠以上で使用する。ま
たアルカリ触媒の添加量としては０重合性ラクタムに対
して０．０１〜１０モル％の範囲内が望ましい。該添加
量が０．０１モル％未満では１反応速度が低く、また１
０モル％を越える場合には。

ポリアミドの分子量が低下するおそれがある。

また、活性化剤は、該アルカリ触媒と反応して重合反応
を開始させる働きを有するものであるｅ該活性他剤とし
ては、Ｎ−アセチルカブロックタム、無水酢酸、二酸化
炭素、フ嵩ニルイソシアナート、塩化シアヌル等を挙げ
ることができ、これらのうちの１種または２種以上を使
用する。また活性化剤の添加量は９重合性ラクタムに対
して０．０１〜５モル％の範囲内が望ましい。該添加量
が０．０１モル％未満では反応速度が低く、また５モル
％を越える場合には、ポリアミドの分子量が低下するお
そｎがある。

本発明においては、アニオン重合によりポリアミドを製
造するが、このアニオン重合法は０通常の条件でよい。

この重合温度としては、８０〜３００℃の範囲内であれ
ば暖めて迅速に進行するが、更に望ましくは１２０〜２
５０℃の範囲内がよい。また重合時間はその重合温度に
より異なるが、１分間〜５時間の範囲内であればよい。

また１２０〜２５０℃の範囲内で反応させる場合には５
〜６０分間が望ましい。

本発明において、実質的に重合反応を阻害しない添加物
９例えば、ガラス繊維、顔料、酸化防止剤等を存在させ
ておいてもよい。

本発明によシ得られるポリアミドはケイ酸塩との複合物
として得られるが２ｍ−クレゾール。

ギ酸１ｍ−クレゾーｙ／クロロホルム等の溶剤によって
ポリアミドを溶解させケイ酸塩を除去することによりポ
リアミドのみからなるものも得ることができる。

また、ポリアミドとケイ酸塩との複合物として利用する
場合には１本発明者らが先に提案した（特願昭６４−２
１７１９６号）ようにケイ酸塩層間に、ポリアミドが侵
入し、ケイ酸塩とポリアミドが分子レベルで複合化した
ものが望ましい。

この複合化の程度は０層間距離の拡大で評価でき。

層間距離が大きいほど機械的強度および耐熱性が高い。

なお、一般にアルカリ触媒は、ケイ酸塩の層外部にあり
０層間には、アルカリ触媒と反応し該触媒を失活せしめ
ると考えられるヒドロキシル基が存在し０層間での重合
は開始および進行しないと考えられるが１本発明では重
合は進行し、しかも重合後の層間距離が拡大する傾向に
ある。

〔発明の作用及び効果〕

本発明によれば０分子量分布の狭いポリアミドあるいは
該ポリアミドとケイ酸塩との複合物を製造することがで
きる。

この分子量分布の狭いポリアミドが得られる反応機構は
明確ではないが９重合性ツクタムを重合する際に存在さ
せるケイ酸塩とアルカリ触媒とが相互作用することによ
りポリアミドの分子量分布を狭くしているものと考えら
れる。また本発明ではポリアミドあるいはケイ酸塩とポ
リアミドの複合物１＆：極めて迅速に得る事ができる。

〔実施例〕

以下に９本発明の詳細な説明する。

実施例１゜ １００ｇのモンモリロナイト（クリミネ工業（株）〆製
、商品名「クニビアＦＪ）を１０ｅの水に分散し、これ
に５１．４９の１２−アミノドデカン酸と２４　ｍｌｌ
の濃塩酸を加え、５分間攪拌した後、濾過した。更にこ
れを十分に水洗した後、真空乾燥した。これにより、１
２−アミノドデカン酸の塩酸塩で膨潤したモンモリロナ
イト（１２−Ｍと略記する。）を調製した。

次に攪拌機付きの反応器に、１００Ｆのカプロラクタム
と１Ｏｆの上記１外☆を入れ１００℃で攪拌すると極め
て粘性の高い均一分散液を得た。

これに２．４１の水素化ナトリウムを加え、続いて１６
０℃に昇温した後、１．３７ｆの活性化剤としてＯＮ−
アセチルカプロラクタムを加え。

１６０℃で３０分間保ち９重合体を合成した。

得られた重合体を粉砕、熱水洗浄、続いて真空乾燥して
後処理を行ない、その後、ＧＰＯ（ゲ〜バーミ翼−シー
ンクロマトグラフィー）によす。

Ｍｙ／Ｍｎお２９’Ｍｎを測定した。なお、ＧＰＣ測定
に供せられる重合体は０．２５重量％のｍ−クレゾー／
Ｉ／溶液を用い、１００℃で測定した。重合体は容易に
溶解した。

また、粉末Ｘ線法でケイ酸塩の層間距離を測定した。な
お、前記１２−Ｍ０層間距離は１６Ａでめった。上記の
結果を表に示す。

実施例２゜ 実施例１．における１２−Ｍを５１使用した以外は、実
施例１と同様にカプロラクタムを重合し。

後処理を行ない、　Ｍｙ／Ｋｎ等の測定を行なつた。

その測定結果を表に示す。

実施例６゜ 重合温度を２２５℃とした以外は実施例２と同様にして
カブロックタムを重合し、後処理を行ない、Ｍｙ／Ｍｎ
等の測定を行なった。その測定結果を表に示す。

実施例４゜ 実施例１における１２−アミノドデカン酸の代わりに２
７．６　ｆのへキサメチレンジアミンを用い、モンモリ
ロナイトを５１を使用した以外は。

実施例１と同様にしてカプロラクタムを重合し。

後処理を行ない、　Ｍｗ／Ｍｎ等の測定を行なった。

その測定結果を表に示す。

比較例１゜ 実施例１における１２−Ｍを用いないで、他は実施例１
と同様にしてカプロラクタムを重合し・後処理を行ない
、Ｍｗ／Ｍｎ等の測定を行なった。

その測定結果を表に示す。

比較例２゜ 本比較例では、アルカリ触媒及び活性化剤を用いずにカ
プロラクタムを重合した例を示す。なお１重合に、ケイ
酸塩自体に重合作用を有するってこれを利用した。

実施例１における１２−４５９とカプロラクタム１００
ｆとを１００℃で攪拌し、粘張な均一分散液を調製した
。これを２５０℃で９６時間加熱してカプロラクタムを
重合し、更に実施例１と同様にして後処理を行ない、Ｍ
ｙ／Ｍｎ等の測定を行なった。その測定結果を表に示す
。

なお、アルカリ触媒を用いない本比較例において０重合
途中の４８時間で採取した重合体の施は１．２Ｘ１０　
　と低い値を示し１本実施例に比べ重合速度が著しく低
い。

また表の比較例３に、市販のナイロン６（東し社製「ア
ミランＪＣＭ１０１７Ｊ）を実施例１と同様にしてＭｗ
／Ｍｎ等の測定を行なった結果を示ス。なお１表におけ
る１２−Ｍ及びアルカリ触媒の量は重合性ラクタム１０
０重量部に対する重合時に使用した量（重量部）を示し
ている◎また・実施例４における１２−Ｍｌ、ヘキサメ
チレンジアミンの塩酸塩で膨潤したモンモリロナイトで
ある。

表 表よシ明らかなように０本実施例によシ分子量分布の狭
いポリアミドを製造できることが分る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合性ラクタムをケイ酸塩、アルカリ触媒及び活
   性化剤の存在下において重合することを特徴とするポリ
   アミドの製造方法。
2. （２）上記重合性ラクタムは、下記式〔Ａ〕で表わされ
   る化合物である特許請求の範囲第（１）項記載のポリア
   ミドの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ａ〕 （式中ｎは６〜１２の整数、Ｒは水素または炭素数が１
   〜８０アルキル基、またはアラルキル基であり、該アラ
   ルキル基は置換基を有していても有さなくてもよい。）