JPS62257903A - 不溶性固体架橋組成物、および紙または織物の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な固体状重合体組成物、それらの製造なら
びに架橋およびそれらの用途に関する。

線状重合体の物理的性質および耐溶剤性を改良する方法
としては、架橋が充分に確立されており、この架橋にお
いては各重合体鎖が多くの箇所において結合され、連続
網状構造を形成している。架橋結合は７１？す酸とポリ
塩基との鎖体におけるようにイオン性であることを特徴
とするものであるが、共有筐たは化学架橋構造は、強度
が高く、加水分解に対する耐性が大きく、かつその用途
範囲が広いものである。

共有架橋を行う最も一般的な方法は重合反応自体におい
て多官能価モノマーを使用することである（例えばスチ
レンと共にジビニルベンゼンを使用する場合）。架橋重
合体は溶解、溶融または注型することができないので、
重合は所望の最終物理的形状となるように行わなければ
ならない。触媒を導入しなければならない時、または酸
素のような抑制剤を重合反応から除去しなければならな
い時、フィルムおよび膜材の製造において問題が生ずる
ことがしばしばある。さらにモノマーそれ自体が毒性が
強すぎ、揮発性が高すぎ、またはこの方法において好都
合に処理するには流動性が高すぎることがしばしばある
。これら要因の全ては製造方法を困難なものとし、かつ
コストを高めている。

従って線状重合体または適切な溶媒に溶解する重合体を
調製し、噴霧または所望の最終形状に注型し、その後単
に架橋結合させることは多くの場合において好ましいこ
とである。そのような後架橋の周知例としてはゴムの加
硫があり、この場合においては線状ポリイソグレンを硫
黄と混合し、成形し、その後熱硬化する。もう１つの例
は光による檀々の不飽和重合体の架橋であシ、この技術
は写真凸版用グレートを製造するために利用されている
。

多くの重合体は加熱するとゆるく架橋したグルな生成す
るけれども、その機構はほとんど不明確であり、従って
架橋を予想または制御することは困難である。本発明は
独特な機構を有する後架橋方法を提供するものであり、
この方法が適用可能な重合体の実用性は広範囲に及ぶ。

重合体鎖間に新たなエステル結合を形成するためには、
重合体上の側鎖アミド基またはエステル基を水酸基でア
ルコ−リンスすることが考えられ、または重合体鎖間に
新規なアミド結合を形成するためには重合体上の側鎖ア
ミド基またはエステル基をアミノ基とアミドす７ス（ま
たはアミツリシス）することが考えられ、または新規な
エステル結合またはアミド結合を形成するためには重合
体の側鎖カルｙｉζキシル基を水酸基と反応させること
が考えられる。

反応の性質および残留基によろけれども、最適の架橋を
得るために酸または塩基触媒が使用され、または全ぐ触
媒が使用されないこともある。

アミドおよびエステルのアルコ−リンスは少分子の有機
化学において周知の反応であり、この場合アルコーリシ
スは一般的に強酸または塩基か媒により還流温度で溶液
中において行われる。コペセク（Ｋｏ　ｐ　ｅ　ｃ　＠
ｋ　）およびパノロパ（Ｂａｚ口ｏｖａ）によって推論
されたいくつかの機構のうちの１つは、Ｎ−（２−ヒド
ロキシプロピル）メタクリルアミドの溶液重合において
得られる異常に高い分子量について説明している〔ヨー
ロピアン・ポリマー・ジャーナル（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ）、第９巻、ｐ、１０
〜１１（１９７３））。これらの著者は二量体化の可能
性のみについて考慮しており、実際の架橋については説
明されておらず、また不溶化が起こることについては何
も報告していない。

本発明において述べられるアルコ−リンス、アミツリシ
スおよびアミノ基転移反応の特徴は、溶剤の不在の下で
固体状態が得られることであり、このような現象は全く
予想外のことで１、かつこれまでに報告されていない。

同様にアミドおよびエステルのアミトリシスは少分子の
有機化学において周知の反応であり、このアミトリシス
は通常高温の下で行われ、溶媒の性質および残留基によ
るけれども、時には塩基融媒の存在の下で、また時には
酸触媒の存在の下で、更には触媒を全く使用することな
く行われる。本発明に教示されている新規な後架橋技術
は、特に合成膜の製造において多くの独特な利点を有す
る。

逆浸透（ＲＯ）および限界濾過（ＵＦ）用の従来の膜は
、この膜によって処理される流体（はとんどの場合、水
）に不溶性の重合体で作られている。通常、線状ポリア
ミド、ポリスルホンまたは酢酸セルロースは有機溶媒か
ら取出され、水中で凝固される。そのような膜は硬く、
かつ物理的に強固なものであるが、疎水性であシ、供給
流中において疎水性粒子および溶質の吸着により汚れや
すい。

このような汚れは膜を工業的に使用する場合における主
な問題点であり、このためしばしば洗浄するか、または
費用のかかる前処理を行う必要がある。

親水性の強い重合体はそのような吸着汚染を防止する、
ということが明らかにされておυ、このような親水性重
合体としては、線状重合体の水溶性を高めるように構成
単位の少なくとも８０％が高い極性を有するもの、また
各単位に固定用電荷または陰電荷を有するもの、さらに
アクリルアミドのような水に対して同様に高い親和力を
有する非電荷のものがある。しかしながらこれらは水に
溶解するか、または殆ど架橋結合せずに軟質ケ゛ルを生
成する。有用な膜は高度な架橋を行うだけでそのような
重合体から製造することができ、従ってそのような膜は
水に浸漬された時重憤で３〜５倍以内の割合で膨潤する
。そのような膜の多孔性構造は通常凝固によって作られ
るので、かつ単量体は本質的に凝固不可能なものである
ので、凝固した線状重合体を後架橋することが最良の実
用的な方法である。本発明によって教示されている技術
を用いれば、多孔性が制御されている高度に架橋したＵ
Ｆ膜が親水性の非常に高い重合体から注型することがで
きる。これら凝固膜の複雑な多孔性構造は固体状後架橋
により保持される。さらにスルホネートまたは四級アン
モニウムのような荷電官能価が取込まれ、グレゴ（Ｇｒ
ｅｇｏｒ）　（米国特許第３，８０８，３０５号）に述
べられている種類の架橋共重合体の膜を生成する。この
場合固定電荷は荷電コロイド粒子の生成を拒否し、はん
のわずかしか溶解しない塩を生成する。

一般的に用いられる代表的な親水性支持媒体は、大きさ
が異なり、かつ架橋程度が異なる架橋ポリアクリルアミ
ド（ＰＡＭ）ビーズであシ、このものは多孔質の大きさ
を制御するように作用する。ＰＡＭは側鎖アミドカルブ
ニル基が結合している炭素骨格を含み、このアミドカル
ブニル基はアミドアンモニア窒素を含み、かつ他の窒素
化合物と容易に置換することができ、従って有用な特性
を有するいくつかの誘導体を形成することができる。イ
ンマｙ　（Ｉｎｍａｎ）およびディンノス（Ｄｉｎｔｚ
ｉｓ）による代表的な初期の研究〔バイオケミストリー
（Ｂｌｏｃｈｓ＋ｒｎｉｓｔｒｙ）、第８巻、ｐ、４，
０７４〜４，０８２（１９６９年）〕によれば、アクリ
ルアミドおよびＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
の架橋共重合体から作られた市販のビーズはいくつかの
異った反応によ逆処理され、有用な生成物を生成するこ
とが示されている。上記著者はビーズを直接アミノエチ
ル化すると共にヒドラノド；トリニトロフェニル：２，
４−ノニトロリフェニルアミノエチル；サクシニルヒド
ラジド：スルフオニチル；およびｐ−ヒドロキシフェネ
チルを含むこれらビーズからの多数の誘導体を生成した
。また上記著者は、一般的なアシルアット法によシ第一
アミノカッグリングを行うことが可能であることを知っ
た。なおこの場合ヒドラジド誘導体が用いられた。

さらに上記著者はアシルアジド反応により血清アルブミ
ンのような蛋白質に対する力、ｆリング、および常温の
亜硝酸を用いるヒドラノド誘導体の処理およびそれに続
くトリノシンの適当な溶液による処理によりトリゾシン
に対するカップリングを行った。さらに上記著者はｐ−
ニトロベンゾイルアジド、それに続いてトリエチルアミ
ンを用いてＰＡＭのアミノエチル誘導体を転化し、ＤＭ
Ｆで洗浄してｐ−ニトロベンズアミドエチル誘導体を生
成し、その後ｐ−アミノベンズアミドエチル誘導体に転
化した。上記ｐ−アミノベンズアミドエチル誘導体は、
亜硝酸による処理の後、ノアゾニウム中間体を経てウシ
血清アルブミンのカップリングに用いられた。上記著者
はさらにこれら誘導体のいくつかを固定酵素および免疫
吸着剤として使用した。

本発明の教示により製造することのできる物質は現代の
生化学および分子生物学の技術にとって特に有用で、か
つ有効な素材を構成する。このような素材を製造するた
めには、通常数日間に渡って行なわれる連続的で、手間
のかかる実験室的処理がしばしば必要となる。まず主要
原料が用意され、この原料は直ちに希釈され、極く少量
の所望の成分を含む希釈溶液を生成する。塩の沈殿、脱
塩および連続的カラムクロマトグラフィーを伴い、凍結
乾燥およびその後の処理により最終濃度をしばしば確定
する従来の生化学技術は、極端に手数がかかるとともに
時間がかかシ、さらに全工程の最終生成物として意図さ
れている上記物質が通常損失され、または変性される。

代表的な例として、転写反応因子の単離において、まず
第１に大きなカラムが一般的に用いられる。このカラム
においてはＤＮＡ結合蛋白を濃縮するためにヘパリン、
α−ヒドロキシアペタイトまたはホスホセルロースが架
橋される。なお上記ＤＮＡ結合蛋白はこのカラムに対し
て親和力を有するものである。次の段階においては、通
常異なる塩勾配を用いて活性物質が溶離され、各溶離留
分が特殊な活性化について試験される。一度活性留分が
単離されたならば、ダル透過クロマトグラフィーな用い
て上記留分が分離され、この留分中における蛋白質の量
および大まかな分子量を決定し、最終的に転写反応因子
を構成する多量の活性蛋白を含む所定のバンドが単離さ
れる。これらの予備的処理は実質的に全ての状況の下に
おいて所望の精製蛋白の単一′Ｖクンドを生成すること
がないので、最終的な精製工程が必要となる。この精製
工程においては、所望の蛋白質に対する抗体を成長させ
、親和性クロマトグラフィーシステムにおいてこれら抗
体を使用して最終的に純粋な蛋白質を得る。

所望の成分は同族ポリペプチドの群に存在するポリペプ
チドのような低分子量物質であるので、精製には特に困
難な問題が伴う。

これら工程の全ては殆どの場合において、所望の蛋白質
を吸着または損失する疎水性材料または表層を含むので
、上記欠点を有する。

本発明に従って本発明者は次のことを見出した。

即ち、膜、被膜（コーチング）および成形物質の形を有
する実質的に改良された架橋グルは、重合体単位の少く
とも８０％が側鎖（ペンダント）アミドカル？ニルまた
は側鎖（（／ダント）オキシカルボニル基を含む一種ま
たは複数の線状重合体の溶液から架橋によって製造する
ことができる。

上記架橋は、重合体から伸びている側鎖水酸基または低
分子量ポリオールとして存在する水酸基；または重合体
から延びている側鎖アミン基または低分子量のノアミン
もしくはポリアミンとして存在するアミノ基によって影
響される。触媒が必要な場合、または触媒を使った方が
有益である場合、そのような触媒は一般的に強酸性であ
り、かつ低分子量を有し、または重合体から延びている
側鎖である。乾燥または凝固により溶媒を除去した後、
高温における硬化を行い、アミドカルブニルまたはオキ
シカルボニル基のいくつかがアルコール処理されてエス
テル結合またはアミド結合を形成する。上記エステル結
合はグルを架橋し、かつ不溶化するものであり、上記ア
ミド結合は同様にグルを架橋し、かつ不溶化するもので
ある。本発明は優れた強度、制御した多孔の大きさ、制
御した膨潤性を有する膜、フィルムおよび固体グルを製
造することができ、さらにこれら生成物は広範囲な固定
電荷および他の官能価を保有することができる。　　− 上記において述べたように、本発明に関する架橋反応に
おいては次の官能基の存在を伴う：即ち、側鎖アミドま
たはエステル、アルコール、アミンおよび（殆どの場合
において）強酸である。アルコールまたはアミンはそれ
自身重合体（例えばヒドロキシヘキンルアクリルアミド
共重合体〕状の側鎖官能基、または低分子量ポリオール
（例えばグリセロールまたはペンタエリスリトール）、
またはジアミンもしくはポリアミンである。アルコール
基 第二級でなければならず、かつ不揮発性であり、さらに
高温硬化の条件の下において容易に分解してはならない
。水酸基はまた工Ｉキシのような初期形態で存在するこ
ともできる。低分子量のビスアミドまたはビスエステル
を用いて、側鎖アルコール基を有する重合体を架橋する
逆反応を実施することは勿論可能であるけれども好都合
なことはなく、かつ得られる樹脂の加水分解能力は正規
の架橋反応から製造されるものよりも小さくなる傾向が
ある。ジアミ／またはポリアミンの架橋を伴う場合、ア
ミン基は第一アミンであることは好ましいが、第三アミ
ンでもよい。しかしながら第三アミンは使用することは
できない。またアミンは揮発性が低くなければならず、
または不揮発性で、高温において容易に分解しないもの
でなければならない。

反応は酸触媒によって著しく促進されるが、ポリアクリ
ルアミドのようないくつかの重合体は触媒の不在の下で
適切に架橋する。酸は強酸であシネ揮発性であると共に
非酸化性でなければならない。また酸はポリ（３−スル
フォノロビルアクリレート）におけるように側鎖があっ
てもよく、または分離状の低分子量分子であってもよい
。メタンスルホン酸はこの目的に理想的なものであるが
、同様な強い鉱酸または有機酸を使用することができる
。架橋アルコール官能基の１分子当シ少なくとも０．１
　ｍｏｌの酸触媒が使用されるべきであり、１：１の割
合を越えた場合、有益な効果は得られない。酸触媒が重
合体上の側鎖官能基で［Ｆ］る場合、追加の低分子量の
酸を同様に使用する時優れた架橋がイ０られる。このこ
とは多分触媒の能力が反応箇所に集中されるためである
と考えられる＠側鎖アミドカル〆ニルまたはオキシカル
ボニル基を有する長鎖分子は高温硬化の条件の下で安定
である限り、本発明に関する架橋にふされしいものであ
る。これらのうち最も一般的で実用的なものは、Ｎ置換
ポリアクリルアミドおよびポリメタクリルアミド、ポリ
アクリル酸およびポリメタク＋）ｋＷのエステル、また
は酸それ自体および次ノ重合体の同族体である； 式中二 各Ｒは同一または相異しておシ、水素または炭素原子を
１０個まで有するアルキル基、または炭素原子を１０個
まで有するアリール基であり、Ｒ′は炭素原子を１０個
まで有するアルキレン基または炭素原子を１０個まで有
するアリーレン基であり、 Ｒ〃は炭素原子を１０個まで有するアルキル基または炭
素原子を１０個１で有するアリール基であり、このＲ”
はカルボキシル、スルホン酸、アミン、アンモニウムま
たは他の官能基のようなＲ″基に所望の官能基を付与す
る置換基を有していてもよい。

従って重合体主鎖上におけるアルキル置換基は差つかえ
がなく（例えばポリエタクリルアミドまたはポリ（２−
プロピルアクリレート））、またアミドカルブニルまた
はオキシカルボニル基が、ポリ（３−ブテン酸→のアミ
ドまたはエステルにおけるように、１つ以上のメチレン
単位によって重合体主鎖から延びていてもよい。実験に
よれば本発明の固体状態架橋反応は立体障害によりかな
夛影響され易いので架橋位置付近における置換基はでき
る限り避けるべきである。

ポリアクリルアミドのアルキルＮ−置換基またはポリア
クリレートエステルのアルコール部分上においては種々
の官能基が存在していてもよい。

ポリアクリルアミドは１つまたは２つのＮ−置換基を有
していてもよく、またそのような置換基を有していなく
てもよい。Ｎ−置換ポリアクリルアミドにおけるアミド
カル？ニル基付近には陽電荷が存在しなければならない
。陽電荷は多分反応中に上記位置に生ずるので（最終的
には正に荷電したアミン副産物上に現われる）、この近
くに固定された第二陽電荷はそのような重合体の架橋を
抑制する。対応するポリアクリレートエステルの場合、
副産物は中性アルコールであシ、そρような重合体は実
際好結果に架橋される。注意すべきこととして、疎水性
の物理的特性は、側鎖官能基なグリセロールまたはペン
タエリスリトールのようなポリヒドロキシルアルコール
で置換することにより影響される。実際非官能アルコー
ルは本発明によって重合体上に結合され、溶解度の異な
る線状重合体を生成する。

新規な架橋法の主な利点は、溶媒の不在の下で固体状態
で架橋が行なわれることである。重合体鎖は架橋時に接
近してからみ合っているので、溶媒中において殆ど膨潤
しない緊密に結合した網状構造を形成する。結果的に全
ての重合体及び低分子量物質の分子水準において固体状
態で良好な相溶性を有することが必要である。乾燥中に
触媒または架橋材が重合体から除去されるならば、反応
は満足なものとは言えない。母材重合体が相分離するな
らば、この重合体は強度を増加させることができず、そ
の本来の膨潤性は減少する。乾燥の速度および方法は鎖
の緊密性に影響を及ぼす。広げた状態（例えば凍結乾燥
）において乾燥された重合体では満足な架橋が行なわれ
ない。架橋反応は重合体の鎖を実際単一分子に結合させ
るので、重合体の分子量はあまり重要ではない。非常に
低い分子量の重合体（（５０，０００）は固体状態で充
分にからみ合わない傾向があり、このためかなり膨潤し
た緊密性の低いグルが生成される。

他の要因も本発明に関する架橋の緊密性に影響を及ぼす
。添加される架橋剤および共重合体中における架橋可能
な側鎖アミド基またはエステル基のモルチは大変重要な
ものである。架橋剤または架橋成分が０．１モルチ（１
合体のモノマー含有量に対して）のわずか力量では重合
体が非常罠疎状々グルとして不溶化されることになり、
これに対して５０モルチを越える場合、重合体に・おい
て反応座が殆ど、見られなくなる。鎖中における主要な
基の所望量および高度な架橋を達成するためには、鎖単
位の少くとも８０チおよび多ければ１００チが反応座と
ならなければならない。温度が高ければ高いほど硬化が
長時間行なわれ、さらに架橋がより効果的なものとなる
。１５０℃で３時間以上の硬化時間の場合、有益な効果
は得られず、実際その加減は１２０℃で１時間であるが
、もつと低い温度でもっと長時間不溶化することも可能
であるＯ 本発明の技術は多くの種類の重合体の膜を製造するのに
適用することができる。例えば、従来のＲＯ膜は一定の
期間に渡って圧縮ま九は膨潤されることがよくあり、マ
タ生化学的攻撃および化学的攻撃（特に塩素化）に対し
て影響を受は易い。本発明の技術によって可能となっ九
緊密な架橋結合によれば、物理的強度が高められ、かつ
重合体鎖の分断作用が軽減され、このためＲＯ膜は種々
の使用条件の下で選択的に利用することができる。さら
に、汚れのない親水性被膜でＲＯ膜を製造することがで
きるので、供給流を前処理する必要性が軽減される。

従来の電気透析（ＥＤ　）膜は疎水性重合体母材（マト
リクス）の細孔内部に固定でれた少量の荷電した基を含
む。本発明の技術を使用すれば、非常に高い固定電荷密
度、緊密な多孔構造および低い膨潤性を有するＥＤｐＡ
が低コストで製造することができる。膜透過性（ＭＰ）
または完全な蒸発が要求される場合、非可逆的膨潤また
は収縮を伴うことなく供給流の１つの成分を選択的に吸
収する極端に薄い膜が必要となる。

本発明の技術によれば、種々の化学的親和性を有する広
範囲の重合体をフィルムに混入することができ、上記フ
ィルムの膨潤性は架橋の程度によって決定される。溶媒
抽出膜も同様に過剰に膨潤することがなく、制御された
多孔度を有してなければならず、これらの技術もまた適
応可能なものである。結局、後架橋方法において適合可
能な広範囲の官能基が酵素カップリング用の多孔性凝固
膜の製造において異常な多用性を提供するのである。

本発明の技術によれば、広範囲な新規で非常に有用な接
着被膜を製造することができる。架橋被膜は優れた強度
および耐溶剤性を示すものとして以前から公知であるが
、これら架橋被膜の製造には通常光硬化（塗料の場合に
おけるように）または有害な化学上ツマ−（エポキシ−
におけるように）を伴う。本発明においては、重合体お
よび比較的毒性の低い架橋剤（重合体に混入される）の
粘性溶液が表面に塗付され、熱によシ比較的短時間で硬
化される。４リアクリルアミドおよびその同族体は電気
泳動にふされしい薄いフィルム状に注型することができ
る。高度にスルホン化した重合体を含む被膜は、汚染、
凝塊形成および微生物の付着を防止する。従ってこれら
被膜は熱交換器、人工心臓弁、船底部および懸濁固体除
去用スクリーンを被服する目的のために有用なものであ
る。

また高い水分含量、高い物理的強度、生物適合性、およ
び光学的透明度による生物汚染に対する抵抗力を有する
本発明の固体グルを製造することもでき、これら固体グ
ルは長期耐磨耗性コンタクトレンズおよび眼球保護にお
いて用いられる他の装具に理想的なものである。

本発明の他の技術によれば、紙および／または織物が処
理され、紙または織物の表面架橋および／または表面特
性の改質が行われ所望の効果を得ることができる。本発
明の重合体は紙の物理的性質および表面電荷を改質する
ために使用することができ、これによシ紙の外観、イン
クの乗シまたは手触シを改良することができる。上記本
発明の重合体は織物に塗付した場合、染料の乗り、しわ
に対する抵抗力および風合いが改督される。

本発明の重合体の重要な利点は、架橋工程において可溶
性触媒または共同反応物が存在する必要のないことであ
る。このことは有益なこととして、殆どの場合表面処理
によシ生ずる流れ汚染の問題を回避することができる。

有毒ガスを発生することなく架橋を高度に行うことがで
きるという事実はも５１つの主要な利点である。例えば
ホルムアルデヒドの発生を避けることができる架橋反応
も、１つの大きな利点である。

さらに本発明の重合体は、超小鳳回路およびチップの製
造においてバリヤーフィルムとして使用することもでき
、この場合これらパリ１′−フィルムの架橋特性および
接着の容易性は！要な利点である。同様にこれら重合体
は平版印刷においてもかなシ有用なものであり、この場
合上記重合体は印刷板表面に異なる吸着性を付与するこ
とができ、または全く吸着性を付与しないこともできる
。

特に本発明の技術は、特別な目的のために、即ち吸着剤
、特に生化学用吸着剤の製造に使用することができる。

生化学用吸収剤の性質は、蛋白質の非特異的吸収を最小
限に抑えるために完全な親水性であるが、これらの目的
のために一般的に使用されるキャリヤーの殆どはかなり
の有害な程の非特異的吸着を行う。また、有用なキャリ
ヤー物質の殆どは、本発明の教示に従って後架橋によシ
広範囲の親水性物質を生成する方法で制御した多孔度を
有するシート、フィルム、被膜または膜の形に形成する
ことはできない。

本発明は多くの点で有益である。第一に本発明は蛋白質
を変性することのない透析システムまたは限外濾過シス
テム、即ち精製段階中において活性な所望の蛋白質を損
失することのない透析システムまたは限外濾過システム
を提供する。さらに、限外テ過は多量の塩または他の低
分子量不純物を蛋白質溶液から容易に迅速に除去するの
に適する技術である。極端に変性しやすい蛋白質に対し
ては、本発明に従って管およびセルに被膜を塗付するこ
とにより、変性は最小限に抑えられ、または回避するこ
とができる。本発明の重合体は大規模な限外濾過操作な
らびに小規模な限外濾過操作に非常にふされしいもので
ある。本発明の重合体を用いる限外濾過は、簡単な装置
を用いて高速度で行うことができる。下記の実施例にお
いては、極く少量の試料を分析するのにふされしい非常
に薄いグル電気泳動システムについて述べる。

下記の実施例は、モノマーの製造、単独東金、共重合、
重合体フィルムおよび樹脂の架橋、および膜の注型なら
びに試験から成っている。実施例において行われる重合
によれば、架橋および膜に関する実施例において要求さ
れるものと殆ど同じ分子量およびコモノマー組成の重合
体が得られる。

差異が生じた場合、重合方法は当業者にとって周知の原
理に従って容易に変更することができる。

例えば、分子量は触媒の量を減少することにより増加す
ることができ、またはインノロノ臂／−ルのような適切
な連鎖移動剤を加えることにより減少することもできる
。殆ど全ての共重合における反応性比は比較可能である
ので、コモノマーの組成は各モノマーの初期量を適切に
調節することにより変更することができる。分子量が与
えられている場合、これら分子量は粘度測定法またはグ
ル透過クロマトグラフィーによシ決定される。基準とな
る分子量が存在しない場合、同じような公知の重合体の
粘度またはケ゛ル透過容量に基づいて見積もりが出され
る。分子量は結果を変化させることなく少なくとも２つ
の要因によって変更されるので、重量平均分子量と数平
均分子量との間の差は意味のないものである。

重合体の全ての溶液は重量／容量に基づいて調製され、
全溶質の濃度は重量％で示される。棟々の溶質相互の割
合は重量部で示される。低分子値化合物の濃度は、溶液
中における重合体から成るモノマー単位に対するモルチ
で示される。全ての溶媒は試験用のものであるが、多く
の場合、実地用または工業用のものに置換えることも可
能である。これら実施例において溶媒または試薬として
用いられる全ての水は蒸留水である。使用した全てのエ
タノールは標準強度２００のものである。

膨潤指数は標準測定による乾燥状態の樹脂に対する溶媒
で膨潤した樹脂の重ｉｔまたは容量の比である。高分子
電解質を含む全ての樹脂および膜は、浸透衝撃を最小限
に抑えるために、蒸留水に浸漬後熱硬化前に飽和塩化ナ
トリウム溶液中に浸漬する。

下記において述べられる膜は全て当業者にとって周知の
同様な基本的技術を用いることによって製造される。特
に断りがなければ、これら実施例において述べられる全
ての膜はホリテツクス（）Ｉｏｌｌｙｔｓｘ）　３３８
１　、即ち圧延ポリエステル不織布〔イートンーディッ
ケマン・カンパニー（Ｅａｔｏｎ−Ｄｌｋｓ＋ｍａｎ　
Ｃｏ−）　）上で注型される。注型用溶液は粗いガラス
フリットにより濾過され、その後泡が遠心分離または真
空状態とすることにより除去される。粘稠液体状重合体
フィルムは、固定状または調節可能なｙ−ト開ロ部を有
する手作業により操作するナイフ〔ガードナー・う？ラ
ドリーズ（Ｇａｒｄｎａｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｓｓ
）から市販されている〕、または紙および塗料工業にお
いて自営的に用いられている電動式ローラー型装置〔タ
ルゲーイズ・エンジニアリング・コーポレーション（Ｔ
ａｌｂｏｙ＋ｓ　Ｅｎｇｉｎａａｒｉｎｇ　Ｃｏｒｐ、
）　、エマーンンエヌ・ジェー（Ｅｍａｒａｏｎ　Ｎ、
Ｊ、）から市販されている〕を用いて注型される。

溶媒または溶媒混合物を用いて調製された全く濁りのな
い注型用溶液が非常に好ましいものである。なお上記溶
媒または溶媒混合物中における重合体は所定の固体言有
量で高い粘度またはほぼ最大の粘度を有する。

注型および／または塗付（コーチング）は表面部分また
は支持材料を注型用溶液中に浸漬することにより行われ
、この方法は特に薄い被膜またはフィルムを所望する場
合にしばしば好ましいものであり、かつこの方法によれ
ば希薄な注型用溶液の使用が可能である。

膜の純水７ラツクスは次のように測定される。

即ち、前もって濾過した蒸留水を充填した標準限外濾過
セル〔ｒルマン（Ｇｅｔｍａｎ）　］内に膜を入れ、３
０〜１００　ｐｓｉの窒素圧を印加し、単位時間当たり
の透過容量を測定することにより行われる。

フラックスはμ＠ａ、即ちミクロン／秒気圧で表され、
上記フラックスは印加された圧力の影響を全く受けない
ものである。近似的な最高の大きさは、１５　ｐｐｍ供
給溶液からの赤色染料エリスロシンの拒否割合を測定す
ることにより得られる。染料（ＭＷ８３６）の濃度は測
光学的に測定される。

８０型の膜が試験され、この場合膜を横切って高い圧力
（４００〜８００　ｐａｔ　）を印加し、導電率により
塩の拒否割合が測定される。

膜の多孔度は多くの因子に従って変化し、これら因子は
所望の多孔度の値を得るように慎重に変更され、かつ制
御されなければならない。未凝固膜に対して、注型用溶
液中における固体含有量が高ければ高い程、かつ注型ナ
イフのダート開口部が大きければ大きい程沈積重合体の
量が多くなり。

かつフラックスの値は低くなる。溶媒の緩慢な蒸発およ
び高度な架橋は殆ど膨潤することのない、かつフラック
スの値の低い非孔質のグルを生成する。

凝固した膜の７ラツクスは細孔構造の細かさによって左
右され、この細孔構造の紙かさけさらに凝固の速度によ
って左右される。ホリテツクス（Ｈｏｌｌｙｔｅｘ）　
３３２９のような高度に多孔質な支持体が用いられた場
合、注型フィルムは両面から速やかに攻撃を受け、大き
な細孔を形成する。ホリテックス３３２３、ガラスまた
はミラー（ＭＹＬＡＲ）のような緊密な支持体上で注型
された膜は、ずつと低いフラックスを有する傾向にある
。多孔質支持体を凝固溶媒で浸潤させると、注型時に凝
固が直ちに起こり、フラックスは最終的に高くなる。

凝固浴の温度が高ければ高い程フラックスは高くなり、
凝固が緩慢な場合、滞留時間を長目にとることにより、
注型用溶媒の抽出を完全にすることができる。凝固前に
注型フィルムを部分的に乾燥することＫより、著しく細
かい多孔質構造が得られ、フラックスが低くなる。凝集
性表皮が形成されると、ロエプーノウリラヤン（Ｒｏｅ
　ｂ−８ｏｕｒｌｒａｊａｎ　）型の低フラックス膜が
得られる。

多孔度を制御する最も信頼性の冒い方法は、注型用溶液
中における固体含有量を増加または減少させることであ
る。固体含有量の高いフィルムはゆっくりと凝固し、緻
密な多孔質構造を形成する。

重合体の分子量が大きければ大きい程、粘度１［化させ
ることなく固体含有量がかなり低くなり、かつ潜在フラ
ックスが高くなる。一般に最小分子！（ＭＷ）および最
大分子量が存在し、上記最小分子量未満では凝固が不充
分となり、上記最大分子量を超えると固体含有量が低く
なりすぎ、凝集性フィルム構造が形成されることになる
。重合体の多分散性は高すぎてはならず、さもなければ
最小分子量を有する重合体は異常な凝固を引き起こすこ
とＫなる。親水性凝固膜を緊密に架橋すると、膜を水中
に浸漬した時、細孔が膨潤により過度に小さくなること
を防止し、従ってフラックスが改善される。

ここに述べられる実施例においてはモノマーの少量の留
分のみが使用され、上記モノマーは重合されて、本発明
の技術に従って架橋される物質を生成するものである。

特殊な用途のためには、文献に述べられ、および／また
は市販されている多数のモノマーから作られ次最適の物
質を選ぶことができる。例えばアクリル酸およびメタク
リル酸はそれぞれ酸素原子または窒素原子に結合された
広範囲な置換基を有するエステルまたはアミドを生成す
るのに利用可能なものである。これらは広範囲のイオン
基または非イオン基が結合するアルキル基ま九はアリー
ル基を言んでいる。本発明の重要な利点の１つは、多数
の特殊な用途を有する非常に広範囲な化合物が本発明に
従って後架橋可能な重合体として使用することができる
ことである。

同様に最終生成物の物理的性質は、使用する架橋剤の性
質および利用する反応によって変更することができる。

各反応基の間に長い鎖を有する架橋剤は、一般的に練状
のグルを生成するが、一方２つの反応位置の間の距離が
短いものは溶媒中における膨潤の程度の低い物質を生成
する。なお上記溶媒中においては未架橋重合体が溶解す
る。本発明に特有な利点の１つは、二官能価架橋剤が反
応性重合体上において多数の架橋反応発生箇所を有する
という事実であり、このことにより特に高度な架橋が達
成される。

本発明に述べられている多数のフィルム、被膜、膜およ
び他の物質を製造する場合、表面上において重合体溶液
を注をまたは整形する時、乾燥工程および最終後架橋工
程中、通常上記底面を適切に浸潤化しておくことが必擬
である。本発明の目的に有用なマニホールド重合体およ
び溶媒を用いるために、通常の重合体を変性することは
有益である。例えば、多くの水溶液はＵＦ型のＰＡＮ支
持膜上において容易に注型することができないので、１
５：１の共重合体ｐ　（ＡＮ−ＡＭＰＳ　）またはＰ　
（ＡＮ−ＭＡＰＴＡＣ）を使用することは有益である。

次の略語は下記に述べられる実施例において用いられる
。

ＤＥＳ　ｔ−ｊエル・ノ千ソ・グロダクツ・カンパニー
（ＥＩ　Ｐａ５ｏ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏ、）のノエ
チルサクシネートである。

ＤＭＡＣはアルドリッヒ（Ａｌｄｒｉｃｈ）のジメチル
アセタミドである。

腸σはフィッシャー（Ｆｉ　５ｈｅｒ）のジメチルフォ
ルムアミドである。

ＴＣＥＨフィッシャーの対称テトラクロロエタンである
。

Ｔｌ（Ｆはフィッシャーのテトラヒドロフランである。

ＴＭＰはセラニーズ（ｃｅｌａｎｅｓｅ）のトリメチロ
ールプロパンである。

下記において多数の七ツマ−が列挙されておシ、これら
は実施例において略語で表示されている。

七ツマ−のうちのいくつかは市販されているものであシ
、他のものは実施例においてそれらの調製方法および物
理的特性が述べられている。

ＡＭはポリサイエンス（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｓｓ）の
アクリルアミドである。

ＡＭＰＳ　ハルツＩＪ　／−ル・コーポレーション（Ｌ
ｕｂｒｉｚｏｌ　Ｃｏｒｐ、）、スペシャル・リアクシ
、　７−グレード（Ｓｐａｃｉａｌ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ
　Ｇｒａｄｅ）の２−アクリルアミド−２−メチルグロ
ノ々ンスルホン酸である。

ＤＭＡＭはポリサイエンスのＮ、Ｎ−ジオメチルアクリ
ルアミドである。

ＤＭＢ　ＡＭは実施例に述べられるＮ、Ｎ−ジ−ｎ−ブ
チルアクリルアミドである。

ＨＥＡはプファルツ（Ｐｆａｌｔｚ）石・よびバウアー
（Ｂａｕｅｒ）のヒドロキシエチルアクリレートである
。

ＨＰＡはプファルツおよびパワアーのヒドロキシグロビ
ルアクリレートである。

１（ＲＡＭは実施例に述べられるＮ−（６−ヒトロキシ
ヘキシルアクリルアミド）である。

ＭＡＰＴＡＣはテキサコ・ケミストリー（Ｔｅｘａｃ。

Ｃｈｅｍ、）のメチルアクリルアミドプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロリドである。

ＮＢＡＭは実施例に述べられるＮ−ｎ−ブチルアクリル
アミドであるＯ ＮＢＭＡＭは実施例において述べられるＮ−ｎ−ブチル
メタクリルアミドである。

ＮＭＡＭはポリサイエ／シズのＮ−メチルアクリルアミ
ドである。

ＳＥＭはダウ・ケミカル（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍ、）の２−
スル７オエチルメタクリレートである。

５ＰＡ（Ｎａ）は実施例において述べられる３−スルフ
ォグロビルアクリレートのナトリウム塩である。

５ＳＡ（Ｋ）は実施例において述べられるスチレンスル
フォン酸のＫの塩である。

ＴＭＥＡＣはモノマー−ポリマー　（Ｍｏｎｏｍｅｒ　
−Ｐｏｌｙｍａｒ）のトリメチルアミノエチルアクリレ
ートクロリドである。

本発明の実施において用いられる重合体のいくつかは、
次の実施例において述べられるように調製され、これら
重合体はＰという字句なモノマーの名称の前に置いて略
示される。他のものは下記に述べられている製造会社か
ら市販されている原材料である。

［ＫＹＮＡＲＪ　　ｉ’ｉ被ンワンワットーポレーショ
ン（Ｐｅｎｎｗａｌｔ　Ｃｏｒｐ、）のポリフッ化ビニ
リデンであ５、ＭＷ３７５，０００および等級３０１で
ある。

ＰＡＭはアメリカン・シアナミド（ＡｍｅｒｉｃａｎＣ
ｙａｎａｍｉｄ）のポリアクリルアミドであシ、商標名
シアナマ−（ｃｙａｎａｍａｒ）、Ｐ−２５０、霜ｓ、
ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏであって、特に断夛がなければ
ＰＡＭはこの物質を表すものとする。

’ＰＡＮはデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）のポリアクリロニ
トリルであり、中性変性型ＡおよびＭＷ　１５０，００
０であシ、特に断シがなければＰＡＮはこの物質を表す
ものとする。

ＰＳＳＡはナショナル・サーチ・アンド・ケミストリー
（Ｎａｔｌｏｎａｌ　５ｔａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍ
、）のポリスチレンスルホン酸であり、分子量は７０，
０００であシ実施例において調整される。

さらにいくつかの他の市販の物質が用いられた：ＡＩＢ
Ｎはイーストマン（Ｅａｓｔｍａｎ）のアゾビスイソブ
チルニトリルである。

ＤＮＰＤはグファルツ・アンド・パウアーのＮ。

Ｎ−−）−２−＋フチルーｐ−フェニレンジアミンであ
る。

ＥＰＯＮ　１０３１　はシェル・ケミストリー（Ｓｈｅ
ｌｌＣｈｅｍ、）の四官能価エポキシド樹脂である。

分子篩はグプイソン・ディゲイジョン・オプ・グレース
ーケミカＡ／　（Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　
ｏｆＧｒａｃｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の３または４オン
グストロームの小さな細孔を有する乾燥剤である。

ＭＳＡはフィッシャーのメタンスルホン酸である。

ウィットカミド５１１はライトコ・ケミストリー　（Ｗ
ｉｔｃｏ　Ｃｈｅｍ、）の乳化剤である。

ＥＤＡはエチレンジアミンであり、ＤＡＨはノアミノへ
キサンであり、ＤＡＯはノアミノオクタンでありて、こ
れらはアルドリッヒ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から市販されて
いる。

次に本発明を次の実施例に従って説明する。なおこれら
実施例は本発明を限定するものではない。

〔実施例〕

実施例１ ２ノの三つロフラスコ中において、１２９１（１モル）
のノー（ｎ−グチル）アミン［フィッシャー・サイエン
ティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）
］および０．５１の乾燥トルエンを混合し、５℃に冷却
した。温度を１０℃以下に保つように５０ｍ１のトルエ
ン中に溶解した４６．９（０，５モル）のｔｎ化アクリ
ロイルを加えた。添加後、フラスコを２５℃まで暖め、
沈殿物を濾過により除去した。１ｇのＤＮＰＤを加え、
回転式蒸発器で濃縮した後。

２０トルおよび６１〜６３℃で生成物を蒸留した。

収率は７７ｇ（８４％）であった。

実施例２ １５０ｇの６−アミンヘキサノール（７’フアルツ・ア
ンド・パウアー）を蒸留し、粉砕し、かつ真空の下で一
晩乾燥した。４０℃において１１の乾燥ＴＨＦを加え、
溶液をｌＯ′Ｃ’ｌで冷却し、部分的に沈殿させた。１
０〜１５℃で攪拌しなから５２ｄ（５７，９！Ｉ）の塩
化アクリロイルを２．５時間かけて滴下し、２時間後２
００−のＴ）ＬＦをさらに加えた。

生成したアミンヘキサノールヒドロクロリドの白色沈殿
をテ過し、ＩＱＱｍｊのＴＨＦで洗浄し、その後３００
−のＴＨＦを加えながら攪拌した。ＴＨＦの３００ｄを
濾過し、５ｇの７リカグルで処理し、さらに再び濾過し
て主要溶液を調製した。次に１１のヒドロキノンを加え
、真空の下でＴＨＦ溶液を蒸発してオイル調製した。５
００−の酢酸エチルから再結晶することにより、７９．
４１の白色結晶生成物を生成した。母液を蒸発し、７５
１Ｌｔの酢酸エチルから再結晶して、ｍ−ｐ−５７，５
〜５８．５℃の生成物を４．０ｇさらに生成した。

実施例３ Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド（ＮＢＡＭ）の製造アイ
スアセトン浴、攪拌器、温度計および滴下漏斗を備えた
２１の三つロフラスコ中において、１４６Ｉのｎ−ブチ
ルアミン（４Ａ分子篩上において乾燥）を１１のトルエ
ン（水酸化カルシウム上で乾燥）中に溶解した。溶液を
攪拌し、０℃まで冷却した。温度が１０℃を起えないよ
うに１００ｄの乾燥トルエン中に溶解した９０．５．９
の蒸留塩化アクリロイルをゆっくシ加えた。添加後、溶
液の温度を室温とし、その後中間の多孔度を有する７紙
によりテ遇した。次に１．５１の不揮発性抑制剤ＤＮＰ
Ｄを加え、回転式蒸発器で溶液を濃縮した。

０．０５トルおよび８５℃における蒸留により、１１５
ｇの生成物を生成し、収率は９０．５％であった。

実施例４ １１の三つロフラスコ中において、４００ｄの乾燥ＴＨ
Ｆと４Ｑｍｌの蒸留ｎ−ブチルアミン（０，４０５モル
）を混合した。水浴中において５℃に冷却した後、温度
を１０℃以下に保つように、２Ｑｒｎｌ（０，２０５モ
ル）のメタクリルクロリドをゆっくり加え念。濾過によ
り沈殿物を除去し、回転式蒸発器でＦ液を濃縮した。１
ｆ１のＤＮＰＤを加え、７６〜７８℃および２０トルで
オイルを蒸留した。

収量は２４．３．９（８４チ）であった。

実施例５ １９ｇのアクリル酸ナトリウム、７．５１のアクリル酸
、６０ゴの第三ブタノールおよび０．１ｇのｐ−メトキ
シルフェノールを加熱し、５ＱＱｍＪの三つロフラスコ
中で還流した。２５１１のプロパンスルトン（アルドリ
ッヒ）を２時間かけて滴下し、さらに第三ブタノールを
加え、この場合必要に応じて攪拌した。沈殿物ｔ−濾過
により集め、真空乾燥した。これにより４０９の生成物
が得られた。

実施例６ スチレンスルホネートのカリウム塩５ＳＡ（Ｋ）の製造 ３１の四つロフラスコにおいて３７２ｇ（２，０モル）
の２−ブロモエチルベンゼン（Ｒ８Ａコーポレーション
）および１３５０ｍ／の１，２−ジクロロエタンを混合
した。なお上記２つの原料は４Ａ分子篩により予め乾燥
しておいたものである。フラスコを６０℃まで暖め、窒
素でフラッシュ処理を行った。１５０−の１，２−ジク
ロロエタン中に溶解しｆｃ２４０ｇ（２，０７モル）の
クロロスルホン酸（イーストマン）′ｔ−激しく攪拌し
ながら滴下した。塩化水素が発生しなくなるまで、６０
℃で攪拌を続は穴。部分的に真空状態として、残留ＨＣ
１１に除去し、フラスコを１０’Ｃまで冷却した。

７５０ゴの蒸留水中における１３５１１のＫＯＨの冷却
溶液を加え、フラスコを０℃まで冷やした・氷水で冷却
したプフナー漏斗を用いて沈殿物を集め、次に真空の下
で乾燥して４４０ｇの粗状の生成物を生成した。９５９
の８６チＫＯＨ水溶液および７５０ｒＩｔｌの蒸留水の
溶液中に上記生成物を溶解し、６５℃まで暖め、加熱し
たブフナー漏斗でν過した。Ｆｉを５℃までゆっくり冷
却し、上記に述べたように沈殿物を集め、かつ乾燥し次
。収量は３００１１Ｃ６７％＞であった。

実施例７ ｓｏｇのＡＭＰＳを１００ゴの蒸留水に溶解し、次に周
囲温度で窒素を用いて３０分間・に−ジした。

１　ｘｉの水に溶解した３、　２１１９の過酸化工硫酸
カリウムを加え、１０分間続けてパージし、容器を密閉
し、４０℃で１６時間放置した。固体含有址が１０チ未
満になるまで希釈し、かつ凍結乾燥することにより重合
体を単離した・ 実施例８ ここで、ｉ　ｏｏｙの５０　％　（ｗ／ｖ　）　ＭＡＰ
ＴＡＣ水溶液を２１の活性炭で暖め、攪拌し、さらに濾
過した。溶液を窒素で１５分間・ぐ−ジし、窒素の下で
４０℃まで暖めた。１−の水における１００〜の過酸化
工硫酸アンモニウムの溶液を加え、さらに１１Ｌｌの水
における１０ｒＲ９のメタ重亜硫酸ナトリウムの溶液を
加えた。粘度が充分に増加するまで、溶液を窒素の下で
４０℃で攪拌し、その後蓋をして６０℃で１時間オーブ
ン内に設置した。真空オーグ／内で乾燥することにより
、または５００ｒＩＬｔの水で希釈し凍結乾燥すること
により重合体を単離した。その固有の粘度は２５℃の０
．１％水溶液において７６９桐であつｆｃ６ 実施例９ ゛蒸留ＮＢＡＭを０．１Ｎ硫醗で抽出し、飽和硫酸ナト
リウムで洗浄し、無水硫酸ナトＩＪウムで乾燥し、さら
にテ過した。その後この溶液の４０９を８０−のガス抜
きした蒸留水および１．２ｇのラウＩＪ　）し硫酸す）
　ｌ）ラムと混合し、Ｐ）１４．０の混合物を生成した
。この混合物を攪拌しなから４ＱＣ１で加熱し、窒素を
３０分間泡立たせた。次に５０■の過酸化工硫酸アンモ
ニウムを１ｄの水に加え溶解した。１０分以内にラテッ
クスを生成し、重合を一晩継続した。ラテックスにエタ
ノールを加えて重合体を凝固させ、次にこの重合体を５
００−のエタノール中に溶解し、配合機内の蒸留水中に
沈殿させ、高い真空状態の下で一晩乾燥して３２．２ｇ
の重合体を生成した。　　　　　１（−Ｆ余ＵＮＢＮＡ
Ｍの重合は、Ｎ−ブチルメタクリルアミドモノマーを用
いたことを除いてＰＮＲＡＭ　　と全く同じ方法で進行
し、反応は５０℃で行っｆｃ。

実施例１０ ７５１のＤＮＢＡＭモノマーを３７５−の蒸留水、８ｇ
のラウリル硫酸ナトリウムおよび１００■の過酸化二硫
酸アンモニクムと混合し、リン酸で−を４，０に調製し
た。窒素を発泡させることにより、この溶液を６０℃で
１８時間攪拌した。得られた重合体をメタノールで凝固
し、水と混合して洗浄剤を除去すると共に重合体を硬化
した。さらに重合体を真空の下で乾燥し、６４ｇの生成
物を得た。

実施例１１ ＳＥＭモノマーの３０チ水溶液を泡状の窒素で・ぐ−ジ
Ｌ、０．２　ｗ／ｗ％（モノマーに対して）の過酸化工
硫酸アンモニウムを加え５０℃で１６時間重合した。こ
の溶液を弱塩基イオン交換カラム〔ローム・アンド＋　
／Ｓス（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａａ）　）　ＩＲＡ６０に
通過させて残留モノマーを除去し、次に凍結乾燥しｆｃ
０粘度法により、同様の公知の重合体と比較して分子量
を１００．０００と判断した。

実施例１２ 窒素で１４−ジした２０プの水に、１０．９の５ＰＡ（
Ｎａ）を攪拌しながら加えた。この溶液を５０℃まで暖
め１．０１Ｒ９の過酸化二価酸アンモニウムを加え、蓋
をして５０℃で一晩放置した。固体含有量は５％になる
まで溶液を希釈し、凍結乾燥し、水中における固体の濃
度が５％になるまで再び溶解し、強酸イオン交換カラム
〔「アンバーライト（Ａｍｂｅ　ｒ　ｌ　ｉ　ｔｅ　）
　２００　Ｊ、ローム・アンド・Ｉｓ−ス〕Ｋ通過させ
て酸性とした。希釈溶液を凍結乾燥して重合体を回収し
喪。

実施例１３ ５００ｒＩＬｌの三つロフラスコ中において、１８゜Ｊ
のキシレフ、２０９のウィトカミド５１１および４０１
ｎ９のＡＩＢＮを混合し、窒素の下で５５℃まで暖めた
。フラスコ内部を殆ど占有する攪拌翼を用いて攪拌状態
を４５０　ｒｐｍに保持した。３０ｇの硫酸スチレンカ
リウムのモノマーを滴下（０，５Ｒ６１分）の方法によ
り９０ゴの水に加え、７２時間反応を続けた。得られた
乳濁液を１１のアセトン中に加え凝離した。沈殿物を除
去し、１１のアセトンと混合し、濾過し、乾燥して３１
．６ｇの生成物を得た。これを６００ｍ１の水に溶解し
、配合援内における１、３１の無水エタノール中に沈殿
させた。上澄み溶媒を捨て、１．５１の無水エタノール
と入れ替え、細かく粉砕した物質を得るまで攪拌した。

これを濾過し乾燥して２１．９の生成物を得た。ｒル透
過クロマトグラフィーを用いて基準と力るスルホン化ポ
リスチレンと比較して、この生成物の分子量を約２００
万と決定した。固体含有量が５チになるまで上記重合体
を水に溶解し、強酸イオン交換カラム（アマ−ライト２
００．ローム・アンド・ハース）により酸に変換し、次
に凍結乾燥した。

実施例１４ ２０．９の４０％ＴＭＥＡＣ水溶液をＩＪの活性炭で２
０分間処理し、濾過した。Ｆ液を窒素でパーツし、５１
ｎ９の過酸化二価酸アンモニウムを加え、得られた溶液
を５０℃で一晩放置した。アセトンで重合体を沈殿し、
濾過および乾燥して６．！ｉ’（７５％）の生成物を得
た。

実施例１５ Ｐ（ＡＭＰＳ−ＨＨＡＭ）の９：ｌ共重合体の製造加熱
マントル、冷却コイル、温度計、頭上攪拌機およびガラ
ス製気泡発生機が設けられている５００ｒＩＬｌノ重合
がまにおいて、６７．５　ＪのＡＭＰＳ、６．１４９の
ＨＨＡＭおよび３００ｄの水を混合した。

温度を５８℃に保ちながら、溶液中に窒素を１時間発泡
させた。次に、３５ｒｎ９の過酸化二価酸アンモニウム
および１５■のメタ重亜硫酸ナトリウムをそれぞれ別々
に６１１１１のガス抜きした蒸留水に溶解し、過酸化二
価酸塩溶液の２−を反応がまに加え、さらに２ｄのメタ
重亜硫酸溶液を加えた。温度をできるだけ６８℃付近に
保持し表から、２′ＩＬｌのアリコートを１．５分後お
よび５．５分後に加えた。

１時間後３００−の蒸留水を加え、得られた粘性溶液を
一２０℃で凍結乾燥した。得られたポリマーは、３　ｌ
　ＮａＣ２中において、Ｏ，！ｌ溶液で測定した時、２
２７１１１／／ｌの固有の粘度を有していた。

実施例１６ Ｐ（ＮＢＡＭ−ＨＥＡ）の９＝１共重合体の製造１０モ
ルー〇共重合体を求めて、１３ゴの水に１．７９．９　
（０，０１５４モル）のＨＥＡを溶解することにより、
ＨＥＡモノマー中における抑制剤を除去した。これを４
０４のメタノール、１７．６７　ｆｉのＮＢＡＭ　（０
，１３９モル）および９０■のＡＩＢＮと混合した。配
合機中において水と混合することにより重合体を単離し
、続いて濾過し、さらに４５℃で真空の下で乾燥した。

収量は１７．２ｇ（８８チ）であった。

実施例１７ Ｐ（ＡＭＰＳ−８ＳＡ）の１：１共重合体の製造２２ｇ
のＡＭＰＳのナトリウム塩および２４ダの５ＳＡ（Ｋ）
　（フル力（ｐｔｕｋａ））を８０１！の水と混合し、
４０℃の窒素でｚＪ？−ジした。３■の過酸化二硫酸ア
ンモニクムを加え、重合が開始するまでパージを続けた
。容器に蓋をし、４０℃で１８時間放置した。グル透過
クロマトグラフィーによりかなりの量のモノマーが残存
していることがわかった。従って溶液を蒸留水に対して
透析し、凍結乾燥により重合体を単離した。収量は３８
ｇであった。

実施例１８ ５００ｄの三つロフラスコ中において、１３０Ｉのキシ
レンおよび１３ｇのウィットカミド５１１を１５■のＡ
ＩＢＮと混合し、その後窒素の下において５０℃で攪拌
した。２１．５ｇのスルホン酸スチレンカリウム、６５
ｄの水および２．８ｇのＨＥＡを木炭と混合し、濾過す
ることにより水性相を調製した。４５０−５０　Ｏｒｐ
ｍ、の攪拌の下で、上記水性相をキシレン相に滴下（約
０．５　ｄ／分）して加えた。４８時間後、配合機中に
おける１１の無水エタノール中に投入し、溶媒をデカン
トし、さらに７００−のエタノールと再び混合すること
により重合体を単離した。収量は１５．４．９であった
。グル透過クロマトグラフィーによれば、その分子量は
約９０万であった。

実施例１９ 分子量１００万のＰＡＭを調製するために、１００Ｊの
ＡＭ、　２．５＋ａＪの２−プロノぞノール（この２−
プロパツールが少なければ、または不存在ならば分子量
は高くなり、２−プロパツールが多ければ分子量は小さ
くなる）に全量が７５０ｒｌＬｌになるように水を加え
混合し、窒素ガスでパージした。１耐のパージした水に
５０〜の過酸化工硫酸アンモニウムを溶解した溶液を加
え、続けて１　ｍｌのパージした水に２５■のメタ重亜
硫酸ナトリウムを溶解した溶液を加え、次に窒素の下で
溶液を攪拌し、２５℃の水浴中に保存した。反応が進む
につれて、浴を冷却しても温度は３４℃まで上昇し、反
応は３時間進行した。次に水を加え、粘性溶液を充分に
攪拌し、最終的に凍結乾燥し、配合機内における３１の
メタノールと混合し、濾過し乾燥した。

混和性を保持するために置換の増加とともに幾分高い温
度を必要とし、２−プロパツールを添加しなかったこと
を除いて、同じ方法によりＰＮＭＡＭおよびＰＤＭＡＭ
をｖ４表した。窒素の下において５０℃で１６時間反応
を行ない、過剰の水で希釈し凍結乾燥することにより生
成物を回収した。

ＰＡＭハ水、エチルグリコールおよびグリセロール中に
おいて容易に溶解する。窒素原子におけるメチル基の置
換の増加と共に、重合体は多くの極性有機溶媒（Ｄ〜Ｔ
、フェノール：　Ｔ（Ｊ、エタノール）中において溶解
するようになり、かつノエチルエーテルのような有機訝
媒により凝固することができる。

分子量５００万のＰＡｋｌの５％水溶液に２．５モルチ
のグリセロールを加えた。得られた透明な溶液を６０℃
のアルミニウム皿の内部で乾燥し、さらに１４０℃で３
時間硬化した。８０℃で数時間水中に浸漬した後、グル
は僅かに膨潤し完全に固くなった。１０モルチのグリセ
ロールで沈殿を繰り返した時、固くつるつるしたグルを
生成した。

５０モル−〇グリセロールおよび５０モル−〇ＭＳＡを
使用した時、得られたグルの外観は、１〇−のグリセロ
ールのみて生成されたものと変わりはなかった。

ＰＡＭ％ＰＮＭＡＭ　　およびＰＤＭＡＭ　　は全ての
他の非イオン性置換アクリルアミドと同じ反応によって
架橋することができた。ＰＡＭか東型したフィルムまた
は膜は最も親水性が高いように見え、ＰＮＭＡＭからの
ものは親水性がほんの僅か低く、またＰＤＭＡＭからの
ものは幾分親水性が低かったが、殆どの結合箇所におい
てアルコールまたはアミノ基を含む殆どの重合体と比べ
、これらは全て強力な親水性を有していた。

実施例２０ ２８．５１Ｌｔの無水エタノール中に０．１１Ｊのグリ
セロールおよび０．３４ｄｇのＭＳＡを含む溶液中に１
．５０ｇのＰＮＲＡＭを溶解した。得られた粘性溶液を
アルミニウムシート上に厚さｌ簡に流込み、６０℃で３
０分間乾燥し、さらに１４０℃で３時間硬化した。得ら
れたフィルムを１週間エタノール中に浸漬した。この重
量膨潤指数はこの溶媒中において４５であった。

もう１つの実験において、１３．５−のエタノール中に
０．１２１Ｒ１のグリセロールおよび０．３８１１Ｌｌ
のＭＳＡを含む溶液中に１．５０！ｌのＰＮＢＭＡＮを
溶解した。得られた溶液を乾燥し、上記のように硬化し
、これによりエタノール中における重量膨潤指数が４．
５のフィルムを形成した。

第３の実験において、　ＰＮＲＡＭの３つの溶液をエタ
ノール中においてそれぞれ８チの濃度に調製した。第１
溶液は架橋剤を含まず第２溶液はグリセロールおよびＭ
ＳＡをそれぞれ３モルチずつ含み、さらに第３溶液はグ
リセロールおよびＭＳＡをそれぞれ２０モルチ含んでい
た。ガラスの上に設置さレタカル？キシメチルセルロー
スのフィルム上ニ、各溶液を７ミルの厚さに流込み、６
０℃で乾燥し、さらに１４０℃で３時間硬化した。蒸留
水中で７日間浸漬した後、水の含有量を重量で測定した
。

この結果水分含有量は架橋結合しないもので１２．９チ
、３％架橋結合したもので１２．５％および２０％０％
架橋結たもので３０％であった。

実施例２１ ＰＤＮＢＡＭの架橋：　ＰＮＢＡＭとの比較フェノール
：　ＴＣＥが１：１のＰＤＮＢＡＭの５％溶液にそれぞ
れ４０モル−〇ＭＳＡおよびグリセロールを加えた。同
じよう表溶液をＰＮＲＡＭから調製した。得られた各透
明な溶液をアルミニウム皿に流込み、６０℃で乾燥し、
さらに１４℃で３時間硬化した。フェノール：　ＴＣＥ
が１：１の溶媒を加え、かつ得られたダルを５０℃で一
晩攪拌した時、重合体は溶解しなかった。　ＰＮＢＡＭ
の場合、凝集性のある強力なフィルム構造を得たが、Ｐ
ＤＮＢＡＭのフィルムはずっと多く膨潤し、練状の（ル
ー７な）ｒル状構造を有していた。

実施例２２ エタノールからのグリセロールによるＰＡ？１１１ＰＳ
の架橋 ９０ｄのエタノール中に１０１！のＰＡＭＰＳ　（分子
量１００万）を含む溶液に０．８９ｇのグリセロール（
２０モル％）を加えた。ガラスプレート上で溶液を６ミ
ルの厚さに注型し、６０℃で乾燥し、さらに１５０℃で
３時間硬化させた。飽和硫酸ナトリウム中罠短時間浸漬
した後、フィルムを蒸留水中に一晩浸漬した。得られた
樹脂は堅く親水性の大きなものであり、殆ど膨潤するこ
とがなく、プレートから剥離する前の状態はプレートか
ら盛り上がることはなかった。その膨潤指数は３１であ
った。グリセロールを反応混合物から除去した時、硬化
フィルムは完全に溶解し、架橋状態を示さ々かった。

実施例２３ ＤＭＦからのノオールによるＰ　ＡＭＰ　Ｓの架橋ＤＭ
Ｆ中におけるＰＡＭＰめ各５チ溶液に、５０モルチのＭ
ＳＡと共に１゜３−ブタンジオールおよび１．４−ブタ
ンジオールをそれぞれ別々に加えた。

アルミニウム皿内で各溶液を６０℃で乾燥し、次に１４
０℃で３時間硬化した。水を加え、攪拌しながら上記各
皿を６０℃で４時間加熱したーいずれの場合においても
、得られ九グルは、同量のグリセロールを用いた場合と
同じ硬さを有し、不溶性であり、かつ凝集性を有するフ
ィルムであって、膨潤指数は１．３ゾオールを使用した
場合および１．４ジオールを使用した場合、それぞれ３
．０および３．１であった。

実施ｇＡＪ２４ 水からのＰ（ＡＭＰＳ−ＨＨＡＭ）の架橋９０：１０モ
ルチ組成のＰ（八ｊＰ　Ｓ　−）ＬＨＡＭ　）共重合体
の２００１ｎ９の試料を２−の蒸留水に溶解し、６０℃
で乾燥し、次に１５０℃で１．５時間加熱した＝飽和硫
酸ナトリウム中に浸漬し、次に水中に浸漬した後、架橋
した樹脂を得た。この樹脂の水中における容量膨潤指数
は５．０であった。１４５℃で２時間硬化したことを除
いて、同じ方法を繰り返した。この時の膨潤指数は４．
７であった。

実施例２５ ＤＭＡＣからのＰＡＮと配合したＰ　（ＡＭＰ　Ｓ　−
）ＩＨＡＭ　）の架橋 固体含有量が１０優になるまで、８５モルチのＡＭＰＳ
および１５モル−〇ＨＲＡＭの共重合体をＤＭＡＣＫ溶
解した。この溶液の５部に、ＤＭＡＣ中におけるＰＡＮ
の１０チ溶液の１部を加えた。最終溶液をガラス上で６
ミルの厚さに注型した。

６０℃で３０分間乾燥した後、得られたフィルムを１２
５℃で３時間硬化した。このフィルムを飽和硫酸ナトリ
ウム中に浸漬した後、蒸留水中に浸漬した。その横方向
の膨潤度は１２５％であり、その容量膨潤度指数は２．
３であった０ ２０モルチのＨＨＡＭの共重合体を用いたことを除いて
、上記実験を同じ方法で行った。得られた架橋フィルム
は６チの横方向膨潤度を示し、容量膨潤指数は２，１で
あった。

実施例２６ の架橋 ＰＳＰＡ　（分子量約１，０００，０００　）の２チ水
溶液を調製した。この溶液の試料を９０℃で乾燥し、１
４０℃で３時間硬化した時、重合体は水中において完全
に溶解したままであった。５０モルチＭＳＡを加えた時
も重合体は架橋しなかったが、５０モルチのＭＳＡおよ
び５０モルチのグリセロールを加えた時、硬化した重合
体は堅い凝集性のある固体となり、この固体は熱水中に
おいてわずかに柔らかくなったが感知できるほどには膨
潤しなかった。

実施例２７ それぞれ５０モル−のグリセロールおよびＭＳＡを含む
ＰＳＥＭの１０％エタノール溶液を調製した。

６０℃で乾燥した後、１４０℃で３時間硬化し、弱く架
橋したグルを生成した。グリセロールを省略した場合、
硬化した重合体はエタノールに溶解した。

実施例２８ ＰＴＭＥＡＣの５％水溶液の１０−に、１００モルチの
グリセロールおよび１００モル−のＭＳＡを加えた。乾
燥し、１４０℃で３時間硬化することにより、水中にお
いて殆ど膨潤しない樹脂を生成した。このアクリレート
の側鎖上における陽電荷は架橋を明確に抑制するもので
はなかった。

室温においてエタノール中におけるＰＭＡＰＴＡＣの５
チ溶液および７５℃においてフェノール：ＴＣＥが１：
１のＰＭＡＰＴＡＣの５％溶液をそれぞれ調製した。そ
れぞれの溶液に対して５０モル−のグリセロールおよび
５０モル−〇ＭＳＡを加えた。

これらの溶液をそれぞれアルミ皿に流込み、６０℃で乾
燥し、１４０℃で３時間硬化させた。硬化した樹脂のそ
れぞれの試料に水、エタノールおよび上記１：１溶媒を
加えた。それぞれの場合において、重合体は速かに溶解
した。推測によれば、このＮ−置換アクリルアミドの側
鎖上における陽電荷は上記架橋反応を抑制した。

実施例２９ Ｐ（ＳＳＡ−ＨＥＡ）の架橋 ＳＳＡ：ＨＥＡ　のモル比が４：１であり分子量が約百
万である共重合体の１チ水溶液を調製した。この溶液を
３つの部分に分けた。第一部分には何も加えなかりた。

第二部分にはＨＥＡモノマーの１モル当り０．５モルの
ＭＳＡを加え、第三部分にはＨＥＡの１モル当り０．５
モルのＭＳＡおよび０．５モルのグリセロールを加えた
。それぞれの試料をアルミニウム皿に流込み、乾燥し　
１４０℃で３時間硬化した。次に６皿に水を加え、これ
ら試料を６０℃に加熱した。未反応共重合体は膨潤して
弱いグルを生成したが溶解することはなかった。ＭＳＡ
で処理した共重合体はいくぶん堅いグルを生成した。

ＭＳＡおよびグリセロールで処理した共重合体は非常に
堅いグルを生成し、このグルは殆ど膨潤しなかった・　
　　　　　　　　　　　　　　以下余白実施例３０ 水からのジアミンによるＰＡＭの架橋 分子量ｓ、ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏのＰＡＭの架橋は次
のように行った。この重合体の２チ水溶液を調製した。

この溶液にＰＡＭの２５モルチに等しい量で（七ツマ一
単位に基づく）３つのジアミンのそれぞれの２８重量％
溶液を加えた。上記３つのアミンはＥＤＡ　、　ＤＡＨ
およびＤＡＯであった。ジアミンを重合体と結合した後
、これら溶液は完全に透明な状態を保持した。各試料を
各アルミニウム皿に約２鱈の厚さに流込み、７０℃で６
時間乾燥して水分を除去し、１４０℃で３時間硬化した
。膨潤度はＥＤＡの場合２．２、ＤＡＨの場合４．３、
およびＤＡＯの場合４．８であった。また架橋用にヒド
ラジ／を用いた。これにより非常に低い膨潤度を望む場
合に有利な極端に短い架橋を形成した。

実施例３１ 水からのＥＤＡおよびＭＳＡによるＰＡＭの架橋５　Ｘ
　１０’　の分子量を有するＰＡＭの３％水溶液に、Ｆ
ＪＤＡおよびＭＳＡのそれぞれ２５モルチ（ＰＡＭに対
して）を２０重ｉチ水溶液として加えた。この試料をア
ルミ皿に約２鰭の深さに流込み７０℃で６時間乾燥し、
さらに１４０℃で３時間硬化した。試料を冷却し、水を
加えた。得られた樹脂は膨潤し１．５．５の膨潤指数を
有する凝集性フィルムを形成した。２５モル−の代りに
５０モル−のＭＳＡを用いて実験を繰り返し九時、同様
に４．５の膨潤指数を有する凝集性のあるフィルム構造
を得た。

実施例３２ 水からのジアミンによるＰＭＡＰＴＡＣの架橋５％水溶
液中における約５×１０６の分子量を有するＰＭＡＰＴ
ＡＣの架橋を次のように行った１１３つのジアミン、即
ちＥＤＡ　、　ＤＡＨおよびＤＡＯのそれぞれの２０％
溶液をＰＭＡＰＴＡＣ単位の２０モルチに等しい量で重
合体溶液に加え、透明々溶液を生成した。これらをアル
ミニウム皿に約２瓢の厚さに流込み、７０℃で６時間乾
燥し、さらに１４０℃で３時間硬化した。ＥＤＡの架橋
樹脂が最も強く堅固であり、膨潤度はジアミンのメチレ
ン鎖の長さの増加と共にわずかに増加した。膨潤指数は
ＥＤＡの場合３．Ｏ，ＤＡＨの場合３．４、ＤＡＯの場
合３．５であった。

実施例３３ トルエンからのジアミンによるポリエステルの架橋 ポリ（メチルアクリレート）　（ＰＭＡ）４”ｉ　）　
＃、ｚ　７中における固体含有量２５チの溶液である。

その溶液の少量をアルミニウム皿に約３ｍの厚さに流込
んだ。

このＰＭＡ溶液の別のものに、ＰＭＡ溶液と混和性のＤ
ＭＦ中における２０チ溶液として３５そルチのＥＤＡを
加えた。これを同様にアルミニウム皿に流込んだ、　Ｐ
ＭＡ溶液の第三部分に３５モルチのＭＳＡを加えた。こ
の場合ＥＤＡおよびＭＳＡｔｌ−Ｄ■゛中における２０
チ溶液として加えた。直ちに不溶性塩を生成し、一方の
相は変化することがなかりたのでその試料を捨てた。

ｒ　ＩＪエステルの試料を含む２つのアルミニウム皿を
７０℃で一晩乾燥し、次に１４０℃で３時間硬化した。

２つの皿にトルエンを加え、次にこれらを６０℃で加熱
し、電磁攪拌機で攪拌した。

ＰＭＡおよびＥＤＡの試料は、トルエン（その乾量によ
って分けられた樹脂の湿量）中において４．９の湿潤指
数を有する半硬質ｒルを生成した。

実施例３４ Ｄ擬゛からのＥＤＡによるＰ（ＡＮ−ＨＰＡ）の架橋２
つの重合体、即ち９５モルチのＡＮおよび５モルチのＨ
ＰＡから収る分子量１００．０００のＰ　（ＡＮ−ＨＰ
Ａ　）　　およびＰＡＮを比較した。各重合体を瀦伊中
における固体含有量が１４％になるまで別別に溶解し、
次にアルミニウム皿に約３霧の厚さに流込んだ。この共
重合体溶液の適量に、３５モルチのＥＤＡ　（ＨＰＡの
含有量に対して）を加えることにより第三溶液を生成し
、この第三溶液をアルミ且つム皿に流込んだ。°３つの
皿を７０℃で５時間乾燥し、１４０℃で３時間硬化した
。

６皿に過剰のＤＭＦを加え、これらを６０″Ｃまで加熱
し、電磁攪拌機により数時間攪拌した。　ＰＡＮ単独重
合体は完全に溶解した。Ｐ（ＡＮ−ＨＰＡ）共重合体の
みが膨潤し、腸σ中における膨潤指数が８．３の柔らか
いゼラチン状物質を生成し、転化したＥＤＡを含むもの
は堅固で凝集性のあるフィルム構造を保持し、この構造
は瀦正において３，０の膨潤指数を有していた。従って
ｇＤＡを使用することにより架橋の程度はかなり増加し
た。多分ＨＰＡのオキシカル−ニル基と反応したヒドロ
キシル基のために、Ｐ（ＡＮ−１（ＦＡ）共重合体それ
自体が架橋することができた。

実施例３５ 水からのジアミンによるＰＡＭＰ　Ｓの試験的架橋３×
１０の分子量を有するＰＡＭＰＳの３つの別々の５％水
溶液に、　ＥＤＡ　、　ＤＡＨおよびＤＡＯのそれぞれ
の２５モル％（２０ｗｔ％水溶液として）を加えた。Ｅ
ＤＡ−ＰＡＭＰＳ　試料は直ちに沈殿し、ＤＡＯおよび
ＤＡＭ−ＰＡＭＰＳは攪拌１分後に濁ったが沈殿は生じ
々かった。３つの試料をアルミニウム皿に約２簡の深さ
に流込み、７０℃で６時間乾燥し、さらに１４０℃で３
時間硬化した。水中における膨潤指数は、流体！’　ル
（７）　ＥＤＡ−ＰＡＭＰＳの場合３０、弱いｒｋのＤ
ＡＯ−ＰＡＭＰＳ　の場合１５、弱イｒ　Ａ／ＤＡＨ−
ＰＡＭＰＳの場合１０であった。これら樹脂の膨潤度が
高く、かつ機械的性質が不充分である理由は、多分反対
電荷を有するプロトン化アミンによる重合体のイオン沈
殿のためであると考えられた。

実施例３６ ＥＤＡおよび水によるＮａ　ＰＡＭＰＳ　　の試験的架
橋ＰＡＭＰＳのナトリウム塩の１０％水溶液に２５モル
チのＥＤＡの２０チ溶液を加えると、透明な溶液が得ら
れた。この溶液をアルミニウム皿に約２ｆｉの深さまで
流込み、７０℃で６時間乾燥し、さもに１４０℃で３時
間硬化した。生成したｒｋは非常に柔らかく破片状であ
り、５０以上の膨潤指数を有していた。

実施例３７ 水からのＥＤＡおよびＭＳＡによるＰＭＡＰＴＡＣの試
験的架橋 ＥＤＡおよびＭＳＡのんｉＡＰ’ｒＡＣ単位に対して２
５モルチに等しい量の２０％水溶液を加えることにより
、５チ水溶液中に存在するＰＭＡＰＴＡＣを架橋するこ
とを試みた。得られた溶液は透明であり、この溶液をア
ルミニウム皿に約２ｍの深さまで流込み、７０℃で６時
間乾燥し、さらに１４０℃で３時間硬化した。各試料を
冷却し、水を加えた・それぞれの場合において、練状な
ｒｋを生成し、これらｒｋは２０の膨潤指数を有してい
た。５０モルチのＭＳＡの使用したことを除いて同様に
実験を行りた場合、得られた重合体は溶解し、架橋は行
ら々いように見えた。過剰の酸は正に荷電した架橋剤を
生成し、このため正の重合体がこの架橋剤を排斥し、そ
のために架橋が起らないものと推測された。

実施例３８ ＰＡＮの薄いフィルムの複合ＲＯ膜上におけるＰＡＭＰ
Ｓ ＤＭＦにおける重合体を６０℃で数時間加熱および撹拌
することによりＰＡＭの９チ溶液を調製した。

室温°まで冷却した後が一ドナーナイフを用いて透明々
溶液を７ミルの厚さにホリテツクス３３２９上に流込ん
だ。フィルムを１０分間水中に浸漬し凝固させ、次に室
温で乾燥した。その初期の水の７ラツクスは５０　ｐｓ
ｉで１５０μＩｌ＆でおった。

分子量５００万のＰＡＭＰＳの１．０部およびグリセｏ
　−ルｏ　０．１３　部を含む７％メタノール溶液ヲＰ
ＡＮ支持膜上に７ミルの厚さに流込み、６０℃で乾燥し
さらに１４０℃で３時間硬化した。得られた膜は４００
　ｐｓｉで０．０２ＮのＫＣｌの供給溶液に付された時
、７６−の塩拒否により０．２２μｓａの７ラツクスを
有していた。

実施例３９ ＰＡＮの薄いフィルムの複合ＲＯ膜上におけるＰＮＢＡ
Ｍ グリセロールおよびＭＳＡをそれぞれ１０モルチ含むＰ
ＮＢＡＭおよびＤＭＦの１０チ溶液を、１０００μｓａ
純水フラツクスのＰＡＮ支持膜上に８ミルの厚さに流込
んだ。フィルムを１０分間空気乾燥し、６０℃で３時間
オーブン内で乾燥し、さらに１４０℃で５時間硬化した
。膜を蒸留水中に２４時間浸漬し、さらに３００１１の
ＮａＣｔ供給溶液を含むＲＯ試験セル（グルマン）中に
入れた。２００ｐｓｌｉでおいて、初期フラックスは８
７チ拒否により０．３５μｓａであり、４００　ｐａｌ
において９２チ拒否により０．１４μｓａであり、５０
０　ｐｓｉにおいて、９７％拒否により０．１μｓａで
あった。

実施例４０ ポリアクリルアミドのＵＦ膜 水を含む配合機に重合体顆粒をゆっくり加え、溶液がち
ょうど沸騰を開始するまで（約１５分間）高速度で攪拌
することにより、ＰＡＭの５％水溶液を調製した。水中
において２５℃０．００５チで測定した場合、上記攪拌
により固有の粘度は３０００　ｍ４／ｌｌから２６００
　ｄ７９壕で減少した。

攪拌された５％溶液に５０モル−のグリセロールを加え
、得られた溶液を塩基で処理したホリテックス３３９６
（３ＮのＮａＯＨ中に３日間浸漬したもの）上に厚さ２
ミルに流込んだ。フィルムを９０℃で乾燥し、１４０℃
で３時間硬化し、これにより４５　ｐａｌにおいても３
４０μａｍの初期水フラックスを得た。グリセロールの
代わりに５０モルチのペンタエリスリトールを代用した
時、同様のフラックスを観察した。

実施例４１ ＤＥＳにおいて凝固したＰＡＭＰＳのＵＦ膜ラフエノー
ル　ＴＣＥが１：１のＰＡＭＰＳ　（分子量５００万）
の３％溶液を４つの部に分け、５．１０．２５および５
０モルチのグリセロールおよびＭＳＡを加えた。緊密々
多孔度（３３９６）または中間の多孔度（３３８１）を
有するポリテックス上に８ミルの厚さに上記溶液を流込
んだ後、室温で２分間ＤＥＳを凝固し、乾燥し、さらに
１４０℃で３時間硬化した。その後水中に浸漬し、これ
により膜層は支持体に強く接着し、こすっても容易に剥
れることはなかった。全ての膜は固く、なめらかであり
、高い親水性を有していた。

異なったモルチによる架橋の場合、次のような純水フラ
ックス（単位二μｓｍ）を得た：ポ上テックス３３８１
上において、５％の場合４８２．１０チの場合５００．
２５％の場合５８０．５０チの場合６７５μＳ＆であっ
た。ポリテックス３３９６上において５チの場合５８．
１０チの場合５８．２５％の場合１９５および５０％の
場合３８５μｓａであった。

実施ｆＰＪ４２ ＤＥＳにおいて凝固したＰＡＭＰ　Ｓ／キナ−（ｋｙｎ
ａｒ）のＵＦ膜 ＤＭＡＣ中における１０％固体溶液を調製した。

なおこの溶液は５部のＰＡＭＰＳ（分子量１００万）、
１部のキナ−および０．４５部のエポン（Ｅｐｏｎ）１
０３１から成っていた。ＤＥＳで僅かに給温されたポリ
テックス上に上記溶液を７ミルの厚さに流込み、次に８
０℃で２０秒間浸漬してＰＡＭＰ　Ｓを凝固し、その後
乾燥し、さらに１４０℃で３時間硬化した。得られた膜
は１００　ｐｓｉで９３％染料拒否により１．５μｓｍ
のフラッフを有していた。

以下余白 実施例４３ ナーのＵＦ膜 注型用溶液はＤＭＡＣ溶液中において１０’ｌであり５
部のｐ　（ＡＭＰＳ　−ＨＨＡＭ　）共重合体（９：１
モル比、分子ｆｌｏｏ万）および１部のキナ−から成る
ことを除いて、実施例４２と同じ方法を繰シ返した。

凝固させるためにＤＥＳ　ｔ−使用し、フラックスは１
００　ｐｓｉにおいて９０％染料拒否によυ２．１μｌ
であった。この膜は塩基において不充分な安定性を示し
、Ｐ）＋１１の緩衝液においてかなシ急速に崩壊した。

推測によれば、重合体のヒドロキシヘキシル基は硬化中
コハク酸ジエチル凝固溶媒と反応して容易に加水分解す
る暴露エステル結合を生成するものと思われる。

°実施例４４ のＵＦ膜 分子量１００万のＰＳＳＡの３．２５部、分子ｆ３０万
のＰ（ＮＢＡＭ−ＨＥＡ）　　の１部および９：１のモ
ル比のグリセロールの０．３部およびＭＳＡの０．１９
部から成るＤＦｖｉＦ中における６チ注型用溶液全クミ
ルの厚さに流込み、２５℃でＤＥＳ内において２分間凝
固し、次に乾燥し、さらに１４０℃で３時間硬化した。

この膜は５０　ｐｓｉにおいて３０μｍｍの７ラツクス
を有していた。

実施例４５ のＵＦ膜 Ｐ（ＳＳＡ−ＡＭＰＳ）　（分子量的２５万；５０モル
係のＡＭＰＳ含有）の０．８部、２５℃においてＤ沁゛
中で６ｓｒｔｔｔ７ｇの極限粘度数を有するＰＮＢＡＭ
を１部、グリセロールの０．３６部およびＭＳＡの０．
３８部を混合することにより、４．５係の全溶質濃度を
有するＤＭＦ中における溶Ｆｊ、を調製し次。この溶液
をポリテックス３３９６上に５ミルの厚さに流込み、次
に直ちにＤＥＳ中に２分間浸漬した。次にＤＥＳの蒸気
を含む１４０℃のオープン中において２０分間加熱し、
さらに乾燥オープン中において１４０℃で３時間加熱し
て硬化した。膜をグライン中において１０分間浸漬した
抜水で洗浄した。この膜は２００μ６ｍの水フラックス
を有していた。

実施例４６ ５０ｐｓｌにおける一次下水排液のＵＦのために用いら
れる３つの膜を比叔した。第一の膜囚は〔オスモニクス
・インコーホレイテッド（Ｏ８ｍｏ　−ｎｌｃａ　、　
Ｉｎｃ、　）　（５ＥＰＡ　２０　ＫＰＳ　）　）によ
って作られた市販のポリスルホンＵＦ膜である。フェノ
ール＋　ＴＣＥが１＝１の３．２チの固体から成る２部
のＰＭＡＰＴＡｏ　、　１部のＰＮＲＡＭ　、　０．３
６部のグリセロールおよび０．１５部のＭＳＡから成る
溶液から膜（Ｂ）を注型し、さらにこの膜をＤＥＳ中で
凝固し、乾燥し、さらに１４０℃で３０分間硬化した。

注型用溶液中において１部のグリセロールおよび０．１
９部゛のＭＳＡを使用したことを除いて、膜（Ｑは膜Ｃ
Ｂ）と同じであシ、膜Ｃの全固体は３．７％であった。

得られ次膜を長方形セル内に載置した。この処理は１２
　Ｉｎ２の有効面積および膜の表面を横切る１００、ｃ
ｒＲ／秒の直交流れを有していた。ワーノ・マイランド
（Ｗａｒｄｓ　　ｌ５ｌａｎｄ　）にューヨーク市）か
らの−次排１１１００日以上一定の条件で限外濾過した
後、５０　ｐａｌにおける３つの膜のブラックスは膜Ａ
が１．０μｓｍ、膜Ｂが２．８μｓｍおよび膜Ｃが３．
２μ■であっ次。供給−次下水排液金化学的酸素要求：
！１　（ｃＯＤ　）　ハ１１００１Ｎ；ｌ／ｌであシ、
透過液のそれは平均で僅かに８８ｍ９／ｌであった。

実施例４７ 架橋反応に要求される熱処理に耐えることのできる種類
のＲＯ膜は親水性とすることができる。

そのようなＲＯ膜の１つの例は重合体のポリベンズイミ
ダゾール（ＦＢＩ　）　（米国特許第３，６９９，３０
８号、１９７２年１０月１７日）から製造されたもので
ある。これらの膜は高い熱安定性を有している。さらに
これらの膜はエチレングリコールおよび他のジオールか
ら成る有機液体でアミル処理されることがしばしばある
。

浸漬被覆法によシ２つの溶液でＰＢＴのＲＯ膜の試料を
処理した。上記２つの溶液のうち、第一溶液はエチレン
グリコール中における全固体の濃度が０．７５係であっ
て２０モルチのＥＤＡ　（ＰＡＭ単位に対して）ｔ−含
む分子［５０Ｑ万のＰＡＭから成ってい穴。第二注世用
溶液は同じ溶媒中に溶解された分子ｆ５００万のＰＡＭ
ＰＳの１チ溶液であシ、２０モルチのグリセロールが架
橋剤として加えられた。

乾燥ＦＢＩ膜を２つの注型用浴液のそれぞれによって浸
漬被覆し、過剰の溶液を流出させ次。最初ｍ！−９０℃
で４時間乾燥した。この時点において両方の膜は全く乾
燥したように見えた。これに読いて膜を１４０℃で３時
間加熱硬化した。注型、乾燥および硬化工程中グレート
上においてＰＵＴｌｌｆｉに張力を印加保持したが、こ
の処理の結果、上記膜は変形しなかった。硬化に続いて
、膜をそれぞれ蒸留水中に浸漬し、表面を調べた。両者
の場合、薄いが凝集性のある親水性の高い仮膜全各破＆
面上に観察し、溶Ｐｙ、ｔ−汚染する試験によって変色
しなかったものは黒帯状の糖密を薄くした。

以下余白 実施例４８ 異なった濃度の塩溶液を混合することによって電気エネ
ルギーを得るためにＥＤを用いる用途にふされしい低コ
ストのＥＤ膜が本発明により製造することができた。河
水を海水と混合すること、または濃縮プラインを海水と
混合することのような通常の塩の鎖線溶液と希薄ｄ液と
の混合を模型バッテリーなどによって使用し電力を生成
することは公知である。この電力生成系の速度上制御す
る拡散工程は比較的遅いので、低コストの薄い膜を入手
することが重要である。この膜の特に有用なものは、多
孔度の高い支持材料を用いて、両面を圧着することによ
多形成することができる。多孔質圧着千成ポリエステル
は、他の組成を有する他の支持材料と同様にこの目的の
ために使用することができる。とのＥＤ用途のために、
実施例２と同様のＰＡＭＰＳ組成物全支持シートの一方
の面に塗布し、次に乾燥し、その後支持シートの他方の
面を実施例３３に示されている種類のＥＤＡを含むＰＭ
ＡＰＴＡＣｍ放物で処理し、さらに乾燥した。これに続
いて、両面を同時に硬化して多孔性支持マトリックスを
生成した。このマトリックスは一方の面上において陽イ
オン透過性膜を有し、他方の面上において強塩基性の陰
イオン透過性膜を有していた。

この装置自体において、これらの膜は従来のＥＤ装置に
おいて用いられるような従来の網状プラスチックス４−
サーによって分離されておシ・オーム抵抗の高い希薄塩
が支持シートの内部を通過すると共に濃縮塩溶液が１つ
のシートラ次のシートから分離している網状プラスチッ
ク材料を通過する。上記シートＦｉ積層体にｔ流を生じ
させる電位がイオンの拡散によ多発生するように配向さ
れ、電気エネルギーは上記積層体の両端部における゛電
極から誘導される。このシステムの第１の利点はそのコ
ストが低いこと、および２つの塩溶液の異なるオーム抵
抗を利用する構造にある。この装置のコストが低いとい
うことは、この種の電力発生システムの商業的利用にお
いて主要な要因となっている。

実施例４９ 二極イオン交換膜は一方の面がカチオン透過性であり他
方の面がアニオン透過性であって、これら２つの部分は
二極膜の抵抗ができるだけ小さくなるように、かつ上記
２つの部分が一緒に化学的に架橋するように一体状に結
合されている。二極膜については特にクランプ等の（米
ｌ特許第４，１１６．８８９号）およびデゲ等の（米国
特許第４．２５３，９００号）に説明されている。これ
ら二極膜は全般的な概念の有用な具体例に関するもので
ある。本発明の実施例２２および３３の方法を用いて、
実施例２２に示されているＰＡＭＰＳスルホン酸膜材料
ｔ−ガラスグレート上に流込むことにより二極膜を形成
した。ただしこの場合、乾燥状態における最終的な膜の
厚さが２０ミクロンになるようにデート開口部から膜材
料ｔｌ−流込んだ。この膜材料を注壓し乾燥した後、し
かしまだ硬化していない時、実施例３３の配合方法を用
いて、かつ同様に乾燥状態の膜厚が約２０ミクロンにな
るように、第四アンモニウムアニオン透過性膜材料を上
記膜の上面に流込んだ。上記上面の腹を乾燥させ、さら
に１４０℃で３時間二甑膜を硬化することによりフィル
ムを形成し之。さらに機械的強度を有するフィルムを所
望する場合、圧減用溶液中において安定な大きさ、強度
および非溶解作用全有する織物の含浸法およびドクター
プレイドを用いて上記二極膜の各部分を注凰することが
できる。

白金電極間において代表的力水分離セル内に取付けられ
？’Ｃ最終二極膜は、６チ塩化す）　ＩＪウムの供給流
金８５チ以上の電流効率で約５％の濃度を有する水酸化
ナトＩＪウムおよび塩酸の２つの生成物流に変換するこ
とができた。二極膜の操作における律速段階部分は、周
囲の′ＩＢ液からの水′（ｉ−電気浸透により膜の中央
から放出された水と置き撲える水圧浸透上にあるので、
これらの膜は２ケ月間に渡って電流効率を低下させるこ
となく、またはオーム抵抗を増加させることなく、１０
０７ンＲア／ｆｔ２よシも高い電流に尉えることがわか
った。

これら二極膜が低コストであるために、これらの用途に
ついては特に関心が高まっている。

実施例５０ 溶媒抽出および促進輸送（ｆａｅｉｌｌｔａｔｓｄｔｒ
ａｎｓ　ｐｏｒｔ　　）の目的にふされしい膜は、本発
明の所定の例を用いることによって製造することができ
る。例えば２つの水溶液を分離する薄い水溶性溶媒フィ
ルムを用いて溶媒抽出を行う場合、例として実施例２０
および２１の配合方法を使用することができる。最終的
な乾燥膜厚が約２ミクロンになるように選ばれた固体組
成およびダート開口民で、実施例２０の配合方法を用い
てＰＮＢＡＭ重合体をホリテックス支持体上に注型する
ことにより膜を形成する。特に薄いフィルムを得るため
には、実輻例３９の薄状フィルム複合材料を用いて膜を
注型することが必要でおる。膜を注型、乾燥および硬化
し、続いて好適な溶媒中において膨潤さ・せた。このよ
うな膜のうちデカリンは、その溶解力、物理的および化
学的安定性、水不溶性および非常に低い蒸気圧のために
多くの溶媒抽出法において有用なものであるということ
がわかった。

膜中における重合体の体積分率が約２５％になるように
、膜を最初の体積の約３倍まで膨潤させた。

次にこの膜を抽出溶媒工程で用いた。との溶媒工程にお
いて、膜の一方の側に供給溶媒を配置し、上記膜の反対
側に剥離用溶媒を配置した。この場合供給溶媒および剥
離用溶媒はそれ程デカリンを溶解しなかった。

７万（Ｋａｏ）およびブレゴー（Ｇｒ＠ｇｏｒ　）によ
って述べられているような促進輸送の目的のために、上
記と同じ方法で同じ膜を用いた〔セ・やレージ、ン帝す
イエンスーテクノ皇ジー（５ｅｐａｒａｔｉｏｎＳｃｉ
ｅｎｃ＠Ｔ＠ｃｈｎｏｌｏｇｙ　）、１８巻、５号、４
２１頁、１９８３年〕。キャリヤとしてトリオクチルホ
スフィンオキシトのＨａを使用し、デカリンの２５％溶
液を膜に吸収させて促進輸送システムを形成した。次に
この膜を水で洗浄し１種々の溶質および酢酸を含む供給
物質から酢酸を抽出するために使用した。膜の一方の側
において上記供給物質を循環させた。上記膜の他方の側
における水溶性アルカリ溶液は膜を横切って輸送される
酢酸を酢酸ナトリウムに転化した。従って、供給物から
酸の抽出および濃縮、ならびに剥離用溶媒中における塩
の分離が達成された。

同様な方法で、液体イオン交換体またはＩＪＸ試薬のよ
うな他の促進移送剤を使用することもできる。なお上記
ＬＴＸ試薬は銅浸出液から銅を選択的に抽出する場合に
使用するものであシ、この場合剥離用溶液としてより強
い酸溶液中において銅が抽出および濃縮される。

実施例５１ 保護被膜 保護被膜は、オイルのような特定の溶媒中において膨潤
する性質を有する特に不活性な重合体と架橋可能な物質
との配合物から有利に製造することができる。有用な保
護破膜は、ＤＭＦのような溶媒中に一部のＰＮＢＡ　（
または同杼な疎水性重合体）と共に５部のキナ−を溶解
し、短鎖ノオールのような架橋剤またはヒドラジン若し
くはＥＤＡのようなジアミンを加えることによシ製造す
ることができる。注型、乾燥および硬化によシ、鉱油中
においてわずかであるが膨潤するフィルムまたは破膜を
生成する。このフィルムまたは被膜はそのような状況の
下において優れた保護膜として作用する。

実施例５２ 溶媒混合物の一定の成分が透過する過蒸発（ｐ＊ｒｖａ
ｐｏｒａＨｏｎ　）　（ＰＶ）膜は、ＴＦＣ（薄状フィ
ルム複合材料）組成物中において用いられる非常に薄い
フィルムを使用することにより本発明の教示に従って製
造することができる。上記ＴＦＣ組成物は選択的に蒸発
すべき成分を強力に吸収する重合体から注型されたもの
であυ、従って成分の選択的な移送が可能となる。この
場合、重合体透過成分が優位に相互に作用するように高
度の架橋が必要となる。なぜならば膨潤によって細孔を
拡大させて混合溶媒を透過させる必要があるからである
。

最初ＰＡＮフィルムを注型および凝固してポリテックス
３３８１上にＵＦ支持体を形成することによりルｖ膜を
調製した。次に、全固体含有量が０．５％になるまで、
５部のＰＡＭＰＳ、　１部のＰＮＲＡＭおよびそれぞれ
０．８部のグリセロールおよびＭＳＡ全エタノール中に
溶解し、浸漬し、注型しさらに支持膜からドレンするこ
とにより調製し念。乾燥および硬化（１４０℃で３時間
）後、膜のホリテックス側を横切って水およびアルコー
ルの別々の混合物を室昌で循環させ、膜の他の側におい
ては１　ｍ　）ルの真空を保持し、各蒸気を捕獲し、収
集し、かつ分析した。供給材料中におけるアルコールに
よって分割された透過液中のアルコールの比（重量）は
、液体供給材料中におけるアルコールの０．５および０
．９の重量分率において、メタノール−水の場合５およ
び２０、エタノール−水の場合５および２０、グロノ々
ノールー水の場合１２および４０であっ次。供給材料中
における１０チプタノールー水において、上記比は７で
あったが、供給材料中において９５％の時、上記比は約
４００であった。非常に薄い高度に架橋したＰｖバリア
ー膜の場合、これらの高度に選択性のある透過性は高い
フラックスとともに保持することができる。

実施例５３ 本発明の後架橋方法のもう１つの利点は、他の重合体と
の単独重合体または共重合体混合物とし　　　　゛ての
広い組合せが可能であシ、特別な用途に適合する物質を
生成することである。

例えば、有用なモノマーはポリグリコールメタクリルア
ミド（ＰＧＭＡＭ　）でう）、このモノマーは１６３３
のポリグリコールアミン（）Ｉ−１６３，ユニオン・カ
ーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｌｄｓ　）　］　ｆ１
０１．９のトリエチルアミン、６０（１（のエタノール
および０．２．９のｐ−メトキシフェノール（フィッシ
ャー）と混合し、次に１００．９の塩化メタクリロイル
をゆっくシ添加して窒素の下で一５０℃で反応させるこ
とによシ生成することができる。

次にこの生成物を一１０℃で濾過し、得られた炉液を水
酸化物状態の強塩基アニオン交換崩脂に通過させ、メタ
ノールで希釈し、弱塩基アニオン交換樹脂に通過させ、
最終的に濃縮および乾燥した。

ＤＭＦから注型用溶液を調製し、この溶液は１部のＰＡ
ＭＰＳおよび５部のＰ（ＡＮ−ＰＧＭＡＭ）　ｔ−（Ｐ
ＡＭＰＳに対して）１モルチのグリセロールおよびＭＳ
Ａ　ｉ含んでいた。フィルムを注散じ、次に水中におい
て凝固し、希釈黒帯糖蜜供給材料を処理するためにＵＦ
膜として使用した。フラックスを一定に保持してこの非
常に黒ずんだかなシ汚れている供給材料と共に２３日間
使用した後、セルを開放した。

膜は依然として全くきれいな白色状態にちゃ、汚れの痕
跡は見られなかった。この配合においては、不溶性マト
リックス重合体を使用し、この重合体はＰＡＭＰ　Ｓの
ような親水性の強い重合体とも架橋するポリオール側面
電荷を含んでいた。

ＥＤＫ有用なカチオン交換膜を所望する場合、さまざま
な用途に有用ないろいろな膨潤度および多孔度を提供す
るためにＰ　（ＡＮ−ＰＧＭＡＭ）に対するＰＡＭＰＳ
のいろいろな割合を採用することができる。

同じことがＰ〜ｆＡＰＴＡｃアニオン交換膜に対しても
言える。高分子電解質はまた広範囲の重合体から選ぶこ
とができ、これら重合体はそれ自身で架橋しないもので
ある。１つの例としてＰＳＳＡおよびＰ（ＡＮ−ＰＮＢ
Ａ）！たはＰＮＢＡの共重合体は有用な特性を有する高
度に架橋したかご型膜全形成する。

実施例５４ この発明は分析用およびｙ４製用に使い分けのできる特
に有用なりロマトダラフィーシステムの製造に関係して
いる。本発明によれば、所定の注型方法によシ非常に薄
いフィルムを形成することが可能であシ、特別な有用性
を有するクロマトグラフィーシステムを製造することが
できる。なお上記注型方法においては、凝固方法または
呆橋度によってフィルムの細孔構造を制御することがで
き、さ−らにフィルムの親水性を高めることができると
共にこのフィルムは正電荷、負電荷または無電荷の固定
電荷を含むことができる。

分析においては、高速処理が最も重要であシ、このこと
は細孔またＶｉｒルグル定相への拡散またはそこからの
拡散の工程通路を非常に短くすることにより達成される
。本発明の薄いフィルムを使用することは特に有益であ
るけれども、流体流の「前方部」があまシ破壊されない
ように固定相の面を横切って移動相を流動させる問題を
解決しなければならない。

２または３ミクロンの厚さを有する固定相はたいへん庫
ましいものである。なぜならばこの固定相はクロマトグ
ラフィーシステムの高速処理を可能にするからである。

しかしながら固定相に対する移動相の容積全任意に制御
することができ、かつ適切な領域内に駆動圧を保持する
こともまた望゛ましいととである。次の配合方法はたい
へん有用であることがわかった。しかしながらこの配合
方法が使用することのできる唯一の方法というわけでは
ない。

第１に、パラフィンの平滑なフィルムで非常に平滑なガ
ラスプレートｔ−被覆し、好ましくは数調〜約１３の間
隔でガラスヲ貫出させるように上記ガラスプレートに鉄
筆で刻みを入れて平行線を描いた。次に上記ガラスプレ
ートの平面をフッ化水素酸またはフッ化水素酸のペース
トおよび好適な塩で処理して、１〜数ミクロンの深さに
ガラスをエツチングした。移動相の縦方向の流れおよび
横方向の流れが均一になるように、上記エツチングした
格子板を通常実用的な観点から長方形または平行四辺形
に形成した。この時点において・母ラフイン層ｔ−溶解
し、グレートを洗浄し、さらにこのプレート上に本発明
のいくつかの配合物の１つの均一な層を注型した。ここ
で実施例１９，２２゜２３．２６１２８，３０．３１．
３２などの配合物を使用することができた。注型条件お
よび注型用溶液中における固体の含有率を変えることに
より、種々の厚さを有するフィルムを調製することがで
き友。凝固により、また一定の範囲内において制御可能
な種々の多孔度を得九。この時点においてフィルムを乾
燥し、硬化させ、水で湿潤状感として、全く同じ材料か
ら成る表面上において彼型格子金有するフィルム全結果
として得た。

クロマトグラフィー装置を製造するためには、部分的に
乾燥したフィルムを円筒状に注意深く屈曲し、これをわ
ずかに大きな別のシリンダー上に配置することで充分で
あった。溶媒全供給する好適な入口および出口を有する
装置に上記膜を取υ付け１次にそれを湿潤状態とし、適
切に膨潤させた。このようにして得られたものは申し分
のない分析用クロマトグラフィーシステムとして作用す
ることができる。このりｐマドグラフィーシステムの高
速処理は極端に短い拡散通路のためである。

この構造はカラムを通過し、かつカラムを横切って走っ
ている流路を有しているために、均一な直径金有する非
常に細かいビーズを使用し、製造するのに困難で、さら
に高圧を生じる従来のＨＰＬＣ装置りと著しく異なシ、
高圧を要求しないシステムが得られる。

波形固定相の利点は、この相が非常に細かい波の間隔を
有することができ、その親水性が高く、非常に細かい織
物等を使用する必要性がないことであり、上記膜は通常
少なくとも５ミクロンの最小の厚さヲ冶し、通常の場合
相の厚さはその最小値の数倍である。

同様な汎用方法は調製用クロマトグラフィーカラムの製
造に利用できるが、よシ大きな大きさのものも製造する
ことができるので、この場合波型−！！たは波Ｗを有し
ない膜をシリンダーのまわりに屈曲し、この場合スペー
サー材料として非常に細かい布を用いる。しかしながら
、殆ど全ての表面上において蛋白質が変性するというこ
とは生化学および分子生物学における主な問題点となっ
ているので、親水性を高めるために被覆される細かい織
物を用いることは有益である。またはいろいろな実施例
の重合配合物から繊維を紡ぎ、織物に織ることができる
。または上記固定相は完全に均一でアシ、固定相および
スＲ−サーとして作用することのできる織物であっても
よい。

膜フィルムの注型は、フィルムの種々の物理的性質につ
いて良好に制御しながら大規模に行うことができる高度
に開発された技術であるので、大規模な調製用クロマト
グラフィーシステムヲ本発明の教示によって容易に製造
することができるということは明らかである。

１つの例としてポリベグチドと低分子量炭水化物のオリ
がマーのようなかなり性質の類似している低分子量物質
を分離するクロマトグラフィーシステムは特に利益のあ
るものである。これら化合物は分子生物学において重要
な物質である。また、イオン交換ＨＰＬＣシステムによ
るイオンの分析は広い分野において用いられ、上記にお
いて述べた物質はまた適用可能なものである。

実施例５５ １つの例として近代の分子生物学の技術はニトロセルロ
ースのシートを利用することがしばしばある。なぜなら
ばこの物質は約１２，０００の分子量を有する核酸に関
するＲＮＡまたはＤＮＡの小片に対して高い親和力を有
しているからである。ニトロセルロースは重合体との反
応中その表面上に上記重合体を保持するために一般的に
使用される。最近、いくつかの合成処理ナイロンおよび
他の材料カＤＥＡＥセルロース紙、ポリリシン結合紙な
どのようにこの目的のために使用されるようになってき
ている。

本発明の教示は特に変性を引起こすことなく材料を保持
する特殊な親和力のある基を有する面の調製に関係して
いる。選択的に表面に保持された核酸の一定の基のみに
よって反応を有利に行うことができる。

本発明の技術はまた酵素および蛋白質の固定化に利用さ
れる代表的な後架橋ｉたは結合反応を用いて核酸を紙に
架橋すること全提供するものである。これらの反応は表
面の親水性の高い変性を生じない作用と組合せられる時
、核酸の変性のための効果的な道具を研究者に付与する
ことになる。

、蛋白質および同様な分子の非特異的結合が存在しない
場合、大きな利点が得られる。

−実施例５６ ＰＡＧＥ用シー上 ポリアクリルアミドグル電気泳動（ＰＡＧＥ　）は複雑
な混合物中における蛋白質の少ｉｔ−測定するために一
般的に使用される技術であシ、通常ＳＤＳのよのな洗浄
剤が用いられ、蛋白質がその分子量に依存する速度で移
動するように棒状分子を生成する。ＰＡＧＥプレートは
通常非常に脆く、時には製造が困難である。特別な成分
を測定する必要がある場合、グレートの特殊な薄片を取
出すことは長時間を要し、かついく分困雛な方法である
。

非常に薄く大変安定なＰＡＧＥグレートは薄く強力なプ
ラスチック〔例えば延伸ポリエステルまたはミラー（デ
ュポン）〕のシートから製造することができる。これら
は有機溶媒中に溶解した重合体によって直接被覆するこ
とができ、上記有機溶媒はグラスチックを湿潤状態とし
、かつＰＡＧＥフィルムの活性物質と原グラスチックの
間に結合を形成させるものである。または１つの例とし
て、ミラーシートの１つの面は強力なアルカリ溶液によ
って単時間処理することができ、これによジエステル結
合のいくつかを加水分解し、上記材料を水によって容易
に湿潤状態とし、かつ本発明の注型用配合物によって化
学結合を行う。

これらのＰＡＧＥシートは所望の分離にふされしい重合
体の１つをそれらの上に注厖または浸漬被覆して、無電
荷、陰電荷または陽電荷を有し、かつ凝固によって設定
される多孔度を有する薄いｒルフィルムを生成すること
により作られる。次にフィルムを標準的な方法で乾燥し
、硬化する。１〜２ミクロン以上の厚さｔ有するＰＡＧ
Ｅフィルムはこの方法により容易に形成される。乾燥お
よび硬化したフィルムは乾燥状態で貯蔵することができ
、かつ緩衝液中に浸漬し、ガラスプレートの上面に他の
ガラスプレートと共に原フィルムを装置して空所を排除
すると共に、均一な厚さおよび剛性を付与することによ
り　ＰＡ（Ｊ方法に適用することができる。次に未知の
サンプルを使用し、電流を通し分離を行う。この時点で
システムは簡単に分解され染色される。これらＰＡＧＥ
ダルは竪く、か一つ広い孔を有しておシ、さらにこれら
の製造方法のために適切な機械的強度を依然として有し
ている。染色が行われた後、シートの各部分をその後の
目的のために裁断した。このＰＡＧＥシステムの小さな
厚さおよび性質は、同様な性質を廟する物質の極端に少
量の試料の場合における単離および識別に関係しておシ
、従って有用な分析方法の感度のような他の限定事項は
制限要因となる。

実施例５７ 蛋白質溶液の脱塩および濃縮 蛋白質と同じ標識の固定電荷を有する親水性ＵＦ膜また
は好ましくはＰＡＭ、　ＰＮＭＡＭまたはＰＤＭＡＭか
ら作られ危被電荷膜のような選定物質の使用によって、
蛋白質は容易に脱塩および／または濃縮される。限外濾
過は脱塩および濃縮の好ましい方法である。なぜならば
それは迅速な処理だからである。通常の透析を使用する
こともできるが、それは比較的処理の遅いものである。

膜の孔のサイジングは実験的な手段によってのみ信頼性
の高い方法で行うことができ、即ち、異なる多孔度の膜
を作シ、次に所望の蛋白質の非通過を求めることによシ
行われた。蛋白質は通常非常に変質し易いｒル状分子で
あるので、使用する方法が重要になってくる。蛋白質を
変性させることなく気孔に通過させるように通常低い圧
力が用いられる。フラックスを高く保持するために、か
つ膜上におけるｒ／Ｉ／層の生成を最小限に抑えるため
に、高速の横断流または濃度分極を最小にする他の手段
が用いられる。表面の変性による蛋白質の損失が要求さ
れる場合、他の実施例において述べられている種類の親
水性の強い材料でＵＦセルの壁を被覆することができる
。接続管の内腔も同様に処理することができる。

容易に変性し易く、または急速に品質低下する貴重な物
質を処理する場合、簡単で迅速な上記の方法は特に有用
である。

実施例５８ 親水性微小濾過スクリーン 高い機械的強度および精度の優れた開口部を有する微小
濾過スクリーンは、本発明に従って本発明における実施
例として与えられたいくつかの配合物でスクリーン自体
を被覆することによりｓ造することができる。一般的な
商品は金属ワイヤおよび？リオレフィン、ポリエステル
およびナイロンを含む多数の重合体から作られた微小ス
クリーンであり、通常これら商品はスクリーン印刷また
は超微小濾過の目的のために作られる。しかしながら、
疎水性およびゼラチン状物質はこれらスクリーンの開口
部に付着し、これらを目詰まりさせ、かり逆洗によって
除去するのが難しい。従来のスクリーンの全てはそのよ
うな欠点を有している。

通常液体として水を含んでいるケークおよび他の半固体
物質の脱水のために用いられる幅の広いスクリーンに対
しても同じことが言える。

特に有用なマイクロフィルターは、これら微細スクリー
ンを、親水性重合体で被覆することにより形成可能であ
ることがわかった。−リエステルおよびナイロンのモノ
フィラメントスクリーンの場合、上記方法は特に簡単で
あシ、広範囲の被覆配合物が利用できる。この場合、モ
ノフィラメントスクリーンを急漱に侵す溶媒全便用［７
ないように注意しなければならない。Ｉリオレフィンス
クリーンの場合、クロム酸浸ｆＪ！またはコロナ放電の
使用を含む従来の方法の１つによる前処理は、その表面
を浸潤し易くし、その後の被膜接着を容易にする。ワイ
ヤースクリーンは通常下塗材として使用される市販のエ
ポ争シ配合材の１つである下塗材を必要とする。これら
は極端に薄く、本発明の配合物によるこれらに対する接
着性は優れている。

代表的な応用例はテトコ（Ｔ＊ｔｋｏ　）　Ｃアートス
レイ（Ａｒｄｓｌｅｙ　）、ニューヨーク〕　から市販
されているポリエステルスクリーンであシ、このポリエ
ステルスクリーンは最初注型用溶液中に浸漬し、次に注
型用装置に通過させて過剰の溶液を除去することによっ
て得られる。時々適度の真空をフィルムに印加して注壓
用溶液の過剰液滴を除去することが必要である。これに
続いて、フィルムｔ−６０℃で２時間乾燥し、次に１４
０℃で３時間硬化した。スクリーンの顕微鏡的検査によ
れば、被Ｍを適切に塗布し九時、スクリーンは親水性ポ
リマーにより完全に被覆されていた。このことはスクリ
ーン材料それ自体を強力に染色するが重合体被膜全染色
しない染料を用いることによって確かめられた。塗布方
法は通常適切な張力の下でスクリーンをローラー上に通
過させ、ドクタープレイド全スクリーンの上部に通過さ
せることにより行なわれる。この方法において、隣接す
る繊維間のループは強く引っばられ、注凰用溶液はスク
リーンを塗布するのみならず、接着剤としても作用して
ルーｆｆ閉鎖すると共にそれらを密封する。

通常の乾燥および硬化工程に続いて、これらのスクリー
ンは細胞懸濁液のような物質の微小濾過に非常に有効な
ものであることがわかった。上記細胞懸濁液は飲料アル
コール、第一および第二下水スラッジ並びに細胞および
他の懸濁固体の除去が必要な原料の醗酵から生じるもの
である。

本発明の特に有用な点の１つは環状領域内において回転
している回転多孔性シリンダーの外部に取シ付けられた
スクリーンの用途である。なお、上記環状領域において
は供給Ｗ３濁液がこの領域を通して加圧下に吸排水され
ている。回転面および固定多孔質面の両方を同じスクリ
ーンで被覆することにより、二重効果金得ることができ
る。この機械的配列はスクリーンの表面に大変効果的な
攪拌、即ち、テーラ−（Ｔａｙｌｏｒ　）の渦巻として
周知の現象を引き起こす。そのような渦巻の影響の下に
おいて懸濁し、ている固体はバンド内に集められる。こ
のバンドは上記環状領域を通過する供給材料の上昇流お
よび降下流の影響の下において、出口から放出される濃
縮懸濁固体の「ロープ」を生成し、これによシ材料の充
分ガ濃度が得られる。

低い圧力が用いられる。本発明においては懸濁固体の粘
着は問題ではなく、本発明の親水性表面の使用により、
３００〜６００　ＲＰＭの低い回転速度が硬化的である
ことがわかった。飲料アルコールの製造から得られる容
器中における懸濁固体の優れた濃度は５〜１８％に設定
した。

同じ親水性材料を横断流の通常の条件の下で円筒状また
は平板状装置上における被膜として用いる時、横断流の
速度は高くなければならない。なぜならば透過液の流れ
がマイクロフィルターの表面に対して懸濁固体を付勢し
ておシ１表面層金通過する濾過速度が遅くなるからであ
る。

強力な親水性を有しないワイヤースクリーンまたは重合
体スクリーンを紡糸装置において用いる時、充分な剪断
応力を付与するために２０００−３’ＯＯＯＲＰＭ以上
の回転速度が要求され、これにより濾過工程は満足な速
度で行なわれる。従って、上記の効果はテーラ−のよう
な渦巻をもたらす配列および親水性材料の組み合わせに
よって達成され、本発明によって教示されている上記親
水性材料の製造は懸濁固体の除去に特に有益なものであ
る。

同じ構成が蛋白質の溶液から低分子量の固体を分離する
場合、または各蛋白質を相互に分離するためのよシ多孔
性の膜の場合における限外濾過方法に適応できる。これ
ら分離の多くの場合、膜またはマイクロフィルター溶液
ま次は懸濁液界面における対流の範囲は厳格なものであ
シ、高いフラックス速度の結果は親水性の面および移動
面との組み合わせによって得られる。

実施例５９ ター、並びに親和性吸着および酵素変換方法に周知のよ
うに、特殊な物質のための効力検定から生体反応体とし
ての用途まで広い範囲の目的で、酵素、蛋白質、抗体な
どのような生体物質が結合する置換基を含む不溶化重合
体または共重合体が利用されている。このことはグレコ
”　−（Ｇｒｓｇｏｒ）のいくつかの特許および最初の
グレコ０−等の特許出願（米国特許第６１８，６５２号
）に記軟されている。これらシステムの全ては疎水性ま
たは親水性の強くない重合体に基づいているけれども、
吸着が特異的でないという点を有している。同時継続出
願（米国特許出願第６１８，６５２号）はアリールアミ
ン、ピリジン、Ｎ−ヒドロキシ置換アクリルアミドのよ
うなヒドロキシル含有オレフィン等を用いる場合のよう
な池数の公知カップリング化学について述べている。こ
れらの方法は既に挙げたインマン（ｒｎｍａｎ　）およ
び２インチジス（Ｄｌｎｔｌｚｌａ　）の化学的結合反
応のいくつかと同様のものである。上記同時継続出願は
、アリールアミン、ピリジンまたはコモノマーＮ−（５
−ヒドロキシ／Ｉ／−３−オキサ−ペンチル）アクリル
アミドおよびＮ−（９−ヒドロキシル−４，７−ゾオキ
サーノニル→メタクリルアミドの一部である水酸基含有
置換基の使用について言及している。

従って、本発明の教示の下で架橋にふぐわしい側鎖状ア
ミドカ／Ｌ／Ｍニル基またはオキシカ）Ｌ／ゴニル基を
含む線状または架橋重合体上における置換反応によりて
、親水性の強い重合体を有用な表層、マイクロフィルタ
ー、膜などに変換することができる。なお上記親水性の
強い重合体は本発明の教示によって不溶化することので
きるものである。

これらの表層、膜およびマイクロフィルターは、尚業者
によシトリクロロ−ａ−）リアジ／を用いて、またはジ
アゾ化、ピリジル含有重合体の臭化シアン活性化ま九は
他の公知のカッグリ／グ反厄によって活性化することが
できる。

キモトリプシン、グルコースイソメラーゼ、蛋白質入、
クシ血清アルブミンなどを含めた非常に広範囲の生物重
合体がカップリング可能である。

非特異的吸着が妨害することなく、かつ膜によって吸着
された大豆トリプシン抑制剤の全てが−（の変更並びに
尿素のようなデカラグリング剤の使用を含めた従来の技
術によって脱着できるような方法で、上記生物共重合体
力ラグリング結合システムはカップリング結合キモトリ
プシンによる大豆トリグシン抑制物質の分離および単離
に利用することができる。

同様に親水性支持材料に蛋白ｉＡを固定し、次に必要な
らば、それに結合したｒｇａのような抗体を当業者にと
って公知の技術によシ結合することができる。このよう
な固定した抗体は分析、分離および生成の目的に使用す
ることができる。

同様に親和性吸着の方法は、蛋白質ゼラチンが結合して
いる親水性重合体によるフィブロネクチン（ｆｌｂｒｏ
ｎｓｃｔｌｎ　）の除去に利用できる。

もう１つの例として蛋白＊Ａ’ｅ固定し、次に抗ヒト（
ａｒ［ｌｈｕｍａｎ　）血清アルブミンｒｇＧに結合さ
せる。その後ＩｇＧ結合緩衝液中における抗原ＩＳＡ　
’ｉキャリアーシステムに転化し１、洗浄して望ましく
ない物質を除去し、さらに純水な濃縮された形て溶離す
る。

１つの例として酵素のミクロ的環境はその触媒作用に影
響を及ぼすということは周知である。本発明の教示は、
親水性の高い環境を提供するのみならず、正または負の
最終的な電荷がカップリング基の付近に配置されている
環境提供するものであり、従って上記方法に最適のミク
ロ的環境を付与することができる。

実施例６０ 本発明の教示は様々な目的のためにセルロース質ま九は
非セルロース質の織物および紙の表面処理に利用するこ
とができる。さらに本発明によれば、親水性の程度を変
化させることができ′、および／−！たは導電率による
静電荷の堆積に対する抵抗力を付与することができ、こ
のため折ｐじわに対する抵抗力および充填材に対する受
理性を材料に提供することができる。本発明の教示を用
いることにより、染料およびインクに対する受理性のよ
うな他の望ましい特性も表面変性によシ得ることができ
る。その後の熱処理により、重合体と支持体の紙または
織物との間に化学結合を形成することが可能であるので
、これらの表面処理は比較的持続性があシ、線状または
同様な線状方法によっても除去されることはがい。本発
明に関する物質のいくつかは通常の溶媒に溶解する単一
重合体から成っておシ、この事実のためにその用途にお
いては特に有利であシ、通常流体汚染を引き起こす可溶
性生成物の放出を最小限に抑えることができる。

２つの洗浄し次織物、一方は／　ＩＪエステル（デュポ
ンのダクロニ（Ｄ息ｅｒＱｎ　）　）およびもう１つは
ポリアミド（デュポンのジチル（Ｚｙｔｓｌ　））　ｋ
Ｐ（ＡＭＰＳ−ＨＨＡＭ）　（実施例１５）の０．５％
水溶液中に一浸漬し、過剰の溶液を捨て、織物ｉ６０℃
で乾燥し、次に１４０℃で３時間硬化した。次にそれら
を希薄炭酸水素ナトリウム溶液で簡単に洗浄し、さらに
水で洗浄し、乾燥した。仕上げた織物は粘着性がなく、
合成物質よシも綿のような感融かあリ、さらに合成物質
よりもセルロース材料のような水ｅ、着性を有している
ので、上記織物は異なっ九「堅さ」を得ることができた
。

実施例６１ 重合体の架橋範囲はいくつかの異なった方法で判断する
ことができる。実際的な試験は、重合体がかなシ溶解し
ている溶媒中における樹脂の膨潤指数を測定することで
ある。定量実験を行なって、架橋反応によって重合体か
ら置換した基の量を測定した。１つの系列においてグリ
セロール、ＴＭＰおよびペンタエリスリトー／Ｌ／ｌｌ
−含むいくつかのポリオール架橋剤の萱ヲ変化させなが
ら、分子量が３×１０　のＰＡＭを密閉フラスコ中にお
ける水に溶解し、得られた溶液ｔ−６０℃で乾燥し、さ
らに１４０℃で３時間硬化した。次にフラスコを冷却し
、架橋反応によって放出したアンモニアを過剰の標準塩
酸で中和し、この溶液（不醇性便脂をすすぐために用い
たものも含む）のアリコー）１−標準的な塩基で逆滴定
して、放出したアンモニア金測定した。ポリオール単位
またはＰＡＭ単位に対する放出したアンモニアのモル比
ヲＰＡＭに対するポリオールのモル此の函数として算出
し、これらのデーターから結論として架橋の程度は約４
チ〜１１チに変化した。この方法は異なったＰＡＭ鎖間
鏡開橋を示すのではなくて、同じ鏡上における２つの基
の間に形成された架橋を示すものである。

しかしながら、ＰＡＭはかなシ溶解（および延伸）して
いる溶媒が用いられ、所定のポリオールによる立体効果
が鏡開の架橋全助勢しているので、結論として重合体間
の架橋が優位となった。

ＰＡＭＰＳおよび水中における完全置換Ｃグリセロール
（通常のグリセロールと一緒に）およびＭＳＡ触媒を用
いて同様な実験を行った。乾燥および硬化後、洗浄した
樹脂中における放射性吸収量ｉ測定した。架橋は高い水
準にあシ、データーにより８〜１５チと判断した。

また多数の実験を行ない島σ中におけるηＭＰＳおよび
エチレングリコール中におけるＰＡＭにグリセロールお
よびＭＳＡを加え、この場合グリセロールおよびＭＳＡ
のｔｉｔ−変化させた。８０℃で５日間乾燥し、１４０
℃で３時間硬化した後、水中における膨潤指数を測定し
た。好都合な条件の下で、膨潤指数はＰＡＭＰＳの場合
２．４〜３．０、ＰＡ！ｌ／Ｉの場合２．１〜３．０で
あり、これらの結果は本発明の教示を採用することによ
り、非常に高い程度の架橋が達成されることを示してい
る。

溶媒を選ぶことにより、ある程度まで膨潤指数を変化す
ることができる。ＰＡＭＰ　ＳはＤＮＦからよりも水か
らよシ高度に架橋されるように思われる。

たぶんこれはＰＡＭＳが水中においてよシ延伸されるか
らであると考えられる。

明らかなように、本願明細書および実症例は限定的なも
のではなく実例として述べたものであり、その種々の変
化および変更は本発明の精神および範囲から逸脱するこ
となく行うことができる。

以下余白 手続補正書（方式） 昭和６１年８月、／ＬＡ日 特許庁長官　黒　１）明　誰　殿 ■、事件の表示 昭和６１年特許願第９９４９７号 ２、発明の名称 不溶性固体架橋組成物、および祇または織物の処理方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 氏名　　バリー　ピー、　ブレゴール ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号６、
補正の対象 （１）委任状 （２）明細書 ７、補正の内容 （１）別紙の通り （２）明細書の浄書（内容に変更なし）８、添附書類の
目録

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オキシカルボニル基および水酸基を含む少なくとも
   ８０％の重合体単位を有する１つの線状重合体を適当な
   温度で固体状で架橋結合することにより製造される不溶
   性固体架橋組成物であり、上記架橋が（ｉ）水酸基によ
   り影響され、この水酸基が（ａ）ポリオールから延びて
   いる水酸基、（ｂ）低分子量ポリオールの水酸基および
   ／または（ｃ）エポキシ含有化合物の形で存在しており
   、または上記架橋が（ｉｉ）アミノ基によって影響され
   、このアミノ基は（ａ）重合体からの側基または（ｂ）
   低分子量ジアミン若しくはポリアミンとして存在し、上
   記組成物は架橋前の重合体を溶解する溶媒中において極
   くわずか膨潤することを特徴とする、不溶性固体架橋組
   成物。 ２、アルコール性基全体に対する重合体構成モノマー単
   位のモル比が約１：０．００１〜１：０．５の範囲にあ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、上記水酸基が低分子量ポリオールとして存在する特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、上記重合体分子がそこから延びているアルコール性
   基を有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、上記架橋が強酸性部分により触媒的影響を受ける特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６、重合体分子から延びている強酸性官能基を有する特
   許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７、重合体分子から独立した強酸を含む特許請求の範囲
   第５項記載の組成物。 ８、上記重合体が式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、各Ｒは同一または相違しており、炭素原子を１
   ０個まで有するアルキル基または炭素原子を１０個まで
   有するアリール基であり、 Ｒ′は炭素原子を１０個まで有するアルキレン基または
   炭素原子を１０個まで有するアリーレン基であり、 Ｒ″は炭素原子を１０個まで有するアルキル基またはア
   リール基であり、このアルキル基またはアリール基には
   スルホネート、アミンおよび第四アンモニウムから成る
   群より選ばれた官能基が結合しているものとする） の単位を含んでなるものである特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ９、上記重合体が２−アクリルアミド−２−メチルプロ
   パンスルホン酸の単位から成り、かつ水酸基がグリセロ
   ールおよびペンタエリスリトールの少なくとも１つの形
   で存在する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０、アルカンスルホン酸またはベンゼンスルホン酸を
   さらに含む特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １１、７気圧までの印加圧力において約１〜１０，００
   ０ミクロン／秒／気圧の純水流量を有する多孔性薄層の
   形態をとる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １２、架橋前に前記物質を含む溶液を凝固することによ
   り製造された特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １３、重合体が２−アクリルアミド−メチルプロパンス
   ルホン酸の単位から成り、上記水酸基がグリセロールお
   よびペンタエリスリトールの少なくとも１つの形で存在
   する特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 １４、上記アミンがジアミンである特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 １５、上記アミンが第１アミンである特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 １６、オキシカルボニル基および水酸基を含む少なくと
   も８０％の重合体単位を有する１つの線状重合体を適当
   な温度で固体状で架橋結合することにより製造される不
   溶性固体架橋組成物であって、上記架橋が（ｉ）水酸基
   により影響され、この水酸基が（ａ）ポリオールから延
   びている水酸基、（ｂ）低分子量ポリオールの水酸基お
   よび／または（ｃ）エポキシ含有化合物の形で存在して
   おり、または上記架橋が（ｉｉ）アミノ基によって影響
   され、このアミノ基は（ａ）重合体からの側基または（
   ｂ）低分子量ジアミン若しくはポリアミンとして存在し
   、上記組成物が架橋前の重合体を溶解する溶媒中におい
   て極くわずか膨潤する、上記不溶性固体架橋組成物の有
   効量を紙または織物の表面に塗布することによってその
   表面に架橋および／またはその表面の改質を行うことを
   特徴とする紙または織物の処理方法。