JPS62256824A - 狭い分子量範囲のポリエステルオリゴマ−およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はハイソリッドコーティング（ｈｉｇｈｓｏｌｉ
ｄｓ　ｃｏａｔｉｎｇｓ）において使用されるポリエス
テル樹脂に関し、より詳細には高不揮発分濃度で比較的
低い粘度をもつこのような樹脂に関する０本発明はさら
にこのような樹脂の製造方法に関する。

丈未挟嵐 低分子量ポリエステルは、メラミン（または尿素）ホル
ムアルデヒド樹脂もしくはイソシアネート官能性樹脂と
架橋させたときに低い揮発性有機化合物（ｖｏｌａｔｉ
ｌｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　；　ＶＯＣ
と略す）含量を与える結合剤として、ハイソリッドコー
ティングにおいて広く使用されている。分子量をさらに
低くして粘度低下に要する溶剤（ＶＯＣ）の需要量をさ
らに下げることにより、これらのポリエステルの揮発分
をより少なくすることの１つの障害はそれらの分子量分
布である。この問題は米国特許第４０４５３９１号に論
じられている。低分子ｆＪ　（５００〜１５００Ｗｎ）
に近づくにつれて、ポリニスチル化反応のランダムな性
質は最終反応生成物中に多量のゲルコール、ポリオール
、ポリ酸およびそれらの単純エステルを比例的に残留さ
せる。これらは試験した際にｖＯＣに寄与するのに十分
な揮発性を有している。また、分子量分布の高分子量部
分はポリエステルの粘度やその結果としての溶剤の需要
量にきわめて密接に関与している。

オキシラン−酸無水物−投法塊状重合から製造されるこ
の種のポリエステルは、従来の技術分野ですでに知られ
ている。このような重合に関する特許の例としては米国
特許第３３７６２７２号、同第３０８９８６３号、同第
２７７９７８３号および同第３３７４２０８号がある。

しかしながら、塊状重合におけるランダム鎖長の形成の
ために、あるいはエステル化反応に通常関係する温度が
エステル交換や平衡反応を引き起こすために、狭い分子
量範囲を得ることは困難であった。

低分子量の短鎖生成物は、オキシランおよび酸無水物と
それぞれカルボキシまたはヒドロキシ末端化合物との段
階的反応により得られることが知られている。この種の
生成物の大部分は単一主鎖中に２０個またはそれ以下の
結合した炭素原子および酸素原子をもつ、２０個より多
い結合炭素−酸素原子をもつこのような生成物は、望ま
しくない諸性質（例えば高含量の揮発性成分、軟質ポリ
マーの形成、硬度と柔軟度の望ましくない組合せをもつ
ポリマーの形成、または所望粘度より低い粘度）のため
にプレポリマーとして使用するときに望まれる程度に良
好なものではない、その上、このプレポリマーから適当
なポリマーを製造する際に。

望ましくないほど多量の架橋剤が必要となるかも知れな
い、米国特許第３８５７８１７号および同第４３２２５
０８号を含めて多数の特許が、このような低分子量短鎖
生成物について開示している。

米国特許第４０４５３９１号は、ある種の段階的酸無水
物−オキシラン反応による狭い分子量範囲をもつ脂肪酸
成分含有低粘度ポリエステルの製法を開示している。し
かしながら、この特許の化合物および方法は、一般に耐
候性や財薬品性を弱め且つ着色を増すエステル側鎖がこ
れらの化合物に存在するのであまり好ましくない、さら
に、このような側鎖は一般に長く、望ましくない樹脂軟
化を生じさせ、また立体障害のために反応性を減するか
も知れない。

１１目口」杵 本発明によれば、炭素原子数が１７以上であって５２よ
りも少なくかつ酸素原子数が６以上であって１８よりも
少ないポリエステル主鎖をもつ化合物を最も多く含む平
均分子量が５００以上のポリエステル組成物が提供され
、該組成物の少なくとも５２重量％の分子は該組成物の
平均分子量の５０％以内の分子量をもち、該組成物の４
０重量％未満の分子は平均分子量の１５０％より大きい
分子量をもち、そして該組成物の８重量％未満の分子は
該組成物の平均分子量の５０％より小さい分子量をもつ
、ポリエステル組成物は望ましくは１モル当たり少なく
とも１．６当量の未反応ヒドロキシル基または少なくと
も１．６当量の未反応カルボキシル基を含む。

その組成物はポリエステル分子の主鎖中に１モル当たり
少なくとも４当量のエステル結合を含む。

平均分子量が６００以下である場合は、ポリエステル分
子の主鎖が１モル当たり少なくとも２当量の芳香族基を
通過する。ポリエステルの非ハロゲン化側基はそれぞれ
６個以下の炭素原子と望ましくは１個以下の酸素原子を
含み、そしてハロゲン化側基はそれぞれ９個以下の炭素
原子を含む、最適な組成物は側基がハロゲン化されてい
ようとなかろうと、炭素原子数６以下の側基をもつ０本
発明のポリエステル組成物の少なくとも８０％の分子は
主鎖中に少なくとも４個のエステル基を含む。

本発明組成物の非常に狭い分子量分布は、各反応の最終
分子が次の交互上ツマー反応のために利用可能な反応部
位のみを提供するように、本質的に完結するまで行われ
る一連の交互反応によって得られる。これらの反応は、
分子量分布を広くするエステル交換副反応を避けるため
に、エステル化に比較して低温で進行する。少なくとも
２つのタイプの実用的な低温反応（すなわち、酸無水物
と１個のヒドロキシルを反応させて１個の二ステルと１
個のカルボキシル基を得る反応、およびオキシラン基と
１個のカルボキシルを反応させて１個のエステルと１個
のヒドロキシル基を得る反応）が所望の交互序列を得る
ために利用可能である。

一連の交互反応を出発させるために、（ｒａ無水物と反
応する）ポリオールまたは（オキシランと反応する）ポ
リカルボン酸が使用される。

より詳細には、本発明は次の前工程： ａ）化合物Ａと化合物Ｂを本質的に完全に反応させるこ
と； ｂ）工程ａ）の反応生成物と化合物Ｃと本質的に完全に
反応させること；および Ｃ）工程ｂ）からの反応生成物を工程ａ）の反応生成物
の代わりに使用して、所望の主鎖長１分子量および特性
を得るのに必要とされる回数だけ工程ｂ）を繰り返すこ
と； から成る、本発明組成物の製造方法を包含する。

化合物Ａは炭素原子数２〜１０のジオールまたはトリオ
ールであるか、あるいは炭素原子数４〜１０のジカルボ
ン酸またはトリカルボン酸である。化合物Ｂは炭素原子
数１０以下の酸無水物または炭素原子数１０以下のオキ
シランであり、但しＡがジオールまたはトリオールであ
るときＢは酸無水物であり、そしてＡがカルボン酸であ
るときＢはオキシランである。化合物Ｃは炭素原子数１
０以下の酸無水物または炭素原子数１０以下のオキシラ
ンであり、但し前工程の反応生成物がヒドロキシ末端基
をもつ場合Ｃは酸無水物であり、そして前工程の反応生
成物がカルボキシ末端基をもつ場合Ｃはオキシランであ
る。工程Ｃ）における“必要とされる回数″は工程ｂ）
を０〜６回繰り返して、所望特性が得られるときに停止
することを意味する。

見匪立直炭 本明細書で使用する゛′平均分子量′″とは、特に指定
しない限り、数平均分子量を意味する。平均分子量はｕ
ｎと省略される。

“当量″は当量重量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｗｅｉｇ
ｈｔ）　を意味する。

本発明組成物に対して使用する″モル″は数平均分子量
または理論分子量に基づいて計算される。

゛主鎖″は最多数の原子を含む分子鎖を意味し。

その分子が３個の末端官能基をもつ場合、その末端官能
基までの全ての鎖中の原子が考慮に入れられるであろう
。

主鎖中の包含物と関連して用いられるパ芳香族基″は次
の基： （式中Ｒは側基である）を含む。

″側基″は末端官能基をもたず、主鎖の一部を形成する
ことなく、主鎖中の１つの原子に連結される基を意味す
る。最も一般的な側基は水素原子、ハロゲン原子、低級
アルキル基およびハロゲン化低級アルキル基である。側
基は相互に連結して主鎖の原子と共に環状構造（例えば
上記のような芳香族基）を形成することができる。

″低級アルキル基″は炭素原子数１〜９のアルキル基を
意味する。

゛′多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）　”は
数平均分子量で割った重量平均分子量である。多分散性
は分子量分布の幅を示す。一般に、多分散性が低くなれ
ばなるだけ、分子量範囲が狭くなる。

本発明組成物において最も多く含まれる化合物は、通常
その組成物の平均分子量の２５％以内の分子量をもち、
次の構造式： ％式％ で表され、ここでＲ１はそれぞれの場合に独立して、追
加の（Ｒｚ　）ｎＲｉを結合しうる炭素を末端とした基
であり；Ｒ２はそれぞれの場合に独立してであり；Ｒ３
は−Ｈであり；Ｒ２は水素原子または炭素原子数６以下
の側基であり、但し隣接炭素原子上の２個のＲ４基は一
緒になって環状構造を形成することができ、またＲ４が
ハロアルキル基である場合Ｒ４は９個までの炭素原子を
もつことができ；そしてｎはそれぞれの場合に独立して
１〜４の整数である。Ｒ２はそれが結合する基に応じて
各末端でその化合物に結合し得ることを理解すべきであ
る。上配化合物は主鎖中に少なくとも４つのエステル結
合を含む。

本発明組成物は特に架橋剤、プレポリマー、および多官
能性化合物と反応して長鎖または架橋ポリマー構造体を
形成するための中間体として有用である。例えば、末端
基としてカルボキシ基をもつ本発明組成物はオキシラン
またはポリオールと反応して長鎖ポリエステルを形成し
；フェノール−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデ
ヒドまたはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂と反応して
熱硬化プラスチックを形成し；そしてエポキシと反応し
て架橋エポキシ樹脂を形成することができる。ヒドロキ
シ基を末端基とする本発明組成物は、例えば、酸無水物
またはカルボン酸と反応して長鎖ポリエステルを形成し
；尿素−ホルムアルデヒドおよびメラミン−ホルムアル
デヒド樹脂と反応し：そしてポリイソシアネートと反応
してポリウレタン樹脂を形成することができる。

本発明組成物はそれらの狭い分子量範囲ゆえに溶剤の需
要が小さいので特に有利であ占。従って、本組成物は硬
化型コーティング（例えばポリニスチルを基剤とした焼
付エナメル）において使用するのにすぐれている。溶剤
の需要が低いことは少なくとも２つの理由のために望ま
しく、すなわちそれは溶剤の浪費を避け、かつ汚染問題
を軽減する。さらに、本発明組成物は高比率の揮発性低
分子量分子の存在を避けつつ低い溶剤の需要を有する。

本発明組成物は５００以上、好ましくは６２０以上の平
均分子量をもつ、それよりも小さい分子量をもつ組成物
は樹脂の製造にとって不適当であることが見出され、通
常所望する程度に強靭なポリマーをもたらさず、すなわ
ちそれらは硬度と柔軟度の良好な組合せをもちあわせて
いない。本発明によれば、十分な強靭性を得るために、
分子量が５００〜６２０である本組成物は主鎖が少なく
とも２つの芳香環を通過する分子を含まねばならない。

換言すれば、本組成物は組成物１モル当たり少なくとも
２当量の芳香環を含まねばならないにの目的は一般に組
成物を製造する際の少なくとも１種の反応剤として無水
フタル酸を使用することによりかなえられる。

本発明組成物の側基は短鎖基（すなわち炭素原子数９以
下、一般には６以下の鎖長）に制限される。炭素原子数
が６を越える側鎖を使用する場合は、通常難燃性を改良
するためにその基をハロゲン化する。長い側鎖は組成物
の構造性能を改良しないどころか往々にして低下させ、
粘度を増加させ、その結果溶剤の需要を高め、しかも９
反応性を妨げるので一般に望ましくない。側基同士は互
いに結合して、主鎖中の原子と共に環状構造を形成する
ことができる。

一般に、本発明組成物の製造方法は次の工程：ａ）化合
物Ａと化合物Ｂを本質的に完全に反応させること； ｂ）工程ａ）の反応生成物と化合物Ｃを本質的に完全に
反応させること；および Ｃ）工程ａ）の反応生成物の代わりに前工程ｂ）からの
反応生成物を使用して、所望の主鎖長、分子量および特
性を得るのに必要とされる回数だけ工程ｂ）を繰り返す
こと；から成る。

化合物Ａは炭素原子数２〜１０のジオールまたはトリオ
ールであるか、あるいは炭素原子数４〜１゜のジカルボ
ン酸またはトリカルボン酸である。化合物Ｂは炭素原子
数ｌθ以下の酸無水物または炭素原子数１０以下のオキ
シランである。但しＡがジオールまたはトリオールであ
るときＢは酸無水物であり、そしてＡがカルボン酸であ
るときＢはオキシランである。化合物Ｃは炭素原子数１
０以下の酸無水物または炭素原子数１０以下のオキシラ
ンであり、但し前工程の反応生成物がヒドロキシ末端基
をもつ場合Ｃは酸無水物であり、そして前工程の反応生
成物がカルボキシ末端基をもつ場合Ｃはオキシランであ
る。

化合物Ａとして、すなわち開始剤として使用しうる適当
な二官能性または三官能性化合物の例はエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、■。

４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ｌ。

３−ブタンジオール、　２，２．４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオール、水、マレイン酸、コハク酸、マ
ロン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル醸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリ
トール、シクロヘキサリンメタノール、ジトリメチロー
ルプロパン、ジプロピレングリコール、およびトリメリ
ット酸である。化合物Ａはそれ自体１個またはそれ以上
のエステル基を含むことができ、ポリヒドロキシ含有化
合物、ポリカルボキシ含有化合物またはポリヒドロキシ
−カルボキシ含有化合物とオキシランまたは酸無水物と
を反応させて多官能性ヒドロキシ化合物または多官能性
カルボキシ化合物を形成することにより製造しうろこと
を理解すべきである。

適当なポリヒドロキシ−カルボキシ化合物の例はヒドロ
キシプロピオン酸、リンゴ酸、クエン酸およびジメチロ
ールプロピオン酸である。

化合物ＢまたはＣとして使用しうる適当な二官能性化合
物の例は無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸
、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル
酸、無水ブタンコハク酸、無水トリメリット酸、無水グ
ルタル酸、無水イタコン酸、無水クロレンド酸、無水メ
チルヘキサヒドロフタル酸、および無水メチルテトラヒ
ドロフタル酸のような酸無水物、ならびにエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロ
ヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ブチルグリシジ
ルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、およびグリシジルエーテルのようなオキシ
ランである。無水フタル酸およびプロピレンオキシドが
本発明において使用するのに特に適している。

反応を実施する際に、工程ａ）で１〜２モルの化合物Ｂ
を化合物Ａと反応させ、一般には２モルの化合物Ｂを化
合物Ａと反応させる。同様に、１〜２モル（好ましくは
２モル）の化合物Ｃを工程ａ）またはｂ）の反応生成物
１モルと反意させる。好適には。

化合物Ａ１モル当たりと反応させる化合物Ｂのモル数は
化合物Ａの官能価と同じである。

全工程の反応は分子量分散を高める副反応を避けるため
に一般には２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、最
も好ましくは１５０℃以下で実施される。

一般に、本発明組成物は２〜８工程（好ましくは３〜７
エ程）を使用する交互段階的付加反応により製造される
。通常、工程と工程の間で冷却を行わない。各工程は一
般に１〜５時間の反応時間を必要とし、酸無水物付加工
程は通常１〜２時間を要し、またオキシラン付加工程は
通常４時間以上を要する。全工程時間は２０時間より少
ないことが望ましい。

オキシランをポリカルボン酸（２〜３個のカルボキシ基
）に付加するオキシラン付加工程において、オキシラン
は漸増量で添加される。この工程では反応速度を高め且
つ反応温度を下げるために、しばしば触媒を使用する。

好適な触媒は臭化テトラメチルアンモニウムおよびトリ
フェニルホスフィンである。この種の触媒は一般に０．
１〜１重量％の量で添加される。ジメチルエタノールア
ミンのような他の触媒も、あまり好ましいものでないが
、使用することができる。この工程は大気圧から２０ｋ
ｇ／ａ＋？以上のどんな圧力で実施してもよい。

酸無水物をポリオール（２〜３個のヒドロキシル基）に
付加する酸無水物付加工程において、酸無水物は漸増量
でまたは全部一度に添加される。

酸無水物付加工程では通常触媒を必要としないが。

場合により使用してもよい。

末端官能基（ヒドロキシ基またはカルボキシル基）の水
素原子間の炭素−酸素連続鎖中の原子の数はポリエステ
ルの鎖長を定めるべく使用される。

従って、通常の環式酸無水物はすべて５員環をもつので
、連続鎖への酸無水物の付加は４個の炭素原子と１個の
酸素原子を与えるであろう。例外は６Ｒ環をもつ無水グ
ルタル酸であるが、これはめったに使用されることがな
く、しかも高価である。

すべてのオキシラン付加は、それらの３員環が２個の炭
素原子と１個の酸素原子から構成されるので、連続鎖に
２個の炭素原子と１個の酸素原子を与えるであろう。一
般に、開環によって放出されるエネルギーは各付加工程
を完結させるために使用される。

連続鎖から吊り下がっているすべての側基原子は鎖長の
計算に加算されない。ポリエステル分子の分子量は、官
能性ヒドロキシル基の末端水素原子を含めて、連続鎖と
すべての側基原子から成り立っている。オリゴマーやポ
リエステルの分子量は側基の数や性質により変化するで
あろう、環状側基をもつ本発明反応の例を以下に示すが
、ここにおいて１モルの無水フタル酸と１モルのプロピ
レンオキシドが付加してポリエステルオリゴマー鎖を形
成する。

こうして、上記付加反応において線で囲った連続鎖は、
２個のカルボニル炭素原子およびベンゼノイド環の一部
である２個の中間炭素原子ならびに酸無水物のエーテル
酸素原子を含むであろう。さらに、プロピレンオキシド
の２個の環炭素原子およびオキシラン酸素原子を含むだ
ろう。従って。

主鎖中に含まれない側基原子は、無水フタル酸のベンゼ
ノイド環の残りの炭素原子およびそれらに結合した水素
原子、ならびにプロピレンオキシドの３個の水素原子と
メチル基であるだろう。無水フタル酸のベンゼノイド環
からの残りの４個の側基炭素原子が２つの異なる位置で
連続鎖に結合されるような場合、最も短い連鎖経路（２
個の炭素原子）が定義の連続主鎖となるだろう。従って
、上記反応式は多種多様のオキシランおよび酸無水物官
能性反応剤を説明するのに使用することができる。

ポリエステルを製造するための上記反応工程は。

少なくとも１モル好ましくは２モル以上の酸無水物、あ
るいは少なくとも１モル好ましくは２モル以上のオキシ
ランをすでに形成されたポリエステルオリゴマーへ付加
する反応を表している。従って、付加する反応剤のモル
数は、開始剤が２またはそれ以上の官能価をもつかどう
かに対応して、２またはそれ以上であるだろう、トリメ
リット酸（酸無水物）またはグリシドール（オキシラン
）の反応のように、連続鎖に追加の末端カルボキシルま
たはヒドロキシル基を組み入れるある種の交互方法が使
用される場合には、その後の工程の酸無水物またはオキ
シランのモル数は対応して増加するだろう。こうして、
ポリエステルオリゴマーに反応性ヒドロキシルまたはカ
ルボキシル官能分枝が付加されるだろう、枝分れした反
応性オリゴマーの場合には、最も長い連続鎖が本発明組
成物を定義づけるであろう、完成した組成物はほとんど
常に少なくとも１．６の官能価、一般には少なくとも１
．８の官能価をもつだろう。

この反応のその後の工程のための開始剤は、オキシラン
や酸無水物と反応し得る２個またはそれ以上の反応性ヒ
ドロキシルまたはカルボキシル基をもつ反応剤である。

こうして、２個の反応性基をもつ開始剤は線状ポリエス
テルオリゴマーをもたらすだろう、３個の反応性基をも
つ開始剤は１つの分枝鎖をもつオリゴマーへ導き、そし
て４個の反応性基をもつものは２つの分枝鎖へと導くだ
ろう、酸無水物と共に開始剤として水を使用する場合は
水が一官能性ヒドロキシル基をもっとみなされるだろう
。

ポリエステルオリゴマーは一連の交互するオキシランお
よび酸無水物（またはその逆）の開始剤への付加によっ
て製造され、これらの工程は本質的に完全に、すなわち
少なくとも７０％、好まし、くは９０％まで反応され、
それにより最終ポリエステルオリゴマーが本質的に同一
の分子種をもつが、あるいは実質的に狭められた分子量
分布をもつようになる。″実質的に狭められた″とは、
同一の反応剤量を一度に全部混合してエステル化条件に
付す方法により誘導されたポリエステルオリゴマー組成
物と比較してのことである。

線状ポリエステルオリゴマーにおいて、酸無水物の付加
および交互に行われるその後のオキシラン工程（開始剤
の両側にそれぞれ１モル）はその鎖長を１２個の炭素原
子と４個の酸素原子（それぞれの側では６個と２個）の
長さだけ増すであろう。

最小鎖長は２個の反応性官能基（ヒドロキシル基または
カルボキシル基）の水素原子の間に少なくとも１７個の
炭素原子と６個の酸素原子を含むと定義されるだろう。

この種のオリゴマーの実際の分子量は、側基の大きさに
応じて、５００から上の範囲であるだろう。

最大鎖長は連続鎖中に５２個以下の炭素原子と１８個の
酸素原子（７または８工程）をもっと定義されるだろう
。好適な最大鎖長は４５個の炭素と１４個の酸素であり
、これは約６エ程の反応を表す。

一般に、最小鎖長より短いオリゴマーは官能基（ヒドロ
キシル基またはカルボキシル基）含量があまりに高すぎ
、それらを完全に架橋ポリマー網状構造へ反応させて最
良の塗膜特性を得るのに要する架橋性樹脂（ヘキサメト
キシメチロールメラミン樹脂など）の含量があまりにも
高すぎる。脆性のような劣った性質もまた、架橋部位が
網状構造中にきわめて接近して存在することが原因で起
こる。鎖長および分子量の下限はヘンショウ（Ｈｅｎｓ
ｈａす）の米国特許第３８５７８１７号における特定実
施例（例えば１モルのプロピレンオキシドプラス２モル
の無水コハク酸プラスその後段階的に付加される２モル
のプロピレンオキシドあるいはまた１モルのアゼライン
酸プラス２モルのプロピレンオキシド）について計算さ
れるものより高いことに気づくかも知れない。それはま
たペンダ（Ｐｅｎｇ）の米国特許第４３２２’５０８号
の実施例（１モルのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）
プラス３モルの無水フタル酸プラス段階的に付加される
３モルのプロピレンオキシドを示す）よりも高い。嵩高
な側基（例えば炭素原子数６以上）を高割合でもつこの
ような連続短鎖オリゴマーの分子量を増して、その結果
として官能価を下げることができるが、これは硬度／柔
軟度バランスおよび耐久性の点で劣った性質を示すこと
が知られた架橋ポリマー網状構造をもたらす。

特許請求の範囲における鎖長の上限については。

本発明方法に従って製造されたこの種のオリゴマーの塗
料における粘度低下とその結果としてのｖＯＣ低下に対
して、効果の漸減が鎖長の増加につれて見られる。また
、その上限の線状分子については反応性官能基が比較的
少なく、その結果ポリマーの架橋結合密度は反応性官能
基を含む側鎖を導入しない限り所望するよりも低くなる
。しかしながら、この種の側鎖含量はそのオリゴマーの
ｖＯＣ低下の利点があるにもかかわらず、不相応に粘度
を増加しがちである。

側基中の炭素原子の数は、その側基がただ１つの位置（
１つの炭素原子）で連続鎖に結合されようとあるいは１
つより多い位ｉ！（２つの異なる炭素原子）で結合され
ようと、通常６個までに制限されるだろう。側基は酸無
水物またはオキシラン反応剤に由来するものであり得る
。また、耐薬品性が低下し且つ分子量の増加が例えばア
ルキド樹脂の特性とポリエステル樹脂の特性を比較した
際に架橋結合密度の低下をひき起こすので、ニスチルま
たはアミド基および１個より多いエーテル醍素は炭素原
子数６以下の側基中に含まれないへき゛である。従って
、ブチレンオキシド、スチレンオキシドまたはシクロヘ
キセンオキシドは許容しうるオキシラン反応剤であるが
、Ｃｌ−１゜オレフィンオキシドまたは炭素原子数１０
〜１５のエポキシ化脂肪酸もしくは分枝モノカルボン酸
〔例えばカルデュラＥ　（Ｃａｒｄｕｒａ　Ｅ　）、商
標名〕は不適当であるだろう。また、酸無水物源につい
ては無水フタル酸や無水ヘキサヒドロフタル酸のような
反応剤は許容できるが、無水ドデセニルコハク酸やマレ
イン化脂肪酸（ｍａｌｅｉｎｉｚｅｄ　ｆａｔｔｙ　ａ
ｃｉｄ）は許容できず。

しかも硬度／柔軟度の劣ったバランスに寄与するであろ
う。好ましくは、側基は４個またはそれ以下の炭素原子
を含むべきであるが、これは慣例的な熱硬化性ポリエス
テルにコーテイング性能を与えることができる反応剤の
選択を不当に制限するかも知れない。しかしながら、無
水フタル酸からの４個の芳香族炭素原子のようないくつ
かの側基は、それらが２つの位置で結合されるとき、ポ
リエステル鎖に硬度や剛性のような有益な性質を付与し
得ると認識すべきである。６個より多い（例えば９個）
側基炭素原子を含む反応剤は、ポリエステルにある特別
な性能（例えば無水クロレンド酸による難燃性）を付与
することが目的である場合に導入することができる。

開始剤は水、ポリヒドロキシ官能分子、ポリカルボン酸
またはカルボキシルとヒドロキシル官能基の両方を１個
以上含む分子であり得る。開始剤についての制限は、そ
れがオリゴマーのポリエステル性質を不当に変化させる
ほど高い分子量をもつべきでないということであるだろ
う。例えば、短鎖オリゴマー中のダイマー酸（Ｃ−３２
）の使用は不当に高い脂肪酸含量をそれに与え、またポ
リエチレングリコール開始剤は減少した耐薬品性と増加
した水感受性とを与えるであろう。開始剤は好ましくは
主鎖中に１０個以下の炭素原子を含む、また、開始剤と
してのポリエステルは本発明の教示に反して分子量分布
を望ましくない程度に増大させるであろう。

開始剤はまた、特にポリエステルの性質を変えたりある
いはポリエステル鎖の中間に分枝鎖を導入するために、
２種またはそれ以上の分子の混合物から成っていてもよ
い。例えば、ネオペンチルグリコールとＴＭＰの混合物
が使用される。しかしながら、混合物があまりに多様化
すると、分子量分布が好ましくない程度に増大するだろ
う。

本発明方法はいくつかの顕著な利点を有している。特に
、好ましくない程度に分子量分布を増大させ、かつ揮発
分を多くし、さらに生成物の溶剤の需要を高める好まし
くないエステル化およびエステル交換を避けるために、
低温の使用が可能である。このような副反応はプロトン
またはルイス酸型触媒を使用する従来技術において通常
具られるものである。

さらに、それぞれの工程は完結するまで行われるので高
い転化率を得ることができる。工程数および工程成分を
選択し得ることは一般に最終生成物中に最６多く含まれ
る化合物の選択を可能にし、しかも分子量のすぐれたコ
ントロールを可能にする。その上、最終生成物のヒドロ
キシル−カルボキシル官能基が正確に制御される。

本発明方法の５工程を示す反応式を以下に示す：（ｎ） （ｍ） （ＩＶ） （Ｖ） 次の実施例は本発明を例示するのに役立ち、本発明を限
定するものではない。特に指定しない限り、すべての部
および百分率は重量基準である。

対照白色熱硬化性エナメル塗料を使用して、実施例に記
載の種々のオリゴマーのいくつかからの塗膜を試験した
。種々のオリゴマーからのｖＯＣは測定されたＮＶ　（
ＡＳＴＭ　Ｄ２３６９）に基づいて理論的に計算され、
そして塗料ｖＯＣのためのＡＳＴＭ法３９６０により測
定した。

１、　７ｉＯ□−１２０ｇ ２、　オリゴマー１００％−１０５ｇ ３、　ヒ記の溶剤−ＶＯＣを定める量 ４、ヘキサメトキシメチロールメラミン−４５ｇ５．４
０％ρ−トルエンスルホン酸−１，１ｇ６、希釈溶剤＊
−４５秒噴霧するのに必要である一ＶＯＣを定める址 本希釈溶剤：５０％メチルエチルケトン、５０％３−エ
トキシプロピオン酸エチルエステル（ＥＥＰ）（エクタ
プロ（Ｅｋｔａｐｒｏ）ＥＥＰという商標名により市販
されている〕。

分子量範囲内の生成物の％はゲル透過クロマトグラフィ
ーにより測定した。反応は酸化副反応を避けるために窒
素の不活性雰囲気中で実施した。

災五貫入 ＩＯ（ＰＯ−５Ａ−ＰＯ−ＰＡ−１、６−ＨＤ−ＰＡ−
ＰＯ−３Ａ−ＰＯ）ＯＨと略記される末端ヒドロキシル
官能性プロピレン・サクシネート・プロピレン・フタレ
ート・１，６−ヘキサンジオール・フタレート・プロピ
レン・サクシネート・プロピレンオリゴマーを次のよう
に４工程で製造した。定義に従う鎖長は３０個の炭素原
子と１０個の酸素原子であり、分子量は８４６であるだ
ろう。

３リツトルのフラスコに１，６−ヘキサンジオール１３
９　ｇ　（２，２モル）および無水フタル酸３５５　ｇ
　（２，４モル）を加え、酸価（２０％水および８０％
ジメチルホルムアミド中で測定）が２６６になるまで１
４０．６℃（２８５’Ｆ）で２時間反応させてシフタル
酸半エステルを形成した。これに臭化テトラメチルアン
モニウム（ＴＭＡＢ）４．５ｇおよびプロピレンオキシ
ド１５４ｇ（２，４モル）を１２１．１℃（２５０°Ｆ
）で４時間にわたって加えて、酸価が７になるまで反応
させた。次いで、これに無水コハク酸２４２　ｇ　（２
，４モル）を１４０．６℃（２８５＠Ｆ）で１時間半に
わたり加えて半エステルを形成した。

これにＴＭＡＢ４．５　ｇおよびプロピレンオキシド１
５４ｇ（２，４モル）を１２１．１℃（２５０’Ｆ）で
４時間にわたって加えて酸価を９とした。その後、この
オリゴマー混合物をイソ酪酸イソブチル１０５＆で希釈
して、約９２％のオリゴマー濃度および１３８ストーク
スの粘度を得た。

比較のために、理論的に同一のオリゴマー組成物をプロ
ピレンオキシドの代わりにプロピレングリコールをモル
基準で使用して以下のように慣用エステル化法で製造し
た： ５リツトルのフラスコに１，６−ヘキサンジオール５１
４ｇ（４，３０モル）、無水フタル酸１２９０ｇ（８，
７２モル）、プロピレングリコール６６２ｇ（８，７２
モル）、無水コハク１８７２ｇ（８，７２モル）および
追加のプロピレングリコール６６２ｇ（８，７２モル）
を装填した。プロピレングリコールを８時間にわたって
保持する充填塔を使って２３２．２℃（４５０＠Ｆ）で
エステル化を行い、この間３２７　ｇ　（１８，２モル
）の水を除去し、酸価を３とした。

これにＥＥＰ溶剤（エトキシｎ−プロピオン酸エチルエ
ステル）　３９８ｇを加えて９０％のオリゴマー濃度と
した。酸価は３であり、粘度は１８５ストークスであっ
た。イソ酪酸イソブチル（ＩＢＩＢ）で９０％の同じオ
リゴマー濃度に希釈したとき、粘度は８９％の測定ＮＶ
で１９２ストークスであった。

オリゴマー溶液は前述のような対照白色熱硬化性エナメ
ル中で試験した。■ＯＣは２．３ポンド／ガロンである
と算出された。１７６．７℃（３５０″’Ｆ）で２０分
間焼付けしたとき、６０’光沢は９７単位であり、そし
て１．５ミルの塗膜は１２０インチ−ポンドの直接耐衝
撃性をもつ４Ｈ釦筆硬度を示した。

段階的調製物対車−装填調製物についての性状は次のよ
うに測定されたニ ー作−−−伏一　　一段」Ｌ狗−−鼾」」−多分散性　
　　　　　　　１．２６　　　　　　１．６９好適なｕ
ｎ範囲 ＋５０％１２６９Ｗｎ　　　　　２６％以上　　　５３
．３％以上−５０％４２３Ｗｎ　　　　　５％以下　　
　　７．７％以下範囲内ノｗｔ％　　　　６９％　　　
　　　３９．０％去１自」ｌ ＨＯ（ＰＯ−ＰＡ−ＰＯ−５Ａ−ＰＯ−ＡＡ−ＰＯ−３
Ａ−ＰＯ−ＰＡ−ＰＯ）ＯＨと略記される末端ヒドロキ
シ官能性プロピレン・フタレート・プロピレン・サクシ
ネート・プロピレン・アジペート・プロピレン・サクシ
ネート・プロピレン。

フタレート・プロピレンオリゴマーを以下のように５工
程で製造した。鎖長は３９個の炭素原子お・よび１２個
の酸素原子であり、分子量は９９０であるだろう。

３リツトルのフラスコにアジピン酸２１９ｇ（１，５モ
ル）および臭化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＢ）
触媒１４．５　ｇを装填した。これにプロピレンオキシ
ド１７４　ｇ　（３モル）を１４０．６℃（２８５＠Ｆ
）で３時間にわたって還流下に加えて酸価が２となるま
で反応させた。これに無水コハクｆｉ３００ｇ（３モル
）を加えて１２１．１℃（２５０＠Ｆ）で１時間半の間
酸価（２０％）１，０　８０％ＤＭＦ）が２２７となる
まで反応させてジー半エステルを形成した０次いで、こ
れにプロピレンオキシド１７４ｇ（３モル）を１２１．
１℃（２５０“Ｆ）２時間半にわたって還流下に加えて
、酸価を７とした。これに無水フタル酸４４４ｇ（３モ
ル）を１２６．７℃（２６０°Ｆ）で４時間にわたって
加えて、酸価を１３７（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
；　ＤＭＦ）とした、その後、これにプロピレンオキシ
ド１７４ｇ（３モル）を１３２．２℃（２７０”Ｆ）で
加え、この混合物を酸価が４となるまで２時間半還流し
た。このオリゴマー１２２５　ｇ　ｔ＆ＥＥＰ１３６　
ｇで希釈して、９０％のオリゴマー含量および７９スト
ークスの粘度を得た。

比較のために、理論的にかつ組成的に同一のオリゴマー
を、モル基準でプロピレンオキシドの代わりにプロピレ
ングリコールを使用して以下のように慣用エステル化法
で製造した： ５リットルのフラスコに次の諸成分：すなわちアジピン
１２１９　ｇ　（１，５モル）、プロピレングリコ−／
Ｌ／２２８　ｇ　（３−１＝　）Ｉ、ｔ）、無水＝Ｉ　
ハ’）　ｒｉ１３００　ｇ　（３モ）Ｌｉ）、プロピレ
ングリコール２２８ｇ（３モル）、無水フタル酸４４４
ｇ（３’モル）およびプロピレングリコール２２８ｇ（
３モル）のそれぞれの２．４３倍を全部−緒に装填した
。これは充填塔のもとで酸価が５となるまで２３７．８
℃（４６０°Ｆ）で９時間エステル化した。その後、こ
れをＨＥＰで９０％のオリゴマー含量および３００スト
ークスの粘度へ希釈した。この粘度は同じオリゴマー含
量で同じ溶剤中の本発明方法によって製造されたオリゴ
マーの粘度のほとんど３．５倍であることがわかった。

段階的オリゴマーは対照塗料中で試験し、　　ＶＯＣが
２．３ポンドツガロンと算定され、そして測定されたＡ
ＳＴＭ　３９６０　ＶＯＣが２．６６ポンド／ガロンテ
あった。

１７６．７℃（３５０°Ｆ）で２０分間焼付けしたとき
、１．５ミルの塗膜は９６％の６０＠光沢および８０イ
ンチ−ポンドの直接耐衝撃性をもつ２Ｈ鉛筆硬度を与え
た。

−１−一惠−」１肛１−−艷」１− 多分散性　　　　　　　１，５５　　　　　１．８１好
適なＷｎ範囲 ＋ＳＯ％１４８：Ｗｎ　　　　１６，９％以上　　５０
．０％以上−５０％４９５Ｖｎ　　　　　６．２％以下
　　　９．５％以下範囲内のりｔ％　　　７６．９％　
　　　４１．５％去１目１９ ＨＯ（ＰＯ・ＳＡ／ＰＡ・１　、６−）ＩＤ−５Ａ／Ｐ
Ａ−ＰＯ）ＯＨと略記される末端ジヒドロキシ官能性プ
ロピレン・混合サクシネート／フタレート弓、６−ヘキ
サン・混合サクシネートｌフタレート・プロピレンポリ
エステルオリゴマーを以下のように５工程で製造した。

理論的オリゴマーの鎖長け１８個の炭素原子および６個
の酸素原子であり、分子量は５２０であるだろう。

５リツトルのフラスコに１，６−ヘキサンジオール７０
８区（６モル）、無水フタル酸１５９８　ｇ　（１０，
８モル）および無水コハク酸１２０　ｇ　（１，２モル
）を装填した。これを１３２．２℃（２７０°Ｆ）の温
度で約２時間保持し、酸価（ＤＭＦ中）を２６４とした
。これにトリフェニルホスフィン触媒１５．６ｇおよび
プロピレンオキシド６９７ｇ（１２モル）を５時間にわ
たって還流下に加えて酸価を１３とした。凝縮器からの
損失分を補充するために追加のプロピレンオキシド１２
　ｇ　ｔｔ　１３２．２℃（２７０＠Ｆ）で１時間にわ
たり加えて、さらに酸価を９に低下させた。この混合物
２９０３　ｇにＨＥＰ溶剤１５３　ｇを加えて９５％の
オリゴマー濃度とし、１２１ストークスの粘度、１８９
のヒドロキシル価および９３．４％の測定非揮発分を得
た。

比較のために、理論的に同一のオリゴマー組成物（分子
量分布を異にする）を慣用ポリエステル化法により製造
したプロピレンオキシドの代わりにモル基準でプロピレ
ングリコールを使用した。

次の成分：すなわち１，６−ヘキサンジオール９７４ｇ
（８，２５モル）、無水フタル酸２２００　ｇ　（１４
，９モル）およびプロピレングリコール１２５５　ｇ　
（１６，５モル）を全部−緒に充填塔を備えた５リツト
ルフラスコに装填した。これらを２１５．６℃（４２０
’Ｆ）で還流下に１１時間エステル化し、その間３００
ｇ（１６，５モル）の水を排出し、酸価を６とした。こ
のオリゴマー９５ｇをＥＥＰ溶剤５ｇで希釈して９５％
のオリゴマー含量とし、１９０ストークスの粘度、８９
．６％の測定ＮＶおよび約１９８のヒドロキシル価を得
た。本発明方法の上記オリゴマーと比較するとき、相対
的に低い測定ＮＶ（８９，６対９３．４％）は相当に低
い分子量の分子を含むことを示しており、また相対的に
高い粘ｇ（１９０ストークス対１２１ストークス）は慣
用方法で製造されたポリエステルが相当に高い分子量の
分子を含むことを示しており、こうして本発明方法では
相対的に狭い分子量分布が得られることを示している。

段階的オリゴマーを対照塗料中で試験したとき、計Ｅ［
、ｖｏｃは２．１ボンド／ガロンであり、測定（Ａ３７
Ｍ３９６０）　ＶＯＣは２，３ポンド／ガロンテあった
。１７６．７℃（３５０°Ｆ）で２０分間焼付けたとき
、１．５ミルの塗膜は７９の６０°光沢および４０イン
チ−ポンド直接耐衝撃性をもつ２Ｈ鉛筆硬度を有してい
た。

２１−一淋−ＪＬｆｆｌＪＬ　」［」胎−多分散性　　
　　　　　　１．１７　　　　　１．４５好適なＷｎ範
囲 ＋ＳＯ％７８０Ｗｎ　　　　　１６．７％以上　　５４
．４％以上−５０％２６０１ｊｎ　　　　　　３．０％
以下　　　゛４．３％以下所望範囲内のりｔ％　　７０
．３％　　　　４３．３％去老妻８１ λ１０　（ＰＯ・ＳＡ／ＰＡ　−ＰＯ−３Ａ／ＰＡ　−
ＤＰＧ−３Ａ／ＰＡ　−ＰＯ−５Ａ／ＰＡ　−ＰＯ）Ｏ
Ｈと略記される末端ヒドロキシ官能性プロピレン・混合
サクシネート／フタレート・プロピレン・混合サクシネ
ート／フタレート・ジプロピレングリコール・混合サク
シネート／フタレート・プロピレン・混合サクシネート
／フタレート・プロピレンポリエステルオリゴマーを以
下のように４工程で製造した。

オリゴマーの鎖長は２８個の炭素原子および８個の酸素
原子であり、理論的分子量は８６２であるだろう。

３リツトルのフラスコにジプロピレングリコ−／ｌ／２
６８　ｇ　（２モ／Ｌ／）、無水］　ハ／）　ｆｉ２０
０　ｇ　（２モ／Ｌ／）および無水フタル酸２９６　ｇ
　（２モル）を装填した。これを１２６．７℃（２６０
°Ｆ）で２時間半反応させて酸価（０にＦ中）を２９３
とした。これに臭化テトラメチルアンモニウム触媒１７
ｇおよびプロピレンオキシド２３２Ｅ（４モル）を還流
下に６時間にわたって約１２１．１℃（２５゜”Ｆ）で
加えて、酸価を６とした。次いで、これに無水コハク酸
２００ｇ（２モル）および無水フタルａ２９６ｇ（２モ
ル）を加え、これを１４０．６℃（２８５°Ｆ）で３時
間にわたり酸価（Ｈ２Ｏ・ＤＭＦ中）が１５３となるま
で反応させた。これにプロピレンオキシド２３２ｇ（４
モル）を還流下に約１２１．１℃（２５０’Ｆ）で５時
間にわたって加えて酸価を５とした。

その後、このオリゴマー９００　ｇをＥＥＰ溶剤１００
ｇで・希釈して、１３８ストークスの粘度、１０５のヒ
ドロキシル価および８９％の測定■ＯＣを得た。

比較のために、理論的に同一のオリゴマー組成物（但し
分子量分布を異にする）を慣用ポリエステル化法で製造
した。プロピレンオキシドの代わりにモル基準でプロピ
レングリコールを使用した。

充填塔を備えた５リツトルのフラスコに次の成分：すな
わちジプロピレングリコール５３６ｇ　（４モル）、無
水コハクｆｉ８００ｇ（８モル）、無水フタル酸１１８
４ｇ（８モル）およびプロピレングリコール１２１６ｇ
（１６モル）を全部−緒に装填した。これを還流下に２
３２．２’Ｃ（４５０＠Ｆ）で７時間にわたり水２７０
ｇを排出しながら反応させて酸価を６とした。このオリ
ゴマー９００ｇにＥＥＰ溶剤１００ｇを加えて、２６２
ストークスの粘度および１０３のヒドロキシル価を得た
。この粘度は本発明方法で製造されたオリゴマーの粘度
の２倍であることがわかった。

段階的オリゴマーは、対照塗料中で試験したときに２．
３５ポンド／ガロンノ測定（ＡＳＴＭ　３９６０）　Ｖ
ＯＣヲ与えた。１７６．７℃（３５０”Ｆ）で２０分間
焼付けしたとき。

１．５ミルの塗膜は９７％の６０°光沢および６０イン
チ／ポンド直接耐衝撃性をもつ３Ｈ鉛筆硬度を示した。

対照的に、単一装填オリゴマーは本質的に同じ塗膜特性
をもつにもかかわらず２．７２ボンド／ガロンの測定Ｖ
ＯＣ（ＡＳＴＭ　３９６０）を与えた。

分子量分布の性状は次の通りである： 性　　　状　　　　　段階的　　　−単一装卯一多分散
性　　　　　　　１．２８　　　　　　１．６４好適な
一〇範囲 ＋５０％１２９３すｎ　　　　２２．１％以上　　　４
４．５％以上−５０％４３１Ｗｎ　　　　　７．５％以
下　　　　９．０％以下範囲内のりｔ％　　　７０．４
％　　　　　４６．５％ス】１引狡 ）１０　（ＰＯ−ＰＡ／５Ａ−ＤＰＧ−ＰＡ／５Ａ−Ｐ
Ｏ）Ｏｆ（と略記される末端ヒドロキシ官能性プロピレ
ン・混合フタレート／サクシネート・ジプロピレングリ
コール・混合フタレート／サクシネート・プロピレンポ
リエステルオリゴマーを以下のように２工程で製造した
。このオリゴマーの鎖長は１６個の炭素原子および７個
の酸素原子であり、その理論的分子量は４９８であるだ
ろう。

３リツトルのフラスコにジプロピレングリコール４６９
　ｇ　（３，５モル）、無水コハク酸３５０　ｇ　（３
，５モル）および無水フタル酸５１８　ｇ　（３，５モ
ル）を装填し、１３７．８℃（２８０°Ｆ）で１．５時
間反応させて酸価（ＤＭＦ中）を３０９とした。これに
臭化テトラメチルアンモニウム触媒１７ｇおよびプロピ
レンオキシド４０７＆を１２６．７℃（２６０°Ｆ）で
還流下に８時間にわたって加えて酸価を７とした。得ら
れたオリゴマー９４０ｇにＩＢＩＢ溶剤５０ｇを加えて
、　５１ストークスの粘度および９２％の測定ＮＶを得
た。

比較のために、理論的に同一のオリゴマー組成物（但し
分子量分布を異にする）を慣用ポリエステル化法で製造
した。プロピレンオキシドの代わりにモル基準でプロピ
レングリコールを使用した。

充填塔凝縮器を備えた３リツトルフラスコにジプロピレ
ングリコール４０２ｇ（３モル）、無水コハク酸３００
ｇ（３干ル）、無水フタル酸４４４ｇ（３モル）および
プロピレングリコール４５６ｇ（６モル）を装填した。

これを還流下に２３２．２℃（４５０°Ｆ）で５時間反
応させ、その間１０３ｇの水を排除し、酸価を６とした
。このオリゴマー９４ｇにＩＢＩＢ溶剤６ｇを加え、４
３ストークスの粘度および８７％の測定ＮＶを得た。粘
度は本発明方法のオリゴマーより高くない（恐らく多量
の低分子量画分による）が、相対的に低い測定ＮＶ（８
７％対９２％）は塗料の測定ＶＯＣを害するこれらの低
分子量画分が多量に存在することを示している。

対照塗料中で試験したとき、段階的オリゴマーは２．０
ポンド／ガロンの計算ｖＯＣを与えたが、単一装填オリ
ゴマーは２．４ポンド／ガロンの計算ｖＯＣを与えた。

一作一一エ伏−−役」Ｌ直−−巣二狡壌−多分散性　　
　　　　　　Ｌ、２０　　　　　　１．５１好適な讐ｎ
範囲 ＋５０％７４７シｎ　　　　　　２３．８％以上　　　
４８．７％以上−５０％２４９すｎ　　　　　　３．０
％以下　　　４．５％以下所望範囲内のりｔ％　　　７
３．２％　　　　　４６．７％サクシネート／フタレー
ト・プロピレン・アジペート・プロピレン・混合フタレ
ート／サクシネート・プロピレンポリエステルオリゴマ
ーを以下のようにして製造した。鎖長は２２個の炭素原
子および８個の酸素原子であり、理論的分子量は６６４
であるだろう。

還流冷却器を備えた５リツトルフラスコにアジピン酸８
７９　ｇ　（６，０２モル）、プロピレンオキシド６９
８ｇ　（１２，０４モル）（冷却器からの損失分を考慮
して１０％過剰）、およびトリフェニルホスフィン触媒
２０ｇを装填した。これを還流下に１３２．２℃（２７
０°Ｆ）で３時間にわたって（プロピレンオキシドを徐
々に加える）反応させて酸価を１とし、不活性ガスを用
いて過剰のプロピレンオキシドを除いた。これに無水フ
タル酸１６０４ｇ（１０，８４モル）および無水コハク
酸１２０ｇ（１，２０モル）を加え、１３２．２℃（２
７０°Ｆ）で１．５時間反応させて酸価（ＤＭＦ中）を
１５８とした。続いてこの生成物をプロピレンオキシド
６９８　ｇ　（１２モル）と還流下に３時間反応させて
、酸価を７およびヒトＣキシル価を１５５とした。得ら
れたオリゴマー９５０ｇはＥＥＰ溶剤５０ｇで希釈して
２１３ストークスの粘度を得た。

比較のために、理論的に同一のポリエステルオリゴマー
組成物を慣用の単一装填エステル化法を用いて製造した
。プロピレンオキシドはモル基準でプロピレングリコー
ルと置き換えた。　　　゛充填塔凝縮器を備えた５リツ
トルフラスコにアジピン酸８７９ｇ（６，０２モル）、
プロピレングリコール１８３０　ｇ　（２４モル）、無
水フタル酸１６０４　ｇ　（１０，８モル）および無水
コハク酸１２０ｇ（１，２モル）を全部−緒に装填した
。これらを還流下に２３２．２℃（４５０°Ｆ）で７時
間反応させては価を１０およびヒドロキシル価を１５０
とした。このオリゴマー９５０ｇをＥＥＰ　ｍ　剤５０
　ｇ・で希釈したときの粘度は４０４ストークスであっ
て、本発明により製造されたオリゴマーの粘度の約２倍
であった。

別の実施例として、上記の段階的オリゴマーの最終プロ
ピレンオキシド反応工程を、プロピレンオキシドの代わ
りにモル基準でエチレンオキシドを使用することにより
変更した。このオリゴマーの鎖長は段階的プロピレンオ
キシドオリゴマーの鎖長と同じであるが、分子量は６３
６に低下する。

エチレンオキシドは５０ｐｓｉの圧力下に１２１．１（
２５０＠Ｆ）で酸価が１．４となるまで徐々に導入した
。

このオリゴマー９５０ｇをＥＥＰ溶剤５０ｇで希釈した
ときの粘度は１２９ストークスであった。

上記方法に従って製造した段階的プロピレンオキシドオ
リゴマーから対照塗料を調製し、２．１ポンド／ガロン
の計算ＶＯＣおよび２．３ポンド／ガロンの測定ＶＯＣ
を得た。１４８．９℃（３００’Ｆ）で１５分間焼付け
した１、５ミルの塗膜は、Ｈ鉛筆硬度および＋６０イン
チ−ボンドの耐衝撃性と共に９０％の６０’光沢を示し
た。

同じ塗料を単一装填オリゴマーがら調製したとき、２．
３ボンド／ガロンの計算ｖＯＣおよび２．７ボンド／ガ
ロンの測定ＶＯＣ（ＡＳＴＭ　３９６０）を得た。

−作一一一扱一　　　一段一躍二的一　　　ｍ−装填多
分散性　　　　　　　１．２５　　　　　　１．５５好
適なｌｌＩｎ範囲 ＋５０％１００８Ｗｎ　　　　１８．２％以上　　　４
６．５％以上−５０％３３２Ｗｎ　　　　　７．５％以
下　　　１０．２％以下範囲内のｌｌｌｔ％　　　７４
．３％　　　　　　４３．３％実施例Ｇ 次の理論的線状ポリエステルオリゴマーを本発明方法に
従って８工程で製造された。

ＨＯ（ＰＯ−５Ａ−ＰＯ・５Ａ−ＰＯ−ＰＡ−ＰＯ−５
Ａ　・１　、６−ＨＤ−５Ａ　−ＰＯ−ＰＡ　−ＰＯ・
５Ａ−ＰＯ−５Ａ−ＰＯ）Ｏ）Ｉ　と略記される末端ヒ
ドロキシ官能性プロピレン・サクシネート・プロピレン
・サクシネート・プロピレン・フタレート・プロピレン
・サクシネート・１．６−ヘキサンジオール・サクシネ
ート・プロピレン・フタレート・プロピレン・サクシネ
ート・プロピレン・サクシネート・プロピレンポリエス
テルオリゴマーを以下のように８工程で製造した。鎖長
は４４個の炭素原子および１６個の酸素原子であり、理
論的分子量は１４７８である。

５リツトルフラスコに１，６−ヘキサンジオール５５８
ｇ（４，７３モル）および無水コハク酸９４６　ｇ　（
９，４６モル）を装填した。これを１２１．１℃（２５
０°Ｆ）でジー半エステルへ反応させて酸価（ＤＭＦ中
）を３５６とした。これにトリフェニルホスフィン２０
ｇおよびプロピレンオキシド５４８　ｇ　（９，４６モ
ル）を還流下１３２．２℃（２７０”Ｆ）で２時間にわ
たって加えて酸価を６とした。

これに無水フタル酸１４００　ｇ　（９，４６モル）を
加えて、１３５℃（２７５°Ｆ）で１７３の酸価（ＤＭ
Ｆ）となるまで反応させてジー半エステルを形成した。

続いてこれにプロピレンオキシド５４８　ｇ　（９，４
６モル）を１２９．４℃（２６５’Ｆ）で還流下に４時
間にわたって加えて酸価を４とした。この段階で、オリ
ゴマー２０００ｇ（２，３６モル）を別の５リツトルフ
ラスコに移し、無水コハク酸４７３　ｇ　（４，７３モ
ル）を加えて反応を継続し、１３７．８℃（２８０’Ｆ
）で１．５時間酸価（ＤＭＦ）が１０３となるまで反応
させてジー半エステルを形成した。これにトリフェニル
ホスフィン７．５ｇおよびプロピレンオキシド２７４ｇ
（４，７３モル）を還流下に１３２．２℃（２７０°Ｆ
）で３時間にわたって加えて酸価を７とした。続いてこ
れに無水コハクｆｉ４７３　ｇ　（４，７３モル）を加
え、１３７．８℃（２８０″Ｆ）で酸価（ＤＭＦ中）が
７６となるまで反応させてジー半エステルを形成した。

これにプロピレンオキシド２７４ｇ（４，７３モル）を
還流下に１２９．４℃（２６５’Ｆ）で４時間にわたり
加えて酸価を１とした。得られたオリゴマー９００ｇを
ＥＥＰ溶剤１００ｇで希釈して２３１ストークスの粘度
および８９．５％の測定ＮＶを得た。

比較のために、理論的に同一のオリゴマー組成物（但し
分子量分布を異にする）を慣用ポリエステル化法で製造
した。プロピレンオキシドの代わりにプロピレングリコ
ールをモル基準で使用した。

充填塔を備えた５リツトルフラスコに１，６−ヘキサン
ジオール３０５ｇ（２，５８モル）、無水コハク酸１５
５３　ｇ（１５，５３モル）、プロピレングリコール１
５７４ｇ（２０，７１モル）、および無水フタル酸７６
７　ｇ　（５，１８モル）を全部−緒に装填した。これ
を還流下に２２６．７℃（４４０”Ｆ）で１２時間反応
させ、その間３６３ｇの水を排除し、酸価を２とした。

このオリゴマー９００　ｇにＥＥＰ溶剤１００ｇを加え
て９０％のオリゴマー濃度とし、５８６ストークスの粘
度および８９．４％の測定ＮＶを得た。この粘度は本発
明方法により製造されたオリゴマーの粘度のほぼ２倍で
あることがわかった。

対照塗料中で試験したとき、単一装填オリゴマーの計算
ｖＯＣが２．８ボンド／ガロンであるのに対して１段階
的オリゴマーは２．５ポンド／ガロンの計算ｖＯＣを有
していた。これらの塗膜の鉛筆硬度および柔軟度はおお
むね等しかった。（Ｈおよび１６０インチ／ボンド耐衝
撃性）。

一性一一一肱一　−成−」」−旬一 多分散性　　　　　　　　　１．６４ 好適なすｎ範囲 ＋５０％２２１４Ｗｎ　　　　　　４２．１％以上−５
０％７３８Ｗｎ　　　　　　９．８％以下所望範囲内の
ｖｔ％　　　４８．１％ 叉五五旦 ＨＯ（ＰＯ・ＰＡ−ＰＯ−ＰＡ−ＰＯ−５Ａ・１．６−
ＨＤ・５Ａ−ＰＯ・ＰＡ−ＰＯ−ＰＡ・ＰＯ）Ｏｌｌと
略記される末端ヒドロキシ官能性プロピレン・フタレー
ト・プロピレン・フタレー１〜・プロピレン・サクシネ
ート・１．６−ヘキサンジオール・サクシネート・プロ
ピレン・フタレート・プロピレン・フタレート・プロピ
レンポリエステルオリゴマーを以下のように６エ程で製
造した。鎖長は３２個の炭素原子および１２個の酸素原
子であり、分子量は１２５８である。

５リッ１−ルのフラスコに実施例Ｇの最初の４工程で製
造したオリゴマー２０００　ｇ　（２，３７モル）を加
えた。無水フタル酸７００ｇを加えて１４３．３℃（２
９０°Ｆ）で１時間半ジー半エステルへ反応させ、酸価
（ピリジン中）を１０３とした。これにプロピレンオキ
シド２７４ｇを還流下に３．５時間にわたって加えて、
酸価を６およびヒドロキシル価を８３とした。このオリ
ゴマー８５０ｇをＥＥＰ溶剤１５０ｇで８５％のオリゴ
マー濃度へ希釈し、１４９ストークスの粘度および８９
．５％の測定ＮＶを得た。

比較のために、理論的に同一のオリゴマー組成物（但し
分子量分布を異にする）を慣用ポリエステル化法で製造
した。プロピレンオキシドの代わりにプロピレングリコ
ールをモル基準で使用した。

充填塔凝縮器を備えた５リツトルフラスコに１，６−ヘ
キサンジオール３４６ｇ（２，９３モル）、無ホコハク
酸５８６ｇ（５，８６モル）、プロピレングリコール１
３３６　ｇ（１７，５７モル）、および無水フタル酸１
７３４ｇ（１１，７１モル）を全部−緒に加えた。損失
分を補足するためにプロピレングリコール２７ｇをさら
に加え、これを還流下に２３２．２℃（４５０’Ｆ）で
１２時間エステル化して酸価４およびヒドロキシル価７
０とした。このオリゴマー８５０ｇをＥＬＥＰ　？８剤
１５０ｇで８５％オリゴマー濃度へ希釈し、３６６スト
−クスの粘度および８４．５％の測定ＮＶを得た。この
粘度は本発明方法によって得られたオリゴマーの粘度よ
りも高かった。

第２のポリエステルを上記のような慣用法により製造し
た。但し、プロピレングリコールの全量を１３７　ｇ　
（１，３２モル）だけ増やした。上記のようにＥＥＰで
８５％オリゴマー含量へ希釈したときの最終酸価は３で
あり、粘度は１４０ストークスであった。

多分散性は１．８１であった。この慣用法によるポリエ
ステルはＧＰＣ分子量分布を下方へ移動させ、こうして
理論的ｗｎ　＋　５０％を４６．９％から２６％以上の
量へ低下させ、また理論的ｕｎ　−５０％を１６．７％
から３０％以下の量へ上昇させた。このことは組成変化
が慣用法により製造されたポリエステルを本発明ポリエ
ステルへと改良しないことを示している。分子量を低下
させると、本発明に従って製造された生成物よりも揮発
分が多くなるだろう。分子量を高めると、本発明に従っ
て製造さ−れた生成物よりも粘度が高くなりかつ長鎖物
質がより多く含まれるだろう。

多分散性　　　　　１，１９　　　１．１１７　　　　
１．８１好適なｌ１Ｉｎ範囲 ＋５０％１８８７すｎ　　２４％以上　４６．９％以上
　２６％以上−５０％６２９Ｗｎ　　　５％以下　１６
．７％以下　３０％以下範囲内のりｔ％　７１％　　　
３４．４％　　　４４％豊１１狂 この参考例では、米国特許第４０４５３９１号の実施例
２に記載の方法によりオリゴマーを製造した。

３リツトルのフラスコに１，６−ヘキサンジオール１１
１．４　ｇ　（０，９４モル）および無水フタル酸２７
９．２　ｇ（１，８９モル）を加え、　１４８．９℃（
３００″’Ｆ）で２時間反応させて酸価（ＤＭＦ中）を
２７６とした。これにＣよ、カルボン酸グリシドールエ
ステル（カルデュラＥＲ、シェル社）　４６２ｇ（１，
８９モル）を加え、１４８．９℃（３００°Ｆ）で３時
間反応させて酸価を９．５とした。続いてこれに無水フ
タル酸２７９ｇを加え、１４８．９℃（３００’Ｆ）で
１．５時間反応させて酸価（ＤＭＦ）を６４とした。こ
れにエチレングリコール４６８　ｇ　（大過剰）を加え
、１９３．３”Ｃ（３８０°Ｆ）で６時間反応させて酸
価を１０に減じた。

過剰のエチレングリコールを１９０．６℃（３７５°Ｆ
）で４時間真空下に蒸留して除いた。

このオリゴマー９０ｇを酢酸ブチルｌＯｇで希釈して２
９ストークスの粘度、８７％の測定ＮＶおよび１５０の
ヒドロキシル価を得た。理論的ヒドロキシル価は７８で
あるので、エチレングリコールの蒸留はエステル交換副
反応を受けやすい所望生成物の非能率的な製法であると
結論づけることができるだろう。

参Ｊ１帆 この参考例では、米国特許第４０４５３９１号の実施例
５に記載の方法によりオリゴマーを製造した。

但し、！１２法の便宜のためにエチレンオキシドの代わ
りにモル基準でプロピレンオキシドを使用した。

凝縮器を備えた３リツトルフラスコにアジピン酸１２７
　Ｋ　（０，８７モル）およびＣ１３カルボン酸グリシ
ドールエステル（カルデュラＥ　）　４２７ｇ（１，７
４モル）を加えた。これを１５４．４℃（３１０°Ｆ）
で４時間反応させて酸価をｌｌ！とじた。これに無水フ
タルｆ１２５８ｇ（１，７４モ＃）ヲ加え、コノ混合物
を１４８．９℃（３００’Ｆ）で２時間反応させて酸価
（ＤＭＦ）を１２５とした。続いてこれにカルデュラＥ
　　４２７　ｇ　（１，７４モル）を加え。

この混合物を１５４．４℃（３１０’Ｆ）で２．５時間
反応させて酸価を１３とした。続いてこれに無水フタル
酸２５８　ｇ　（１，７４モル）を加え、酸価（ＤＭＦ
）が９４となるまで２時間反応させた。続いてこれにプ
ロピレンオキシド１０１ｇ（１，７４−Ｔニル）　ヲ１
４８．９℃（３００’Ｆ）　テａ流下に５時間にわたっ
て加えて酸価３２およびヒドロキシル価５７とした。こ
のオリゴマー９０ｇをイソ酪酸イソブチル溶剤１０ｇで
希釈して１４３ストークスの粘度および８７％の測定Ｎ
Ｖを得た。

このオリゴマー溶液を対照白色塗料中で評価した。２．
５ボンド／ガロンの計算■ＯＣおよび２．８ポンド／ガ
ロンの測定ＶＯＣを得た。塗膜を１７６．７℃（３５０
°Ｆ）で２０分間焼付けて硬化させたとき、Ｆ鉛筆硬度
しか得られず、また１０インチ−ポンド裏面衝撃に失敗
して低強度の塗膜であることを示した。

叉産剪上 オリゴマーに分枝鎖を導入する方法を例示するために、
三官能性ヒドロキシ末端オリゴマーを製造した。分子量
および鎖長はここに記載の追加の酸無水物およびオキシ
ラン工程により増すことができる。

ＨＯ（ＰＯ・ＰＡ／ＳＡ−ＴＭＰ−ＰＡ／５Ａ−１’０
）０１１ＰＡ／５Ａ−ＰＯ）ＯＨ と略記されるトリプロピレン・混合フタレート／サクシ
ネート・トリメチロールプロパンオリゴマーを以下のよ
うに製造した。最も長い鎖長は１５個の炭素原子および
６個の酸素原子であり、理論的分子量は７０７であるだ
ろう。

上記オリゴマーは凝縮器を備えたフラスコにＴＭＰ２６
８　ｇ　（２モル）、トリフェニルホスフィン触媒７ｇ
および無水コハク酸５９２ｇ（４モル）を加え。

１３７．８℃（２８０’Ｆ）で１．５時間反応させて酸
価（ＤＭＦ）を３０４とすることにより製造した。これ
にプロピレンオキシド３４９ｇ（６モル）を還流下に１
３５℃（２７５”Ｆ）で５時間にわたって加えて、酸価
を９とした。このオリゴマー８５ｇをＥＥＰ溶剤１５ｇ
で希釈したときの粘度は２３７ストークスであった。

比較のために、次のようにして慣用ポリエステル化法で
ポリエステルを製法した。充填塔還流冷却器を備えたフ
ラスコにＴＭＰ２６８　ｇ　（２モル）、無水フタル酸
５９２ｇ（４モル）、無水コハク酸２００ｇ（２モル）
、およびプロピレングリコール４Ｓ６ｇ（６モル）を全
部−緒に添加した。これを還流下に２３２．２°Ｃ（４
５０°Ｆ）で６時間反応させて、酸価８およびヒドロキ
シル価２２２とした。このオリゴマー８５　ｇ　ｆ、ｘ
　ＥＥＰ１５ｇで希釈したとき、４００ストークスの粘
度が得られた。

去１宅」− ８０（ＰＯ・ＰＡ−１，６−）ＩＤ−ＰＡ−ＰＯ）ＯＨ
と略記される末端ジヒドロキシ官能性プロピレン・フタ
レート・１，６−ヘキサン・フタレート・プロピレンポ
リエステルオリゴマーを以下のように２工程で製造した
。鎖長は１８個の炭素原子および６個の酸素原子であり
、理論的分子量は５３０であるだろう。

凝縮器を備えた５リツトルフラスコに１，６−ヘキサン
ジオール８９０ｇ（７，５４モル）および無水フタル酸
２２３４　ｇ　（１５，０９モル）を加えた。これを約
１４０．６℃（２８５”Ｆ）で４０分間反応させて酸価
（ＤＭＦ）を２８８とした。これにトリフェニルホスフ
ィン２４ｇを１３５℃（２７５’Ｆ）で加え、次いでプ
ロピレンオキシド８７６ｇ（１５，１モル）を還流下に
５時間にわたって加えて酸価４．３およびヒドロキシル
価２０３とした。このポリエステル９５ｇをＥＥＰ溶剤
５ｇで希釈して９８ストークスの粘度および９２．２％
の測定ＮＶを得た。多分散性は１．１２であると決定さ
れた。

比較のために、化学的にかつ理論的に同一のオリゴマー
（但し分子量分布が異なる）を慣用ポリエステル化法で
製造した。プロピレンオキシドの代わりにモル基準でプ
ロピレングリコールを使用した。充填塔凝縮器を備えた
５リツトルフラスコに１．６−ヘキサンジオール８９０
ｇ（７，５４モル）、無水フタルＷＩ２２３４　ｇ　（
Ｉｓ、　１モル）およびプロピレングリコール１１４８
ｇ（１５，１モル）を全部−緒に装填し、２１８．３”
Ｃ（４２５°Ｆ）に加熱し、水を除きながら７．５時間
還流して酸価５．１およびヒドロキシル価２０６とした
６その後、このポリエステル９５ｇをＥＥＰ溶剤５ｇで
希釈して３３４ストークスの粘度および８９．５％の測
定ＮＶを得た。多分散性は１．４８であると報告された
６分子量分布の性状は次の通りである： 性　　　状　　　　−レー階〕α−一部二」すＷ−多分
散性　　　　　　　１．１２　　　　　　１．４８好適
なＷｎ範囲 ＋５０％７９５１１ｎ　　　　１５．２％以上　　　５
６％以上−５０％２６５１＋Ｉｎ　　　　　１．７％以
下　　　　４％以下範囲内のｗｔ％　　　８３．１％　
　　　　４０％矢１目生現 ）１０（ＰＯ・ＰＡ−ＰＯ・ＡｄＡ−ＰＯ−ＰＡ−ＰＯ
）０１１　と略記される末端ジヒドロキシ官能性プロピ
レン・フタレート・プロピレン・アジペート・プロピレ
ン・フタレート・プロピレンポリエステルオリゴマーを
以下のように３工程で製造した。理論的オリゴマーの鎖
長は２２個の炭素原子および８個の酸素原子であり、理
論的分子量は６７２である。

還流冷却器を僅えた３リツトルフラスコにアジピン酸２
９２ｇ（２，０モル）およびＴＭＡＢ触媒５．３ｇを装
填した。これにプロピレンオキシド２３２ｇを１０７．
２℃（２２５°Ｆ）で１８時間にわたって加えて酸価を
３とした。これに無水フタル酸５９２ｇ（４，０モル）
を１３５℃（２７５°Ｆ）で１時間にわたって加えて酸
価（ＤＭＦ）を２０５とした。これにプロピレンオキシ
ド２３２　ｇ　（４，０モル）を還流下に１２１．１℃
（２５０’Ｆ）で３時間にわたって加えて酸価７および
ヒドロキシル価１４８とした。このポリエステル９０ｇ
をイソ酪酸イソブチル溶剤（ＩＢＩＢ）で希釈して８８
．１％の測定ＮＶおよび７５ストークスの粘度を得た。

多分散性は１．２７であると報告された。

比較のために、化学的に等しくかつ理論的に同一のオリ
ゴマー組成物（但し分子量分布が異なる）をプロピレン
オキシドの代わりにモル基準でプロピレングリコールを
使用して慣用ポリエステル化法により製造した。

充填塔凝縮器を備えた５リツトルフラスコにアジピン１
５８５　ｇ　（４，０モル）、プロピレングリコール１
２１６　ｇ　（８，０モル）および無水フタルｆｉ１１
８４ｇ（８，０モル）を全部−緒に装填した。これを２
３７．８℃（４６０°Ｆ）で還流下に６時間水１３２ｇ
を除きながら加熱して酸価を９とした。このポリエステ
ル９５ｇをｌＢＩ３５　ｇで希釈したとき、５５４スト
ークスの粘度および９２．３％の測定ＮＶを得た。多分
散性は１．５６であると報告された。

分子量分布の性状は次の通りであるニ ー性−一一一状一　　段階的　　」ヒ粗し多分散性　　
　　　　　１．２７　　　　　　１．５６好適なｕｎ範
囲 ＋５０％１００８１ｉ１ｎ　　　　２３．７％以上　　
　４９％以上−５０％３３６１１１ｎ　　　　　７．０
％以下　　　　９％以下範囲内の１１１℃％　　　６９
．３％　　　　　４２％去」１」耘 ＋１０（ＥｔＯ−５Ａ／ＰＡ−ＰＯ・ＡｄＡ−ＰＯ−５
Ａ／ＰＡ−ＥｔＯ）Ｏｉｌ　と略記される末端ジヒドロ
キシ官能性エチレン・混合サクシネート／フタレート・
プロピレン・アジペート・プロピレン・混合サクシネー
ト／フタレート・エチレンポリエステルオリゴマーを以
下のように３工程で製造した。理論的オリゴマーの鎖長
は２２個の炭素原子および８個の酸素原子であり、そし
て分子量は６３４であるだろう。

還流冷却器を備えた５リツトルフラスコにアジピン酸８
７９ｇおよび１〜リフ工ニルホスフイン触媒２０ｇを加
えて１３７．８℃（２８０°Ｆ）に加熱した。これにプ
ロピレンオキシド６９８　ｇ（１２モル）を１２６．７
℃（２６０°Ｆ）で６時間にわたり加えて酸価を１とし
た。次いで、これに無水フタル酸１６０４　ｇ　（１０
，８モル）および無水コハク酸１２０ｇを加え、１３７
．８℃（２８０’Ｆ）で２時間加熱して酸価を１９６と
した。これにエチレンオキシド５２８ｇ（１２モル）を
５０ｐｓｉの圧力下に１２１．１℃（２５０°Ｆ）で３
時間にわたり加えて、酸価を１．３およびヒドロキシル
価を１６７とした。このポリエステル８５部をＥＥＰ　
５部で希釈したとき、９４．０％の測定ＮＶで１２９ス
トークスの粘度を得た。多分散性は１．２４と報告され
た。

比較のために、理論的かつ化学的に同一のポリエステル
オリゴマー（但し分子量分布が異なる）を慣用ポリエス
テル化法で製造した。エチレンオキシドの代わりにエチ
レングリコールを使用し、プロピレンオキシドの代わり
にプロピレングリコールを使用した。

充填塔還流冷却器を偏えた５リツトルフラスコにアジピ
ン酸６９２ｇ（４，７４モル）、プロピレングリコール
７２０　ｇ　（９，４８モル）、無水フタル酸１２６２
　ｇ　（８，５３モル）、無水コハク酸９５ｇ（０，９
５モル）およびエチレングリコール５８８ｇを全部−緒
に装填した。これを２５７．２℃（４９５’Ｆ）で７時
間にわたり還流下に加熱して、酸価を６．７およびヒド
ロキシル価を１６７とした。

このオリゴマー９５部をＥＥＰ　５部で希釈したとき、
粘度は９３．０％の測定ＮＶで２１４ストークスであっ
た。

多分散性は１．５６と報告された。

分子量分布の性状は次の通りであるニ ー性　　　状　　　　−四−舟ゴび−−」（ゴ４四−多
分散性　　　　　　　１．２４　　　　　　１．５６好
適なＷｎ範囲 ＋５０％９５１讐ｎ　　　　２３．０％以ｋ　　　　４
７，７％、以上−５０％３１７１ｊｎ　　　　　５．８
％以下　　　１０．６％以下範囲内のＵｔ％　　　７１
．１％　　　　　　４１．７％」二記オリゴマーの両方
について対照白色熱硬化性エナメルをｇ製した。本発明
のポリエステルに基づく塗料は２．５０ボンド／ガロン
の測定ｖＯＣを示したが、これに対して慣用法で製造さ
れたポリエステル対照に基づく塗料は２．８９ボンド／
ガロンの測定ｖｏｃ　２示した。実施例Ａのように硬化
させたとき、塗膜特性は本質的に等しかったが、本発明
によるポリエステルは改良された柔軟度（１００％）を
有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素原子数が１７以上であって５２よりも少なくか
   つ酸素原子数が６以上であって１８よりも少ないポリエ
   ステル主鎖をもつ化合物から主として成る平均分子量が
   ５００以上のポリエステル組成物であって、該組成物の
   少なくとも５２重量％の分子は該組成物の平均分子量の
   ５０％以内の分子量をもち、該組成物の４０重量％未満
   の分子は該組成物の平均分子量の１５０％より大きい分
   子量をもち、そして該組成物の８重量％未満の分子は該
   組成物の平均分子量の５０％より小さい分子量をもち、
   該ポリエステル組成物は１モル当たり少なくとも１．６
   当量の未反応ヒドロキシ基または少なくとも１．６当量
   の未反応カルボキシ基を含み、且つ組成物１モル当たり
   少なくとも４当量のエステル結合を該分子の主鎖中に含
   み、該組成物は炭素原子を介して主鎖に結合されたハロ
   ゲン化および非ハロゲン化基ならびに水素原子から選ば
   れる側基を有し、非ハロゲン化側基はそれぞれ６個以下
   の炭素原子と１個以下の酸素原子を含み且つハロゲン化
   側基はそれぞれ９個以下の炭素原子を含み、但し平均分
   子量が６２０またはそれ以下の上記組成物の分子の主鎖
   は組成物１モル当たり少なくとも２当量の芳香族基を通
   過することを特徴とする上記ポリエステル組成物。 ２、６２０より大きい分子量をもつ、特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ３、該組成物の主要化合物は該組成物の平均分子量の２
   ５％以内の分子量をもち、次の構造式：Ｒ＿３−〔Ｒ＿
   ２〕−＿ｎＲ＿１−〔Ｒ＿２〕−＿ｎＲ＿３（式中Ｒ＿
   １はそれぞれの場合に独立して、エステル結合を含むこ
   とができ且つ芳香環を通過する主鎖をもち得る炭素を末
   端とした基であり；Ｒ＿２はそれぞれの場合に独立して
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であり；Ｒ＿３は−Ｈであり；Ｒ＿４は水素原子または
   炭素原子数６以下の側基であり、但し隣接炭素原子上の
   ２個のＲ＿４基は一緒になって環状構造を形成すること
   ができ、またＲ＿４がハロアルキル基である場合Ｒ＿４
   は９個までの炭素原子をもつことができ；そしてｎはそ
   れぞれの場合に独立して１〜４の整数である） で表され、該組成物は主鎖中に少なくとも４個のエステ
   ル結合を含む、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、少なくとも６２０の平均分子量をもつ、特許請求の
   範囲第３項記載の組成物。 ５、側基は６個より多い炭素原子を含まない、特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ６、側基は６個より多い炭素原子を含まない、特許請求
   の範囲第４項記載の組成物。 ７、特許請求の範囲第１項記載の組成物の製造方法であ
   って、次の前工程： ａ）化合物Ａと化合物Ｂを本質的に完全に反応させるこ
   と； ｂ）工程ａ）の反応生成物と化合物Ｃを物質的に完全に
   反応させること；および ｃ）工程ａ）の反応生成物の代わりに前工程ｂ）からの
   反応生成物を使用して、所望の主鎖長、分子量および特
   性を得るのに必要とされる回数だけ工程ｂ）を繰り返す
   こと； から成り、その際化合物Ａは炭素原子数２〜１０のジオ
   ールまたはトリオールであるか、あるいは炭素原子数４
   〜１０のジカルボン酸またはトリカルボン酸であり；化
   合物Ｂは炭素原子数１０以下の酸無水物または炭素原子
   数１０以下のオキシランであり、但しＡがジオールまた
   はトリオールであるときＢは酸無水物であり、そしてＡ
   がカルボン酸であるときＢはオキシランであり；化合物
   Ｃは炭素原子数１０以下の酸無水物または炭素原子数１
   ０以下のオキシランであり、但し前工程の反応生成物が
   ヒドロキシ末端基をもつ場合Ｃは酸無水物であり、そし
   て前工程の反応生成物がカルボキシ末端基をもつ場合Ｃ
   はオキシランであることから成る上記製造方法。 ８、化合物Ａはエチレングリコール、プロピレングリコ
   ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
   ール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコ
   ール、１，３−ブタンジオール、２，２，４−トリメチ
   ル−１，３−ペンタンジオール、水、マレイン酸、コハ
   ク酸、マロン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
   酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒ
   ドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、グリセリン、ト
   リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタ
   エリトリトール、シクロヘキサリンメタノール、ジ−ト
   リメチロールプロパン、ジプロピレングリコールおよび
   トリメリット酸より成る群から選択される化合物である
   。 特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、化合物Ｂは無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フ
   タル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロ
   フタル酸、無水ブタンコハク酸、無水トリメリット酸、
   無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水クロレンド酸、
   無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒ
   ドロフタル酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
   、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレ
   ンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルア
   クリレート、グリシジルメタクリレートおよびグリシジ
   ルエーテルより成る群から選択される化合物である、特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、化合物Ｂは無水マレイン酸、無水コハク酸、無水
   フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒド
   ロフタル酸、無水ブタンコハク酸、無水トリメリット酸
   、無水グルタル、無水イタコン酸、無水クロレンド酸、
   無水メチルヘキサヒドロフタル、無水メチルテトラヒド
   ロフタル酸。 エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
   シドリン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド
   、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート
   、グリシジルメタクリレートおよびグリシジルエーテル
   より成る群から選択される化合物である、特許請求の第
   ８項記載の方法。 １１、化合物Ｃは無水マレイン酸、無水コハク酸、無水
   フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒド
   ロフタル酸、無水ブタンコハク酸、無水トリメリット酸
   、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水クロレンド酸
   、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラ
   ヒドロフタル酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
   ド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチ
   レンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、グリシジル
   アクリレート、グリシジルメタクリレートおよびグリシ
   ジルエーテルより成る群から選択される化合物である、
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 １２、化合物Ｃは無水マレイン酸、無水コハク酸、無水
   フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒド
   ロフタル酸、無水ブタンコハク酸、無水トリメリット酸
   、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水クロレンド酸
   、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラ
   ヒドロフタル酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
   ド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチ
   レンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、グリシジル
   アクリレート、グリシジルメタクリレートおよびグリシ
   ジルエーテルより成る群から選択される化合物である、
   特許請求の範囲第８項記載の方法。 １３、化合物Ｃは無水マレイン酸、無水コハク酸、無水
   フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒド
   ロフタル酸、無水ブタンコハク酸、無水トリメリット酸
   、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水クロレンド酸
   、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラ
   ヒドロフタル酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
   ド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチ
   レンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、グリシジル
   アクリレート、グリシジルメタクリレートおよびグリシ
   ジルエーテルより成る群から選択される化合物である、
   特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １４、工程ａ）を１５０℃以下の温度で実施する、特許
   請求の範囲第７項記載の方法。 １５、全工程を１５０℃以下の温度で実施する、特許請
   求の範囲第１３項記載の方法。 １６、化合物Ａはジオールであり、工程ａ）において２
   モルの酸無水物と反応させる、特許請求の範囲第７項記
   載の方法。 １７、化合物Ａはジカルボン酸であり、工程ａ）におい
   て２モルのオキシランと反応させる、特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。