JPS6225751B2 - - Google Patents
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- JPS6225751B2 JPS6225751B2 JP53094994A JP9499478A JPS6225751B2 JP S6225751 B2 JPS6225751 B2 JP S6225751B2 JP 53094994 A JP53094994 A JP 53094994A JP 9499478 A JP9499478 A JP 9499478A JP S6225751 B2 JPS6225751 B2 JP S6225751B2
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- slurry
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23D—ENAMELLING OF, OR APPLYING A VITREOUS LAYER TO, METALS
- C23D5/00—Coating with enamels or vitreous layers
- C23D5/10—Coating with enamels or vitreous layers with refractory materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
- C21D1/68—Temporary coatings or embedding materials applied before or during heat treatment
- C21D1/70—Temporary coatings or embedding materials applied before or during heat treatment while heating or quenching
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
- H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
- H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
- H01F1/147—Alloys characterised by their composition
- H01F1/14766—Fe-Si based alloys
- H01F1/14775—Fe-Si based alloys in the form of sheets
- H01F1/14783—Fe-Si based alloys in the form of sheets with insulating coating
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Description
本発明は配向したケイ素鋼のストリツプ及びシ
ートストツク上に直接絶縁ガラスコーテイングを
形成する水性組成物及びそのような水性組成物の
粘度を安定化する方法に関する。 より詳しくは、その組成物には安定な低い粘度
を達成するため熱分解性リン酸塩含有化合物の添
加により安定化された高い濃度の水性マグネシア
スラリーが含まれる。 キユーブ・オン・エツジ配向したケイ素鋼の製
造において、冷間圧延し脱炭したストリツプ及び
シートストツクがマグネシアの水性スラリーで塗
被され低加熱で乾燥される。塗被されたストツク
は次いで約1095〜1260℃で最終高温焼なましをう
け、その間にコーテイング中のマグネシアはスト
ツクの表面中のケイ素と反応してガラス膜を形成
し、キユーブ・オン・エツジ配向が二次再結によ
り発達する。マグネシアとケイ酸鉄（フアヤライ
ト）表面層との間に反応を生じさせるため、200
秒未満のクエン酸活性（後に定義される）を有す
る活性マグネシアを使用する。そのようなマグネ
シアは水和しその結果粘度が大になる。しかしス
ラリーの粘度は浸漬、吹付又は計量ロールにより
均一な厚さのコーテイングを塗布できる範囲内に
保たねばならない。 ガラス膜の性質の改善及び（又は）マグネシア
ーフアヤライトの反応の促進のためにマグネシア
スラリーの添加剤が提案されたけれども、出願人
の知る限りでは水性マグネシアスラリーの粘度を
低下させ安定化するために開発された添加剤はな
い。 ガラス膜性質及びケイ素鋼基材の磁気的性質を
改良するためにマグネシアアニーリングセパレー
ター組成物に分解性リン酸塩を添加することが公
知である。エーバンス（J.D.Evans and D.W.
Taylor）の米国特許第3615918号明細書が参照さ
れ、それには分解性リン酸塩を含有するマグネシ
ア組成物が開示される。二次再結晶によるキユー
ブ・オン・エツジ配向を発達させる最終高温アニ
ールの間にP2O5として計算して１〜25重量％の
リン酸塩が元素リンに還元され、それがコーテイ
ングからケイ素鋼中へ内部に拡散する。 金属表面に直接又はミルガラスマグネシア下塗
上の二次コーテイングとして適用しても良いリン
酸塩を基礎にしたコーテイングは技術的に知られ
ている。配向したケイ素鋼の表面に直接又は二次
コーテイングとして適用するのに適するリン酸塩
及びマグネシアを含有するコーテイングはエーバ
ンス（J.D.Evans）の米国特許第3840378号及び
第3948876号明細書に開示されている。 水性スラリー中の活性マグネシア（200秒未満
のクエン酸活性を有する）を用いる困難の主な原
因は水和のために時間に対して粘度が徐々に高く
なることである。水和率のこの増加がガラス膜の
品質に変動を生じ、また低粘度のマグネシアを必
要とし、それは所望の初期低粘度を与えるがしか
しストツク表面上のコーテイングを乾燥するとき
に多量の水を除去することに困難が生ずる。 本発明の主な目的は水性マグネシアスラリーの
粘度を安定化し、濃度を高められた組成物を用い
てケイ素鋼板上に絶縁性ガラスフイルムを形成す
る方法を提供することである。 本発明の他の目的は従来用いられたものよりも
事実上高いマグネシア濃度を有する低い安定な粘
度の水性スラリーとしてアニーリングセパレータ
ー組成物を提供することである。 本発明によれば、前記組成物をつくるに当つて
マグネシアが200秒未満のクエン酸活性を有し、
前記マグネシア並びにリン酸カルシウム、水溶性
ポリリン酸アンモニウム、リン酸アルミニウム、
リン酸マグネシウム及びリン酸からなる群から選
ばれる分解性リン酸塩化合物を水と混合する段階
を含む水性マグネシアスラリの粘度を安定化し濃
度を高める方法が提供され、スラリー１cm3当り約
0.1〜0.24ｇを与えるのに十分な量の前記マグネ
シアが添加される、また前記リン酸塩化合物がマ
グネシアの重量を基にしてP2O5として計算して
0.5〜約25重量％を与えるのに十分な量添加され
る。 本発明はさらに、200秒未満のクエン酸活性を
有する酸化マグネシウムの水性スラリー、リン酸
カルシウム、水溶性ポリリン酸アンモニウム、リ
ン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸
及びそれらの混合物からなる群から選ばれる分解
性リン酸塩含有化合物を含むケイ素鋼のストリツ
プ及びシート表面上に絶縁ガラス膜を形成する組
成物を提供し、前記リン酸塩含有化合物がマグネ
シアの重量を基にしてP2O5として計算して0.5〜
25重量％の範囲内で存在し、またマグネシアの濃
度がスラリー１cm3当り0.1〜約0.24ｇの範囲にあ
り、前記スラリーの粘度はより長い時間事実上一
定である。 好ましいリン酸化合物は第一リン酸カルシウム
一水和物及び水溶性ポリリン酸アンモニウムであ
る。ポリリン酸アンモニウムを使用するときには
マグネシアの重量を基にして約２〜４重量％の酸
化第二クロムの添加が最適のガラス膜特性を与え
ることが認められた。第一リン酸カルシウム一水
和物を用いるときには、酸化第二クロムの添加は
ガラス膜特性の改良のために必要ではない。 クエン酸活性は酸化マグネシウムの水和速度の
標準であり、所与量のマグネシアが所与量のクエ
ン酸を中和するのに十分なヒドロキシルイオンを
与えるのに必要な時間を測定することにより決定
される。その試験は米国特許第3841925号明細書
に記載されたものと同様であり、すなわち； １ １％フエノールフタレイン指示薬２mlを含有
する0.400N水性クエン酸100mlを８オンス広口
瓶中で30℃にする。瓶にはねじ蓋及び電磁撹拌
棒が取付けられる。 ２ 200ｇのマグネシアを瓶に入れ同時にストツ
プウオツチを始動させる。 ３ マグネシア試料を加えるとすぐに瓶に蓋をす
る。５秒の時点で瓶及び内容物を激しく振とう
する。振とうを10秒の時点で終える。 ４ 10秒の時点で試料を電磁撹拌装置上に置く。
機械的撹拌は瓶の内径が６cmであるときに中心
で深さ約２cmの渦を生ずべきである。 ５ 懸濁液が薄紅色に変つたときにストツプウオ
ツチを停止し時間を記録する。この時間の秒数
がクエン酸活性である。 冷間圧延し脱炭したケイ素鋼のストリツプ及び
シートストツクは適当な融解物をインゴツトの形
態に鋳造し、又はスラブ形態に連続鋳造する常法
により製造しても良い。インゴツトに鋳造するな
らば鋼は常法で分塊し、スラブにし、スラブを中
間の厚さに、好ましくは約1200〜1400℃の温度で
熱間圧延し、好ましくは熱間圧延後焼なましす
る。次いでホツトミルスケールを除去し、材料を
１段階又はより多くの段階で最終ゲージに冷間圧
延し次いで水素雰囲気中で脱炭する。鋼がスラブ
形態に連続鋳造されるならば、リツトマン（M.
F.Littmann）の米国特許第3764406号明細書に開
示された方法に従うのが好ましい。 次いでマグネシアスラリーのコーテイングを浸
漬、吹付け、計量ロール又は他の慣用法により脱
炭したストツクの表面に適用する。次いでコーテ
イングを水が蒸発し表面上に乾燥コーテイングが
残るのに十分な温度に加熱することにより乾燥す
る。塗被量は約６〜20ｇ／m2であるべきで、好ま
しくは約11ｇ／m2である。次いで塗被したストツ
クを還元雰囲気中で約1095〜1260℃において最終
高温焼なましする。それは箱焼なまし又は開放型
コイル焼なましであつても良い。この焼なましの
間にマグネシアはケイ素鋼表面と反応してガラス
膜を形成し、二次再結晶によりキユーブ・オン・
エツジ配向が達成される。 本発明の実施に適するマグネシアは次の仕様を
有する： Cl-（NaClのような）：0.02％最大 CaO：0.020％最大 強熱減量（1000℃）：1.5〜3.0％ クエン酸活性：200秒未満
（好ましくは25〜40秒） ふるい分析：200メツシユ通過最少 99.9％ 325メツシユ通過最少 99.5％。 ケイ素鋼の組成並びにそれを最終ストリツプ及
びシート形態に処理する方法は本発明の範囲を構
成しない。マグネシアコーテイングを利用する標
準又は高透磁率等級の配向したケイ素鋼は本発明
を実施して処理しても良い。非制限例として本発
明の利用性が見出される組成及び方法には米国特
許第3287183号、第3873381号、第3905842号、第
3905843号、第3932234号、第3957546号及び第
4000015号明細書に開示されたものが含まれる。
第3932234号を除きこれらの特許は鋼にホウ素及
び窒素を添加することによる高透磁率材料（相対
透磁率が796A／ｍで1850より大きい）の製造に
関する。マンガン及び硫黄〔及び（又は）セレ
ン〕もまた存在しても良い。 マンガン及び硫黄〔及び（又は）セレン〕が結
晶粒成長抑制剤として存在する普通の結晶粒配向
したケイ素鋼については、冷間圧延し、脱炭した
ストツク用の典型的なしかし非制限的な組成には
重量％でケイ素約２〜４％、マンガン約0.01〜
0.4％、硫黄約0.01〜0.03％、炭素約0.002〜0.005
％、（全）アルミニウム約0.065％まで、及び残部
鉄と付随元素が含まれても良い。 前記のように、鋼表面にマグネシアスラリーの
均一なコーテイングを、例えば計量みぞロールに
より適用した後、低加熱、例えば約100〜300℃、
で５分までの間乾燥する。コーテイングには酸化
マグネシウム、水酸化マグネシウム及び分解性リ
ン酸塩化合物が含まれ、次の最終焼なましの昇温
部の間にリン酸塩化合物が分解する。リン酸塩は
還元されて元素リンを形成し、それが鋼中に無害
に拡散し、同時に鋼表面層中のケイ素がさらに酸
化され、従つて焼なまし温度が上昇するとともに
マグネシアとの反応が促進されると思われる。 前記仕様のマグネシアを用いる従来の水性マグ
ネシアラリーにおいては従来の方法によりコーテ
イングできる粘度を得るためにマグネシアの濃度
は通常約0.08ｇ／cm3を超えない。これと対照的に
本発明の実施においては、スラリー１cm3当り約
0.1〜0.24ｇのマグネシア濃度を従来の方法で適
用するのに適する粘度で用いることができ、また
それは少なくとも１時間までの長い時間安定であ
る。 水性スラリー中のマグネシアの粘度を低下し安
定化するのに用いることができる分解性リン酸塩
化合物には第一リン酸カルシウム一水和物、第二
リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、水溶
性ポリリン酸アンモニウム、リン酸アルミニウ
ム、リン酸マグネシウム、又はリン酸あるいはそ
れらの混合物が含まれる。 優秀な結果はポリリン酸アンモニウムの水溶液
〔商標「アルカジアン（Arcadian）ポリＮ」とし
てアライド・ケミカル社（Allied Chemical
Corporation）により販売される〕、及び粒状第一
リン酸カルシウム一水和物〔「12」の名称で
ストウフアー・ケミカル社（Stauffer Chemical
Company）により販売される〕で得られた。ポ
リリン酸アンモニウムの水溶液の場合には、マグ
ネシアを混合する前又は混合後の水性スラリーの
水に添加される。第一リン酸カルシウム一水和物
の場合にはそれが粒状であり、その物質を水性ス
ラリーを形成する前にマグネシアとドライブレン
ドでき、あるいはマグネシアを混合する前、混合
中又は混合後の水に混合できる。従つて、リン酸
塩化合物をスラリー中に装入する方法及びその段
階は本発明の実施上の範囲を構成しない。 リン酸塩化合物の量は、好ましくはマグネシア
の重量を基にしてP2O5として計算して約0.5〜10
重量％である。P2O5として計算した0.5％の最少
添加は臨界的であることが認められたが、上限は
ガラス膜の外観に対する不利益効果によつて決定
される。P2O5として計算して約15重量％を超え
る添加は鉄小球がガラス膜中に発達を起す傾向が
あり好ましくない。 前記仕様内に入り、約30〜50秒のクエン酸活性
値を有するマグネシアを用いたマグネシアスラリ
ーについて試験を行なつた。ポリリン酸アンモニ
ウムの量を変え、種々のマグネシア濃度で時間に
対する粘度変化に関して試験し、その結果を表
に要約する。表においてポリリン酸アンモニウ
ムを含有しない対照試料１及び２は粘度が45分後
にそれぞれ4700及び4070センチポアズに著しく上
昇した。これと対照的に本発明のスラリーを表わ
す試料３〜９は45分後低い安定な粘度を示した。
若干の例では粘度は45分後に、混合した状態より
も低かつた。 表に示してないけれども、試料６及び７はさ
らに80分までの時間保持し、それぞれの粘度が45
分の値と事実上同一のままであつたことを認め
た。 次いで前記内の組成を有するケイ素鋼供試体を
計量みぞロールを用いて水和45分後に表に示す
一連のスラリーで塗被した。約10〜21ｇ／m2で塗
被量を変動させた。供試体を乾燥した後、22時間
均熱で1205℃において水素中で焼なましした。鉄
損及透磁性、並びに米国特許第3840378号及び第
3948876号明細書に開示された種類の二次コーテ
イングの密着を測定し、表に示す。改良された
鉄損が4.4％P2O5までのリン酸塩含量の増加で得
られたことが明らかである。さらにリン酸塩の添
加がガラス膜の酸化抵抗を改良したこともまた認
められた。 塗布問題はどのリン酸塩含有スラリーにも何ら
遭遇しなかつた。 追加の試験を第一リン酸カルシウム一水和物を
用いて行ない、それを粒状で前記試料に用いたと
同種のマグネシアと混合した。濃度を変えたスラ
リーを調製した。すべてマグネシアの重量を基に
して2.5％のP2O5を含有する。これらの一連のス
ラリーの粘度測定を表に示す。追加例はマグネ
シアの重量を基にして０〜7.5％のP2O5の試料に
ついて強熱減料を試験した。それは水和度の標準
であり、その試料もまた表に示される。再び第
一リン酸カルシウム一水和物の添加した結果粘度
の安定化及び水和の著しい低下が明らかである。
ートストツク上に直接絶縁ガラスコーテイングを
形成する水性組成物及びそのような水性組成物の
粘度を安定化する方法に関する。 より詳しくは、その組成物には安定な低い粘度
を達成するため熱分解性リン酸塩含有化合物の添
加により安定化された高い濃度の水性マグネシア
スラリーが含まれる。 キユーブ・オン・エツジ配向したケイ素鋼の製
造において、冷間圧延し脱炭したストリツプ及び
シートストツクがマグネシアの水性スラリーで塗
被され低加熱で乾燥される。塗被されたストツク
は次いで約1095〜1260℃で最終高温焼なましをう
け、その間にコーテイング中のマグネシアはスト
ツクの表面中のケイ素と反応してガラス膜を形成
し、キユーブ・オン・エツジ配向が二次再結によ
り発達する。マグネシアとケイ酸鉄（フアヤライ
ト）表面層との間に反応を生じさせるため、200
秒未満のクエン酸活性（後に定義される）を有す
る活性マグネシアを使用する。そのようなマグネ
シアは水和しその結果粘度が大になる。しかしス
ラリーの粘度は浸漬、吹付又は計量ロールにより
均一な厚さのコーテイングを塗布できる範囲内に
保たねばならない。 ガラス膜の性質の改善及び（又は）マグネシア
ーフアヤライトの反応の促進のためにマグネシア
スラリーの添加剤が提案されたけれども、出願人
の知る限りでは水性マグネシアスラリーの粘度を
低下させ安定化するために開発された添加剤はな
い。 ガラス膜性質及びケイ素鋼基材の磁気的性質を
改良するためにマグネシアアニーリングセパレー
ター組成物に分解性リン酸塩を添加することが公
知である。エーバンス（J.D.Evans and D.W.
Taylor）の米国特許第3615918号明細書が参照さ
れ、それには分解性リン酸塩を含有するマグネシ
ア組成物が開示される。二次再結晶によるキユー
ブ・オン・エツジ配向を発達させる最終高温アニ
ールの間にP2O5として計算して１〜25重量％の
リン酸塩が元素リンに還元され、それがコーテイ
ングからケイ素鋼中へ内部に拡散する。 金属表面に直接又はミルガラスマグネシア下塗
上の二次コーテイングとして適用しても良いリン
酸塩を基礎にしたコーテイングは技術的に知られ
ている。配向したケイ素鋼の表面に直接又は二次
コーテイングとして適用するのに適するリン酸塩
及びマグネシアを含有するコーテイングはエーバ
ンス（J.D.Evans）の米国特許第3840378号及び
第3948876号明細書に開示されている。 水性スラリー中の活性マグネシア（200秒未満
のクエン酸活性を有する）を用いる困難の主な原
因は水和のために時間に対して粘度が徐々に高く
なることである。水和率のこの増加がガラス膜の
品質に変動を生じ、また低粘度のマグネシアを必
要とし、それは所望の初期低粘度を与えるがしか
しストツク表面上のコーテイングを乾燥するとき
に多量の水を除去することに困難が生ずる。 本発明の主な目的は水性マグネシアスラリーの
粘度を安定化し、濃度を高められた組成物を用い
てケイ素鋼板上に絶縁性ガラスフイルムを形成す
る方法を提供することである。 本発明の他の目的は従来用いられたものよりも
事実上高いマグネシア濃度を有する低い安定な粘
度の水性スラリーとしてアニーリングセパレータ
ー組成物を提供することである。 本発明によれば、前記組成物をつくるに当つて
マグネシアが200秒未満のクエン酸活性を有し、
前記マグネシア並びにリン酸カルシウム、水溶性
ポリリン酸アンモニウム、リン酸アルミニウム、
リン酸マグネシウム及びリン酸からなる群から選
ばれる分解性リン酸塩化合物を水と混合する段階
を含む水性マグネシアスラリの粘度を安定化し濃
度を高める方法が提供され、スラリー１cm3当り約
0.1〜0.24ｇを与えるのに十分な量の前記マグネ
シアが添加される、また前記リン酸塩化合物がマ
グネシアの重量を基にしてP2O5として計算して
0.5〜約25重量％を与えるのに十分な量添加され
る。 本発明はさらに、200秒未満のクエン酸活性を
有する酸化マグネシウムの水性スラリー、リン酸
カルシウム、水溶性ポリリン酸アンモニウム、リ
ン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸
及びそれらの混合物からなる群から選ばれる分解
性リン酸塩含有化合物を含むケイ素鋼のストリツ
プ及びシート表面上に絶縁ガラス膜を形成する組
成物を提供し、前記リン酸塩含有化合物がマグネ
シアの重量を基にしてP2O5として計算して0.5〜
25重量％の範囲内で存在し、またマグネシアの濃
度がスラリー１cm3当り0.1〜約0.24ｇの範囲にあ
り、前記スラリーの粘度はより長い時間事実上一
定である。 好ましいリン酸化合物は第一リン酸カルシウム
一水和物及び水溶性ポリリン酸アンモニウムであ
る。ポリリン酸アンモニウムを使用するときには
マグネシアの重量を基にして約２〜４重量％の酸
化第二クロムの添加が最適のガラス膜特性を与え
ることが認められた。第一リン酸カルシウム一水
和物を用いるときには、酸化第二クロムの添加は
ガラス膜特性の改良のために必要ではない。 クエン酸活性は酸化マグネシウムの水和速度の
標準であり、所与量のマグネシアが所与量のクエ
ン酸を中和するのに十分なヒドロキシルイオンを
与えるのに必要な時間を測定することにより決定
される。その試験は米国特許第3841925号明細書
に記載されたものと同様であり、すなわち； １ １％フエノールフタレイン指示薬２mlを含有
する0.400N水性クエン酸100mlを８オンス広口
瓶中で30℃にする。瓶にはねじ蓋及び電磁撹拌
棒が取付けられる。 ２ 200ｇのマグネシアを瓶に入れ同時にストツ
プウオツチを始動させる。 ３ マグネシア試料を加えるとすぐに瓶に蓋をす
る。５秒の時点で瓶及び内容物を激しく振とう
する。振とうを10秒の時点で終える。 ４ 10秒の時点で試料を電磁撹拌装置上に置く。
機械的撹拌は瓶の内径が６cmであるときに中心
で深さ約２cmの渦を生ずべきである。 ５ 懸濁液が薄紅色に変つたときにストツプウオ
ツチを停止し時間を記録する。この時間の秒数
がクエン酸活性である。 冷間圧延し脱炭したケイ素鋼のストリツプ及び
シートストツクは適当な融解物をインゴツトの形
態に鋳造し、又はスラブ形態に連続鋳造する常法
により製造しても良い。インゴツトに鋳造するな
らば鋼は常法で分塊し、スラブにし、スラブを中
間の厚さに、好ましくは約1200〜1400℃の温度で
熱間圧延し、好ましくは熱間圧延後焼なましす
る。次いでホツトミルスケールを除去し、材料を
１段階又はより多くの段階で最終ゲージに冷間圧
延し次いで水素雰囲気中で脱炭する。鋼がスラブ
形態に連続鋳造されるならば、リツトマン（M.
F.Littmann）の米国特許第3764406号明細書に開
示された方法に従うのが好ましい。 次いでマグネシアスラリーのコーテイングを浸
漬、吹付け、計量ロール又は他の慣用法により脱
炭したストツクの表面に適用する。次いでコーテ
イングを水が蒸発し表面上に乾燥コーテイングが
残るのに十分な温度に加熱することにより乾燥す
る。塗被量は約６〜20ｇ／m2であるべきで、好ま
しくは約11ｇ／m2である。次いで塗被したストツ
クを還元雰囲気中で約1095〜1260℃において最終
高温焼なましする。それは箱焼なまし又は開放型
コイル焼なましであつても良い。この焼なましの
間にマグネシアはケイ素鋼表面と反応してガラス
膜を形成し、二次再結晶によりキユーブ・オン・
エツジ配向が達成される。 本発明の実施に適するマグネシアは次の仕様を
有する： Cl-（NaClのような）：0.02％最大 CaO：0.020％最大 強熱減量（1000℃）：1.5〜3.0％ クエン酸活性：200秒未満
（好ましくは25〜40秒） ふるい分析：200メツシユ通過最少 99.9％ 325メツシユ通過最少 99.5％。 ケイ素鋼の組成並びにそれを最終ストリツプ及
びシート形態に処理する方法は本発明の範囲を構
成しない。マグネシアコーテイングを利用する標
準又は高透磁率等級の配向したケイ素鋼は本発明
を実施して処理しても良い。非制限例として本発
明の利用性が見出される組成及び方法には米国特
許第3287183号、第3873381号、第3905842号、第
3905843号、第3932234号、第3957546号及び第
4000015号明細書に開示されたものが含まれる。
第3932234号を除きこれらの特許は鋼にホウ素及
び窒素を添加することによる高透磁率材料（相対
透磁率が796A／ｍで1850より大きい）の製造に
関する。マンガン及び硫黄〔及び（又は）セレ
ン〕もまた存在しても良い。 マンガン及び硫黄〔及び（又は）セレン〕が結
晶粒成長抑制剤として存在する普通の結晶粒配向
したケイ素鋼については、冷間圧延し、脱炭した
ストツク用の典型的なしかし非制限的な組成には
重量％でケイ素約２〜４％、マンガン約0.01〜
0.4％、硫黄約0.01〜0.03％、炭素約0.002〜0.005
％、（全）アルミニウム約0.065％まで、及び残部
鉄と付随元素が含まれても良い。 前記のように、鋼表面にマグネシアスラリーの
均一なコーテイングを、例えば計量みぞロールに
より適用した後、低加熱、例えば約100〜300℃、
で５分までの間乾燥する。コーテイングには酸化
マグネシウム、水酸化マグネシウム及び分解性リ
ン酸塩化合物が含まれ、次の最終焼なましの昇温
部の間にリン酸塩化合物が分解する。リン酸塩は
還元されて元素リンを形成し、それが鋼中に無害
に拡散し、同時に鋼表面層中のケイ素がさらに酸
化され、従つて焼なまし温度が上昇するとともに
マグネシアとの反応が促進されると思われる。 前記仕様のマグネシアを用いる従来の水性マグ
ネシアラリーにおいては従来の方法によりコーテ
イングできる粘度を得るためにマグネシアの濃度
は通常約0.08ｇ／cm3を超えない。これと対照的に
本発明の実施においては、スラリー１cm3当り約
0.1〜0.24ｇのマグネシア濃度を従来の方法で適
用するのに適する粘度で用いることができ、また
それは少なくとも１時間までの長い時間安定であ
る。 水性スラリー中のマグネシアの粘度を低下し安
定化するのに用いることができる分解性リン酸塩
化合物には第一リン酸カルシウム一水和物、第二
リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、水溶
性ポリリン酸アンモニウム、リン酸アルミニウ
ム、リン酸マグネシウム、又はリン酸あるいはそ
れらの混合物が含まれる。 優秀な結果はポリリン酸アンモニウムの水溶液
〔商標「アルカジアン（Arcadian）ポリＮ」とし
てアライド・ケミカル社（Allied Chemical
Corporation）により販売される〕、及び粒状第一
リン酸カルシウム一水和物〔「12」の名称で
ストウフアー・ケミカル社（Stauffer Chemical
Company）により販売される〕で得られた。ポ
リリン酸アンモニウムの水溶液の場合には、マグ
ネシアを混合する前又は混合後の水性スラリーの
水に添加される。第一リン酸カルシウム一水和物
の場合にはそれが粒状であり、その物質を水性ス
ラリーを形成する前にマグネシアとドライブレン
ドでき、あるいはマグネシアを混合する前、混合
中又は混合後の水に混合できる。従つて、リン酸
塩化合物をスラリー中に装入する方法及びその段
階は本発明の実施上の範囲を構成しない。 リン酸塩化合物の量は、好ましくはマグネシア
の重量を基にしてP2O5として計算して約0.5〜10
重量％である。P2O5として計算した0.5％の最少
添加は臨界的であることが認められたが、上限は
ガラス膜の外観に対する不利益効果によつて決定
される。P2O5として計算して約15重量％を超え
る添加は鉄小球がガラス膜中に発達を起す傾向が
あり好ましくない。 前記仕様内に入り、約30〜50秒のクエン酸活性
値を有するマグネシアを用いたマグネシアスラリ
ーについて試験を行なつた。ポリリン酸アンモニ
ウムの量を変え、種々のマグネシア濃度で時間に
対する粘度変化に関して試験し、その結果を表
に要約する。表においてポリリン酸アンモニウ
ムを含有しない対照試料１及び２は粘度が45分後
にそれぞれ4700及び4070センチポアズに著しく上
昇した。これと対照的に本発明のスラリーを表わ
す試料３〜９は45分後低い安定な粘度を示した。
若干の例では粘度は45分後に、混合した状態より
も低かつた。 表に示してないけれども、試料６及び７はさ
らに80分までの時間保持し、それぞれの粘度が45
分の値と事実上同一のままであつたことを認め
た。 次いで前記内の組成を有するケイ素鋼供試体を
計量みぞロールを用いて水和45分後に表に示す
一連のスラリーで塗被した。約10〜21ｇ／m2で塗
被量を変動させた。供試体を乾燥した後、22時間
均熱で1205℃において水素中で焼なましした。鉄
損及透磁性、並びに米国特許第3840378号及び第
3948876号明細書に開示された種類の二次コーテ
イングの密着を測定し、表に示す。改良された
鉄損が4.4％P2O5までのリン酸塩含量の増加で得
られたことが明らかである。さらにリン酸塩の添
加がガラス膜の酸化抵抗を改良したこともまた認
められた。 塗布問題はどのリン酸塩含有スラリーにも何ら
遭遇しなかつた。 追加の試験を第一リン酸カルシウム一水和物を
用いて行ない、それを粒状で前記試料に用いたと
同種のマグネシアと混合した。濃度を変えたスラ
リーを調製した。すべてマグネシアの重量を基に
して2.5％のP2O5を含有する。これらの一連のス
ラリーの粘度測定を表に示す。追加例はマグネ
シアの重量を基にして０〜7.5％のP2O5の試料に
ついて強熱減料を試験した。それは水和度の標準
であり、その試料もまた表に示される。再び第
一リン酸カルシウム一水和物の添加した結果粘度
の安定化及び水和の著しい低下が明らかである。
【表】
【表】
【表】
さらに第一リン酸カルシウム一水和物及びマグ
ネシアの濃度を変えて試験を行ない、２時間まで
のより長い水和時間に対して粘度測定を行なつ
た。マグネシア源及びリン酸塩化合物の種類は試
料10〜18のものと同一であつた。結果は表に示
す。 スラリー１c.c.当り0.144ｇのマグネシア濃度を
有するスラリーにおいてリン酸カルシウムの添加
はすべてスラリーの粘度を低下させ安定化した。
事実、120分後にリン酸塩含有スラリーは事実上
等しい粘度を有し、従つて粘度は所与マグネシア
濃度に対して安定化に必要な最少量のリン酸塩を
超えればリン酸塩割合に無関係であることが示さ
れる。 マグネシア0.192ｇ／c.c.、５％リン酸塩（P2O5
として計算）の濃度で水和120分後の粘度に僅か
しか影響を有さなかつたけれども、リン酸塩５％
の添加は明らかに60分の水和時間の間粘度を安定
化した。リン酸塩10％及び20％の添加は120分の
粘度を低下した。 他の分解性リン酸塩含有化合物を試験し、上記
と同様に作用することを認めた。表に上記と同
様の活性マグネシアを用いてCaHPO4・2H2O
（第二リン酸カルシウム）及び3Ca3（PO4）2・Ca
（OH）2（第三リン酸カルシウム）を添加して調製
したマグネシアスラリーについての粘度測定を示
す。 第一リン酸カルシウム一水和物は水溶性である
が、第二リン酸カルシウムは僅かに水溶性である
のみであり、第三リン酸カルシウムは水に不溶性
であることに注意すべきである。三化合物すべて
が本発明の組成物及び方法に用いることができる
ので、これらのリン酸カルシウムの溶解度が作用
に関する限り重要ではない。一方、水に不溶性の
ポリリン酸アンモニウムは効果がないことが認め
られた。 さらに第三リン酸カルシウム含量、P2O5とし
て計算して、はそのスラリーのマグネシア濃度に
おいて30分より長く粘度を安定化するのに不十分
であつた。
ネシアの濃度を変えて試験を行ない、２時間まで
のより長い水和時間に対して粘度測定を行なつ
た。マグネシア源及びリン酸塩化合物の種類は試
料10〜18のものと同一であつた。結果は表に示
す。 スラリー１c.c.当り0.144ｇのマグネシア濃度を
有するスラリーにおいてリン酸カルシウムの添加
はすべてスラリーの粘度を低下させ安定化した。
事実、120分後にリン酸塩含有スラリーは事実上
等しい粘度を有し、従つて粘度は所与マグネシア
濃度に対して安定化に必要な最少量のリン酸塩を
超えればリン酸塩割合に無関係であることが示さ
れる。 マグネシア0.192ｇ／c.c.、５％リン酸塩（P2O5
として計算）の濃度で水和120分後の粘度に僅か
しか影響を有さなかつたけれども、リン酸塩５％
の添加は明らかに60分の水和時間の間粘度を安定
化した。リン酸塩10％及び20％の添加は120分の
粘度を低下した。 他の分解性リン酸塩含有化合物を試験し、上記
と同様に作用することを認めた。表に上記と同
様の活性マグネシアを用いてCaHPO4・2H2O
（第二リン酸カルシウム）及び3Ca3（PO4）2・Ca
（OH）2（第三リン酸カルシウム）を添加して調製
したマグネシアスラリーについての粘度測定を示
す。 第一リン酸カルシウム一水和物は水溶性である
が、第二リン酸カルシウムは僅かに水溶性である
のみであり、第三リン酸カルシウムは水に不溶性
であることに注意すべきである。三化合物すべて
が本発明の組成物及び方法に用いることができる
ので、これらのリン酸カルシウムの溶解度が作用
に関する限り重要ではない。一方、水に不溶性の
ポリリン酸アンモニウムは効果がないことが認め
られた。 さらに第三リン酸カルシウム含量、P2O5とし
て計算して、はそのスラリーのマグネシア濃度に
おいて30分より長く粘度を安定化するのに不十分
であつた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 200sec以下のクエン酸活性を有するマグネシ
アと燐酸カルシウム、水溶性ポリ燐酸アンモニウ
ム、燐酸アルミニウム、燐酸マグネシウム、燐
酸、及びこれらの混合物から成る群から選ばれた
分解し得る燐酸塩化合物との水性スラリーを含む
組成物を使用して珪素鋼のストリツプ又はシート
の面上に絶縁性ガラスフイルムを形成する方法に
おいて、前記組成物をつくるにあたつて、前記マ
グネシアをスラリー１cm3に付き0.1〜0.24ｇ供給
するのに充分な量だけ加え、前記燐酸塩化合物を
マグネシアの重量を基としてP2O5として計算し
て0.5〜25重量％を供給するのに充分な量だけ加
えることを特徴とするマグネシアの水性スラリー
組成物の使用法。 ２ 前記リン酸塩含有化合物がポリリン酸アンモ
ニウムである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記リン酸塩含有化合物が第一リン酸カルシ
ウム一水和物である特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ４ 前記リン酸塩含有化合物の量がマグネシアの
重量を基にしてP2O5として計算して0.5〜10重量
％を与えるのに十分である特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ５ 前記ポリリン酸アンモニウムの量がマグネシ
アの重量を基にしてP2O5として計算して0.5〜4.5
重量％を与えるのに十分である特許請求の範囲第
２項記載の方法。 ６ マグネシアの重量を基にして酸化第二クロム
を２〜４重量％添加する段階を含む特許請求の範
囲第２項記載の方法。 ７ 200sec以下のクエン酸活性を有するマグネシ
アと燐酸カルシウム、水溶性ポリ燐酸アンモニウ
ム、燐酸アルミニウム、燐酸マグネシウム、燐
酸、及びこれらの混合物から成る群から選ばれた
分解し得る燐酸塩化合物との水性スラリーを含む
珪素鋼のストリツプ及び薄板の面上に絶縁性ガラ
スフイルムを形成する組成物において、前記の燐
酸塩含有化合物がマグネシアの重量を基として、
P2O5として計算して0.5〜25重量％存在し、そし
てマグネシアの濃度がスラリー１cm3に付き0.1〜
0.24ｇであり、そして前記スラリーの粘度が長期
間の間実質的に一定であることを特徴とする絶縁
性のガラスを形成させるための組成物。 ８ 前記リン酸塩含有化合物がポリリン酸アンモ
ニウムである特許請求の範囲第７項記載の組成
物。 ９ 前記リン酸塩含有化合物が第一リン酸カルシ
ウム一水和物である特許請求の範囲第７項記載の
組成物。 １０ 前記リン酸塩含有化合物がマグネシアの重
量を基にしてP2O5として計算して0.5〜10重量％
の範囲にある特許請求の範囲第７項記載の組成
物。 １１ 前記ポリリン酸アンモニウムがマグネシア
の重量を基にしてP2O5として計算して0.5〜4.5重
量％の範囲にある特許請求の範囲第８項記載の組
成物。 １２ マグネシアの重量を基にして酸化第二クロ
ムを２〜４重量％含有する特許請求の範囲第８項
記載の組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US82159677A | 1977-08-04 | 1977-08-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5460279A JPS5460279A (en) | 1979-05-15 |
| JPS6225751B2 true JPS6225751B2 (ja) | 1987-06-04 |
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|---|---|---|---|
| JP9499478A Granted JPS5460279A (en) | 1977-08-04 | 1978-08-03 | Stabilizing of viscosity of aqueous magnesia slurry and increasing concentration thereof |
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|---|---|
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| BE (1) | BE869479A (ja) |
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| FR (1) | FR2399485A1 (ja) |
| IN (1) | IN149613B (ja) |
| MX (1) | MX152068A (ja) |
| SE (1) | SE7808374L (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63148011U (ja) * | 1987-03-18 | 1988-09-29 |
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|---|---|---|---|---|
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| CA1166804A (en) * | 1982-05-06 | 1984-05-08 | Michael H. Haselkorn | Stable slurry of inactive magnesia and method therefor |
| DE69015060T2 (de) * | 1989-09-08 | 1995-04-27 | Armco Inc | Magnesiumoxyd-Beschichtung für Elektrobleche und Beschichtungsverfahren. |
| US6716490B2 (en) * | 2002-01-30 | 2004-04-06 | Kawasaki Steel Metal Products & Engineering Inc. | Method for making enameled steel sheet |
| DE102013102301A1 (de) * | 2013-03-08 | 2014-09-11 | Chemische Fabrik Budenheim Kg | Beschichtungssystem auf Basis einer Kombination von Monoaluminiumphosphat mit Magnesiumoxid |
| WO2015058236A1 (en) | 2013-10-24 | 2015-04-30 | Calix Ltd | Process and apparatus for manufacture of hydroxide slurry |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3615918A (en) * | 1969-03-28 | 1971-10-26 | Armco Steel Corp | Method of annealing with a magnesia separator containing a decomposable phosphate |
| BE795568A (fr) * | 1972-03-01 | 1973-06-18 | Asea Ab | Procede d'enrobage d'un objet en acier au silicium |
| US3841925A (en) * | 1973-09-12 | 1974-10-15 | Morton Norwich Products Inc | Magnesium oxide steel coating composition and process |
| GB1548881A (en) * | 1975-02-11 | 1979-07-18 | Albright & Wilson | Process for dispersing solid materilas |
-
1978
- 1978-08-02 BR BR7804962A patent/BR7804962A/pt unknown
- 1978-08-03 JP JP9499478A patent/JPS5460279A/ja active Granted
- 1978-08-03 MX MX174407A patent/MX152068A/es unknown
- 1978-08-03 FR FR7823023A patent/FR2399485A1/fr active Granted
- 1978-08-03 CA CA308,737A patent/CA1112136A/en not_active Expired
- 1978-08-03 BE BE189667A patent/BE869479A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-08-03 SE SE7808374A patent/SE7808374L/xx unknown
- 1978-08-04 DE DE2834321A patent/DE2834321C2/de not_active Expired
- 1978-08-04 ES ES472370A patent/ES472370A1/es not_active Expired
- 1978-08-08 IN IN586/DEL/78A patent/IN149613B/en unknown
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|---|---|---|---|---|
| JPS63148011U (ja) * | 1987-03-18 | 1988-09-29 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5460279A (en) | 1979-05-15 |
| BR7804962A (pt) | 1979-05-08 |
| DE2834321C2 (de) | 1984-09-13 |
| FR2399485B1 (ja) | 1981-02-06 |
| ES472370A1 (es) | 1979-10-01 |
| IN149613B (ja) | 1982-02-13 |
| CA1112136A (en) | 1981-11-10 |
| BE869479A (fr) | 1978-12-01 |
| MX152068A (es) | 1985-05-28 |
| FR2399485A1 (fr) | 1979-03-02 |
| SE7808374L (sv) | 1979-02-05 |
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