JPS6225435B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水の精製における重金属に対する沈殿
剤又は不溶化剤として有用な無機物質に関し、特
にかかる物質によつて水中の重金属含有量を制御
する方法に関する。 カルシウムのケイ酸塩、アルミン酸塩及びアル
ミノケイ酸塩は重金属をこれらの金属の塩を含有
する水に固体として加える場合に重金属（たとえ
ば銅、亜鉛）を沈殿させる（Shevyakov、A.M.
and Federov、N.F.、Izv.Akad.Nauk.、SSSR
Neorg.Mater ３（11）2088（1967）及び英国特
許明細書第1352108号）。上記ケイ酸塩の水和生成
物及びアルミン酸塩とのそれらの混合物が重金属
を沈殿させることも知られている（Tohyama I.
、Mizu Shori Gijutsu、14（５）463（1973））。 重金属を含有する溶液のPHを上昇させるための
石灰の使用は長く実施されてきたが、実際に水中
で加水分解して塩基を生成する上記ケイ酸塩の使
用は、特に、沈殿せしめられるべき金属イオン濃
度が低い場合には沈殿した金属水酸化物及び塩基
性塩を捕集する際に利点を有する。 本発明は、従来沈殿剤として使用されてきたケ
イ酸塩及びアルミノケイ酸塩が、かかる沈殿剤と
して従来提唱された組成範囲外にある非水硬性
（non−hydraulic）ガンマケイ酸二カルシウムに
より有利に代替され得るという発見に基づく。ポ
ルトランドセメント製造に使用されるセツコウを
加えないで粉砕されたポルトランドセメント又は
セメントクリンカーは有効な沈殿剤であるが、そ
れは余りにも水と反応性であり、又排水中に流れ
出すアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム）硫
酸塩を含有するという欠点も有する。ケイ酸二カ
ルシウムの通常の形態−セメント中に存在するベ
ータ形態−は、それ自体沈殿剤として有効に使用
することができる。しかしながら、それはセメン
トよりも遥かに反応性が小さいにもかかわらず水
でスラリー化される際に凝集し、又、沈殿剤とし
て過剰量使用されるとそれは取り扱い困難な沈降
物を多量に生成することがある。 合成珪灰石（ケイ酸−カルシウム）は沈殿剤で
あるが、それは低い石灰含有率によりこの方法に
おいては低い容量を持つている。 本発明に従えば、重金属で汚染された水性系か
ら重金属を除去する方法であつて、存在する重金
属を不溶化するのに有効な量のガンマケイ酸二カ
ルシウムを該系に加えることより成る方法が提供
される。 ガンマケイ酸二カルシウムは、それが中性又は
それより高いPHの水中では水和（加水分解）しな
いが、大抵の重金属溶液は加水分解により僅かに
酸性であるため重金属の溶液と接触すると分解し
且つ石灰を放出するという利点を有する。 更に、ガンマケイ酸二カルシウムは、それを製
造する際に高温度で存在するケイ酸二カルシウム
の形態が冷却されるとガンマ形態に変わつて比容
が10％増加するという利点も有する。これはクリ
ンカーの硬い塊が崩壊してダストになることを伴
なうので、費用のかかる粉砕工程を必要としな
い。 ガンマケイ酸二カルシウムはチヨーク又は石灰
石及び高シリカ含有率頁岩、砂又はフリントの如
き石灰質材料を焼成することにより製造すること
ができる。これらは、ベータ形態を安定化するす
べての物質（たとえばリン酸塩又はホウ酸塩）の
不存在下に又は酸化カリウムの如き安定剤が著し
く揮発せしめられるようなキルン条件下に1200〜
1400℃の範囲に加熱されなければならない。 他のガンマケイ酸二カルシウム源は、グルジメ
ク法（Grzymek Process）（英国特許明細書第
994127号）により、アルカリによつてアルミナを
抽出した後に残る主としてガンマケイ酸二カルシ
ウムから成るスライムである。 ガンマケイ酸二カルシウムは本発明に従つて多
数の方法において水の精製に使用することができ
る。 それは粉末として加えてもよく又は粉末は最初
ペレツト化され、団塊化され（nodulised）又は
凝集され（agglomerated）てもよい。固体及び
水溶液間の接触を最大とするために、ペレツトは
高い多孔度でつくられる。ガンマケイ酸二カルシ
ウムはスラリーにおける凝集が最小になるという
前記した利点を伴ないスラリーとして使用するこ
ともできる。 たとえば、重金属の含有率を変化させ且つPHを
変化させて水の流れに連続的にさらされたペレツ
トの床の形態においてはガンマケイ酸二カルシウ
ムは中性点（PH７）付近の水を該床に通した際比
較的不活性である（dormant）という利点を有す
る。僅かにアルカリ性条件の中性点において不溶
性のカルシウム塩を形成する重金属以外の物質も
又本発明の方法において沈殿する。 これらの物質には或る種の有機酸及びフツ化物
及びリン酸イオンが包含される。後者の沈殿は水
をケイ酸塩で処理する前に鉄又はアルミニウムの
塩で水を処理することによつて更に有効ならしめ
ることができる。これは酸溶液と反応し、そして
生じるPHの増加はこれらの金属の非常に不溶性の
リン酸塩を沈殿させる。好適な塩の例は硫酸アル
ミニウム及び塩化第二鉄（ルチル製造において生
じた）の如き廃液である。 本発明は水の精製以外にも使用することができ
る。廃水からの重金属沈殿以外の用途の例は：廃
棄物による埋立てにおいて金属が地下水面へ浸出
するのを防止するための添加物として及び汚染土
壤又は下水スラツジに対して重金属が植物によつ
てこれらのものから抽出されるのを防止するため
の添加剤としてのガンマケイ酸二カルシウムの使
用である。水精製処理における如きこれらの用途
においては、ガンマケイ酸二カルシウムは、石灰
含有率が相対的に高いけれども過度に反応性では
ないこと及び中性／アルカリ性条件下に系の凝集
（agglomeration）及びセメンテイングを引き起こ
す傾向がないという利点を有する。 本発明の実施において最適沈殿のための得られ
る上澄溶液の最終PH範囲は： 二価金属、たとえばCu、Niに対しては９〜
11；三価金属、たとえばAl、Fe、Cr、に対して
は７〜９であり、これらは二価金属を共沈させる
（coprecipitate）。 本発明の方法におけるガンマケイ酸二カルシウ
ムの使用は穏やかなアルカリ性条件下に不溶性で
あるこれらの金属イオンに制限される。たとえ
ば、それはNi又はCuを除去すると同様に効果的
にCr（）を溶液から除去するが、アルカリ条
件下に安定なクロム酸塩を生成するCr（）を
沈殿しない。同様に、アルカリ性媒体中でZn及
びCdと安定な錯体を形成するシアン化物の存在
下においてはZn及びCdを沈殿しない。 ガンマケイ酸二カルシウムによつて硫酸銅溶液
から沈殿せしめられた物質を検査するとそれが塩
基性硫酸塩の複雑な混合物（complex mixture）
であることが示される。これらの結晶性物質の粗
大性は石灰又は苛性アルカリにより沈殿した無定
形の、ゼラチン状の“水酸化物”の沈降と比較し
て相対的に速い沈降をもたらす。 下記の実施例は本発明の説明のために示され
る。使用したガンマケイ酸二カルシウムの組成は
CaO65.1％；SiO₂34.9％；遊離石灰0.2％にて表わ
すことができる。それは通常のポルトランドセメ
ントと同様な粉末度（fineness）の粉末としてキ
ルンから製造され、3.3％が90μｍ篩上に保持さ
れ、14.6％が45μｍ篩上に保持される。 実施例 １ 銅の除去 １につき50mgの銅を含有する硫酸銅の溶液
（PH4.5）500mlを0.25ｇのガンマケイ酸二カルシ
ウムで処理し、そして２時間振とうする。残留濃
度は１mg／以下であつた。硫酸銅としての追加
的な175mgの銅を四つの増分量において加えて濃
度を50mg／とし（１回）、次いで３回100mg／
とした。最終の添加に関してのみ残留濃度は１
mg／以上（20mg／まで）に上昇し、ガンマケ
イ酸二カルシウム１ｇ当りのCuの総計取込み量
は760mgであつた。沈殿は全段階で容易に沈降し
たが最終沈降物は３日間貯蔵した後ですら容易に
再懸濁した。各中間段階における最終PHは９〜11
の範囲であつた。 実施例 ２ ニツケルの除去 硫酸塩として溶液１当りNi500mgを含有する
溶液250mlを0.5ｇのガンマケイ酸二カルシウムに
よつて２時間の振とうにより処理した。Niの残
留濃度は２mg／であり、このことはガンマケイ
酸二カルシウム１ｇ当りニツケル249mgの容量を
示している。 ニツケルの沈殿の速度はNiの初期濃度に依存
している。低い濃度では１mg／以下に速やかに
濃度は減少した。たとえば、１につきNi50mg
をもともと含有する溶液250mlの濃度は１ｇのガ
ンマケイ酸二カルシウムと振とうすることにより
５分間で１mg／以下に減少した。 １につき800mgを含有する溶液250mlを１ｇの
ガンマケイ酸二カルシウムと振とうすると下記の
結果を得た。

【表】 実施例 ３ 銅及びニツケルの除去 １につき銅3.5mg及び１につきニツケル18
mgを含有する未知源の商業排出液（trade
effluent）（PH7.4）250mlを１ｇのガンマケイ酸二
カルシウムと２時間振とうした。残留濃度は１
につきCu0.4mg及びNi0.5mgであつた。 実施例 ４ 亜鉛の除去 １につきZn（硫酸亜鉛として）25mgを含有
する溶液100mlを0.2ｇのガンマケイ酸二カルシウ
ムと２時間振とうした。最終上澄液は9.7のPHを
有し、１につき0.1mg以下のZnを含有してい
た。更に、１につきZn100mgを含有する溶液
100mlを１ｇのガンマケイ酸二カルシウムで処理
した。残留する上澄液は9.4のPHを有し、１に
つき0.1mgのZnを含有していた。該溶液を最終溶
液PHが９以下になるように不十分なガンマケイ酸
二カルシウムで処理した場合には沈殿は不完全で
あつた。 実施例 ５ カドミウムの除去 １につき30mgを含有する硫酸カドミウムの溶
液（PH6.2）500mlを１ｇのガンマケイ酸二カルシ
ウムと共に２時間振とうした。最終上澄液のPHは
11.1であり、それは１につき0.3mgの残留Cdを
含有していた。 実施例 ６ 酸性坑内水の処理 2.8のPHを有し、１につき鉄2650mg及び１
につきアルミニウム300mgを含有する坑内水の試
料250mgを４ｇのガンマケイ酸二カルシウムと共
に２時間振とうした。この後上澄液のPHは7.4で
あり、それは１につき鉄２mg及び１につきア
ルミニウム４mgを含有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 存在する重金属を不溶化するのに有効な量の
   ガンマケイ酸二カルシウムを重金属で汚染された
   水性系に加える工程より成ることを特徴とする重
   金属で汚染された水性系から重金属を除去する方
   法。 ２ 該重金属が三価の金属を包含し、該重金属の
   不溶化後の上澄液のPH値が７〜９である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 該重金属がアルミニウム、クロム又は鉄より
   成る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 該重金属が二価であり、該重金属の不溶化後
   の上澄液のPH値が９〜11である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５ 該重金属がカドミウム、銅、ニツケル又は亜
   鉛より成る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ ガンマケイ酸二カルシウムを粉末の形態で該
   系中に加える特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ ガンマケイ酸二カルシウムをペレツトの形態
   で該系中に加える特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ８ 該ペレツトをペレツトの床の形態に配置する
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ ガンマケイ酸二カルシウムをスラリーの形態
   で加える特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ ガンマケイ酸二カルシウムを加える前に該
   系に鉄又はアルミニウムの塩を加える特許請求の
   範囲第３項記載の方法。