JPS6226239A - フルオロオレフインの接触ハロゲン交換法 - Google Patents

フルオロオレフインの接触ハロゲン交換法

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JPS6226239A
JPS6226239A JP61121395A JP12139586A JPS6226239A JP S6226239 A JPS6226239 A JP S6226239A JP 61121395 A JP61121395 A JP 61121395A JP 12139586 A JP12139586 A JP 12139586A JP S6226239 A JPS6226239 A JP S6226239A
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oxide
catalyst
carbon atoms
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JP61121395A
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フランク・ジユリアン・ウエイガート
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EI Du Pont de Nemours and Co
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフルオロオレフィン間のハロゲン交換に関する
ものである。この型の交換反応は特別な場合には不均化
として知られているが、主としてクロロフルオロアルカ
ン類の技術分野で使用され、フロロオレフィンには使用
されていない。１つの例外は米国特許第３．０８１．３
５８号であり、特別に調製しだフッ化アルミニウム触媒
の存在下におけるアルケン、特にクロロペンタフルオロ
プロ被ンのへキサフルオロプロペンおよび１１−ソクロ
ロテトラフルオロプロベン−１への不均化ｔ［示してい
る。この触媒は本発明の方法には使用されない。
多くの刊行物がより一般的なりロロフルオロアルカンの
不均化を開示している。アルミナまたはフッ化アルミニ
ウム触媒を用いるものには米国特許第３．０８７．９７
６号、２．７６７．２２７号、２，６５７、７４８号、
２．４７ａ９３２号、２，６７６．９９６号および２，
４７８，２０１号が含まれる。アルカンの不均化に使用
されている他の触媒には以下のものが含まれる。
国特許第３．１３ａ５５９号、６，０８ス９７５号およ
び３．０８７．９７４号ならびに特公昭４５−２７７４
８号。
アルミナ担持塩化アルミニウム：米国特許第２゜６９４
．７５９号。
特定量の亜鉛、クロミウム、ニッケルおよび鉄を含有す
るフッ化アルミニウム：米国特許第６．７９３、２２９
号、６．７８ス５５１号および３．６５０゜９８７号。
活性炭担持酸化クロミウム二東ドイツ特許第１１ス４４
４号− 亜鉛スビネル：ソビエト特許第６３６．２１６号、アル
ミン酸銅スピネル：ソビエト特許第５５５゜０８０号、 四塩化ジルコニウム：ケミカルアブストラクト（Ｃｈｅ
ｍ、　Ａｈｔｔｒａｃｔｚ　　）　　１　０　１、１　
５０２１５（１９８４）、 亜鉛、カドミウムおよび水銀：ケミカルアブストラクト
旦１．１５５１６２（１９７５）、銅：ケミカルアブス
トラクト８５．９３７１Ｂ＋１９７６）％ 活性炭および酸化クロミウム：米国特許第４，１９２．
８２２号、 ニッケルとチタニウムとを含有するフッ化アルミニウム
：米国特許第４．０６９．２６６号、フッ化りロミウム
：米国特許第３，６５１，１５６号、 酸フッ化りロミウム：英国特許第１．５６９．８７０号
、 塩化アルミニウム：西ドイツ特許第１，６１８，５８８
号、 活性炭：米国特許第２，９８１，７６３号。
本発明は式 ％式％ 式中 ＲＩ、Ｒ１、Ｒ３、％式％Ｒ６およびＲ７は独立にＦ％
　ＣＬ、ＢＴ％Ｃ，乃至Ｃ，（Ｄツク−フルオロアルキ
ル、およびペンタフルオロフェニルよりなるグループか
ら選択されるか、またはＲ１とＲ３とがともに、または
Ｒ１とＲ３とがともに、またはＲＩとＲ７とがともに、
またはＲ６とＲ７とがともに、双方がシス位置にあると
きには、２乃至４個の炭素原子を有する・ぞ−フルオロ
アルキレンおよび ｏ　−Ｃ、Ｆ　４（Ｃｒ　ｔ　）−す々わちよシなるグ
ループから選択されてもよく、Ｒ８はＦであり、 Ｒ′はＢｒまだはＣＬであり、また 反応剤または生成物のどれもが同時にＣｔおよびＢｒの
双方を含有することなく、かつ、 Ｂｒ　、　　Ｒｚ　、　　Ｒｓ　、Ｒａ　、　　Ｒｓ　
、　　ＲａおよびＲ７は反応剤または生成物に関して同
一の構造を作るように選択されてもよい の２種のフルオロオレフィンをハロゲン置換ニより連続
して製造するための改良された方法に関するものであり
、この方法は式 ％式％ のノセーハロオレフィンヲ式 Ｒ鯵Ｒ６Ｃ＝ＣＲ＃６ ノノソーハロオレフイント。
Ａ、単独の酸化クロミウム、またはＲん０゜ＲｔＬ”　
、Ｉｒ’　、Ｐｉｏ、Ｐｔｃ′、Ａｇ”酸化リン、酸化
ケイ素、酸化ホウ素、またはアルミニウム、マンガン、
亜鉛、鉄、ロヅウム、ニッケル、ノをラジウム、コバル
ト、白金、セリウム、銀、銅、鉛、ビスマス、イリジウ
ム、マグネシウム、バリウム、スズ、ランタン、カルシ
ウム、ルテニウム、イリジウム、ジルコニウム、バナジ
ウム、モリブデンもしくはタングステンの酸化物もしく
はハロゲン化物の１ｍまたは２種以上と結合した形の酸
化クロミウム。
Ｂ％Ｒｈ’　、Ｒｕ°、ＩｒＯ，ＰｔＬＯ，Ｐｔ０１Ａ
、ｑ”、酸化ケイ素、酸化リン、酸化ホウ素、またはマ
ンガン、亜鉛、鉄、ロソウム、ニッケル、ノにラジウム
、コバルト、白金、セリウム、銀、銅、鉛、ビスマス、
イリジウム、マグネシウム、バリウム、スＺ’、−ｙ′
ンタン、カルシウム、ルテニウム、イリソウム、ジルコ
ニウム、バナジウム、モリブデンもしくはタングステン
の酸化物もしくはハロゲン化物の１種または２種と結合
した形の酸化アルミニウム よシなるグループから選択された、反応器にっめた固体
触媒の存在下に１００〜４００°Ｃにおいて、０．００
１〜１０秒の接触時間で反応きせることより々る。
本発明は触媒効率が大きく改良された不拘−触Ｗを使用
することにより、工程温度を低下させ、流通量が増加き
せ得ることを特徴とするパーハロケ゛ン化オレフィンの
ハロゲン交換方法をｍ供ｔ−ル。
・・ロケ°ン置換は次の反応により表わすことができる
。
Ｒ’Ｒ’Ｃ＝ＣＲ”Ｒ’＋Ｒ”Ｒ”Ｃ＝ＣＲ７Ｒ”≠Ｒ
’Ｒ”Ｃ＝ＣＲ３Ｒ’＋　　Ｒ”Ｒ”Ｃ＝ＣＲ？Ｒ’Ｒ
１、Ｒ”、　ＲＳ　、　Ｒ４，Ｒ１，Ｒ”およびＲ７ｄ
Ｒ’Ｒ”ｃ＝ｃＲ３Ｒ’　オヨヒＲ”Ｒ６ｃ＝ｃＲＩＲ
”の双方が同一の分子であるように選択してもよい。
この場合、反応条件にさらすと、その分子はＲＩＲ”Ｃ
＝ＣＲ３Ｒ８オヨヒＲ”Ｒ”ｃ＝ｃＲ？Ｒ’　Ｋ相当す
る２種の異々る生成物になる。この特別な場合には、ハ
ロゲン化物は不均化と呼ばれる。さらに、Ｒ’、Ｒ２，
Ｒ”、Ｒ’、Ｒ’　％　Ｒ６およびＲ７は、Ｒ’Ｒ２Ｃ
−ＣＲ３Ｒ４とＲＳ　Ｒ６Ｃ＝　ＣＲ７Ｒａとが異なる
２踵の分子を表わし、反応条件にさら−ｊ−とＲ’Ｒ”
Ｃ，、ＣＲ３Ｒ”　およ（ＪＲ”Ｒ＠Ｃ＝ＣＲ？Ｒ４に
相当する同一の構造の分子になるように選択してもよい
。この特別な場合には、ハロゲン交換は均一化と呼ばれ
る。次式は不均化の特定例を示す。逆反応は均一化の例
である。
２ｃｐ３ｃ（ｃｔ）二〇Ｆ、−〇Ｆ３ＣＦ＝ＣＦ２÷Ｃ
Ｆ３Ｃ（Ｃ１）＝ＣＦＣ１ ２ＣＦ　２＝　ＣＦ　Ｃｌ　＃ＣＦ　、　＝　ＣＦ　、
　＋ＣＦ、＝ＣＣ１ 不均化のどちらの例においても、炭素−炭素二重結合に
おいて出発物質のパーハロオレフィンよりも高度にフッ
素化されたパーハロオレフィンが得られる。それに対応
して、得られる共生成物は出発物質のパーフルオレフィ
ンよりもフッ素化の程度が低い。引続き、たとえば米国
特許第５；８７ａ２５７号に開示されたような公知の方
法で共生成物をフッ素化して再生することにより、不均
化反応に再使用し得る出発物質パーツ・ロオレフインを
生成する。このようにして、高度に、捷たは完全にフッ
素化したオレフィンが本発明の方法により容易に得られ
るのである。
本明細書を通じて用いられているように、“ハロ′、お
よびハロゲン化物の語はＦ、Ｃｌ、およびＢｒを表わす
。好ましいフルオロオレフィン生成物は・セーフルオロ
オレフィンである。特に好ましいパーフルオロオレフィ
ンはテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロ
ピレンである。
好ましい反応剤・ぐ−ハロオレフィンは約１０個以下の
、最も好ましくは６個以下の炭素を含有するようなもの
である。
本発明記載の方法において反応器に使用するのに適した
触媒は、好ましくは遷移元素および稀土類元素から選択
した金属、金属酸化物または・・ロゲン化物を含有する
担持触媒である。金属の塩化物、臭化物およびフッ化物
が比較的高融点のものであること、すなわち、約４００
℃以上の融点を有することが好ましい。この種の塩化物
およびフッ化物の融点はグラスナ−（Ｇｌａｒｒｎｔｒ
　）の米国政府刊行物ＡＮＬ　−５７５０”酸化物、フ
ッ化物および塩化物の２５００°にまで熱化学的性質（
Ｔｈｅ　　ＴｈｔｒｍｏｃｈｅｍｉｃａＬ　　Ｐｒｏｐ
ｅｒｔｉｓｏｆ　　ｔｈｔ　　０ｘｉｄｅｓ、Ｆｌｗｏ
ｒｉｔｌｅｒ　　ａｎｄＣｈｌｏｒｉｄｅｓ　　ｔｏ　
　２５　Ｑ　ＱｏＫ”、アルゴンヌ国立研究所（Ａｒ、
ｑｏｎｎｅ　　Ｎａｔｉｎａｌ　　Ｌａｂｏ−ｒａｔｏ
ｒｙ　）に与えられている。
好ましい触媒はアルミナ担持の、または非単持のＣｒ、
Ｏ，、およびアルミナ担持ＡｆｗＯを含有するようなも
のである。Ｃｒ　２０ａが特に好ましい。
°酸化物”および゛ハロゲン化物゛の語は二酸化物、三
、四、およびより高度の酸化物、ニハロｒン化物、三、
四およびより２高度のハロゲン化物、ならびに固溶体お
よび非化学量論的酸化物およびハロゲン化物が含まれる
。これには、単一の酸化物またはハロゲン化物；異なる
原子価状態にある単一の金属の混合酸化物または混合ハ
ロゲン化物、たとえばＦｔＯとＦｅ２Ｏ２，および相当
する塩化物の混合物等ｔならびに異方る金属の酸化物の
混合物またはハロゲン化物の混合物、たとえば酸化鉄と
酸化マグネシウムとの物理的混合物および相当するハロ
ゲン化物の混合物等が含まれる。ルテニウム、ロソウム
、イリゾウム、ノぐラジウム、白金および銀の酸化物お
よびハロゲン化物の場合には”酸化物”および”ハロケ
°ン化物”の語はその種の化合物のか焼（ｃａｌｃｉｎ
ａｔｉｏｒＬ）により誘導される生成物をも包含するも
のであり、その中には、単独物質としての、または相当
する酸化物およびハロゲン化物と結合した形での、その
種の金属の元素状失態であってもよい。
グループＡの代表的な触媒にはクロミウム　セスキ酸化
物（Ｃτ、０３　）の単独物質、またはＲｈ’　、Ｒｗ
ｏ、Ｉｒ°、Ｐｄ０．Ｐｔ’　、Ａｇ°、酸化鉄、フッ
化パラジウム、塩化白金、酸化コバルト、酸化ニッケル
、塩化ロジウム、臭化ロソウム、塩化ルテニウム、塩化
イリジウム、酸化銅、五酸化リン、酸化ホウ素、酸化バ
リウム、酸化ランタン、酸化カルシウム、酸化ジルコニ
ウム、酸化セリウム、フッ化銀、酸化鋼、塩化鋼、酸化
マンガン、酸化鉛、酸化ビスマス、塩化イリジウム、酸
化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化スズ、酸化バナゾ
ウム、酸化モリブデンまだは酸化タングステンの１種ま
たは２種以上との結合状態のクロミウムセスキ酸化物が
含壕れる。
グループＢの代表的な触媒は、Ｒｈ°、Ｒｘ°、Ｉｒ°
、Ｐｄ°、Ｐｔ°、Ａｇ°、酸化マンガン、二酸化ケイ
素、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酸化鉄、塩化鉄、塩化ロヅウ
ム、塩化ニッケル、酸化ニッケル、酸化パラゾウム、塩
化パラジウム、フッ化・ぐラジウム、酸化コバルト、塩
化白金、酸化白金、酸化セリウム、フッ化銀、臭化銀、
酸化銅、塩化銅、酸化鉛、酸化ビスマス、塩化イリジウ
ム、五酸化リン、酸化マグネシウム、酸化ホウ素、酸化
バリウム、酸化スズ、酸化ランタン、酸化カルシウム、
酸化ルテニウム、塩化イリジウム、酸化ジルコニウム、
酸化バナゾウム、酸化モリブデンまたは酸化タングステ
ンの１種または２種以上との結合状態の酸化アルミニウ
ムである。
本発明記載の方法に使用する触媒は、当該技術分野で公
知の通常の、適当な方法のいずれによっても製造するこ
とができ、その方法には蒸発、含浸、沈殿が含まれ、い
ずれも引き続きか焼する。
蒸発法においては、所望の成分を水と混合してスラリー
または溶液とする。水を蒸発させ、ついで、生成した固
体を乾燥し、か焼する。この方法は望ましくない物質が
存在せず、洗浄段階を必要としない場合に価値がある。
含浸法においては、１］または複数種の活性化合物の溶
液を担体と接触させて十分にぬらす。過剰の含浸用溶液
が一般に用いられ、担体が十分に飽和したところで濾過
または傾しやにより過剰の溶液を除去する。ついで含浸
した担体を乾燥し、か焼する。
沈殿法においては所望の成分の水溶液を沈殿剤の溶液と
混合する。各種の塩基または塩基形成性化合物が沈殿剤
として使用し得、その中には、水性のアンモニア、炭酸
アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、尿素等が含まれ
る。最終的な触媒中　−の不純物の存在は、希薄溶液で
、かつ、沈殿剤としてのアンモニアまたはアンモニウム
塩を所望の金属の硝酸塩とともに用いて沈殿させること
により、最小限に抑えることができる。残留する吸収さ
れた物質は全て、引き続くか焼段階で除去し得るので、
生成した沈殿の洗浄はほとんど必要でない。
塩類たとえば炭酸塩または硝酸塩を分解して酸化物にす
るか現段階では、触媒物質は空気中で、一般には５００
℃以下の温度に加熱する。か焼は通常は数時間行なう。
本発明の方法は気相で、連続的、半連続、および回分操
作を包含する周知の化学技術慣用手段を用いて行なう。
本発明記載の方法に使用する触媒は、好ましくは使用に
先立って活性化する。活性化は触媒を比較的高い温度、
たとえば約５００°乃至４００°Ｃでフルオロオレフィ
ンと、１分乃至１時間の範囲の時間予備加熱することに
より達成し得る。活性化は通常、流動系で、反応管につ
めた触媒上にフルオロオレフィンを通ずることによね行
なう。
触媒の活性化に用いるのに適した特定のフルオロオレフ
ィンにはテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エテン、１，１−ソクロロ−２゜２−ノフルオロエテン
、ヘキサフルオロプロペン、ノｚ　−フルオｏ　−１−
フテンオヨヒノ！−フルオロー２−ブテンが自重れる。
活性化後、本件触媒は約１００℃程度の低い温度でも効
率的に使用し得る。
本件触媒は、大きな表面積を有することは必要ではない
。たとえば、約５ｍ’／ｆ程度の小さな表面積を有する
Ｃγ２０３触媒も適当である。しかし、アルミナ担持触
媒は約２００１ｒＬ″／２以上の表面積を持つことが好
ましい。
好ましい反応温度は約１００°乃至４００°Ｃである。
圧力は約１０−３乃至１０ＭＰα、好ましくは約０．１
　Ｍ　Ｐαである。接触時間は約０．００１乃至１０秒
である。
分子状酸素または同様の酸化性気体が存在しない非酸化
的雰囲気で操作するのが好ましい。この結果、一般に、
望ましくない副生成物が少なくなる。この工程は好まし
くは、いかなる希釈剤をも用いずに行なうが、窒素、ヘ
リウム、アルゴン、ネオン、等の不活性雰囲気を用いる
こともできる。
・セーハロオレフィンと触媒との接触時間は、使用する
反応温度、圧力、工程の動力学的性格ならびに反応剤お
よび触媒に応じて広い範囲で変えることができる。たと
えば、連続流動工程では約ｏ、ｏｏ１秒程度の短かい接
触時間を使用し得る。
一般に温度が低いほど、長い接触時間を用いる。
連続流動法を用いる場合には接触時間は次式を用いて計
算する。
本発明記載のハロケ°ン交換工程は大気圧で実施するの
が好都合であるが、より高い、またはよシ低い圧を使用
することもできる。使用する温度および圧力に耐え得る
ものである限り、反応容器の型は重要ではない。耐腐食
性材料たどえはニッケルペースの耐食合金（ハステロイ
）およびタンタルが好ましい。本件触媒は固定床構成で
でも流動床構成ででも使用し得る。
ハロケ°ン交換反応が完了したのち、反応生成物は通常
の手段、たとえば蒸留、溶媒抽出、吸着、または他の適
当な技術により分離することができる。未反応の・ｇ−
ハロオレフィン出発物質は全て再使用し得る。
実施例 以下の実施例は本発明を説明するものである。
特に異なる指示がない限り、全ての部およびパーセント
は重量部および重量パーセントであり、全ての度はセラ
氏温度である。好ましい具体例は実施例６３および６４
により表わされる。
一般工程 予定量の触媒を直径１Ｃ：ｒｒＬ１長さ１０ｃＴＩＬの
ガラス（バイカー（Ｖｙｃｏτ■））製反応器に装填し
、管状炉中で加熱した。表示があるものでは、触媒をヘ
キサフルオロプロペン気流中で予定の時間、高温に加熱
して活性化した。ついで反応器を反応用に選択した温度
まで冷却する。気体の流速はテトラフルオロエチレンを
用いて較正した質量流速制御器（ｍａｓｓ　ｆｌｏｗ　
ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　）によシ測定した。ノン−ハロ
オレフィンの供給はもし用いるならば、窒素の供給とと
もに開始する。生成物の流れは直接ガスクロマトグラフ
に導びき、ニトロテレフタル酸末端の、分子量２０Ｍの
ポリエチレングリコールを活性炭に１％担持させたもの
を充填した２、４４ｍＸ　Ｏ，５２ｃｒｎのカラムで分
析した。クロマドグラフのプログラムは次ぎの通りであ
る。
５０°で６分間；２０°／分で１５０ｕに昇温；２分間
−足温度；６５°／分で２００°まで昇温；ヘリウム流
速２０−７分。生成物の組成は火灸イオン化検出器（ｆ
ｌａｍｅ　１ｏｎｉｚａｔｉｏｆＬｄｅｔｅｃｔｏｒ　
）による面積パーセントで表現する。
この初期の反応品度でハロゲン交換が観測されなければ
、反応が観測されるまで昇温する。初期の穏度でパーハ
ロオレフィンの転化が完了したならば、部分転化が得ら
れるまで降温する。
実施例中に用いたように、以下の略記号をフルオロオレ
フィンおよびフルオロアルカンに適用スる。
Ｆ（’−１１４：１．２−ジクロロテトラフルオロエタ
ン；ｃｐ、ｃｔｃｐ、ｃｔ ＦＣ−１１５：クロロペンタフルオロエタン；ｃ　ｔ　
ｃｐ２ｃｐ３ Ｆ（？−１１１０：テトラクロロエテ／；ｃ　ｔ、　ｃ
＝ｃｒ　ｔ。
ＦＣ−１１１１：フルオロトリクロロエテン；Ｆ　（Ｃ
ｌ　）　Ｃ＝ＣＣｌ。
Ｆ（’−１１１２α：１，１−ジクロロ−２，２−ジフ
ルオロエテンｉ　Ｆ、　Ｃ＝ＣＣｌ。
Ｆ（１’１１１２：１，２−フクロロー１．２−ノフル
オロエテン；Ｆ（Ｃ１）Ｃ＝ Ｃ（Ｃ１）Ｆ ＦＣ−１１１３：クロロトリフルオロエテン；ＣＦ　（
Ｃｔ　）＝ＣＦ。
ＦＣ−１１１４：テトラフルオロエテン；ＣＦ２＝ＣＦ
。
７’（：’−２１６：１，２−ジクロロへキサフルオロ
プロノぐン；ＣＦ、　ＣＦＣＩ　ＣＦ、　ＣｔＦ（’−
１２１１：３−フルオロペンタクロロ−１−プロペン；
　ＣＦＣＩ、Ｃ（Ｃ１）＝ＣＣｌ。
ＦＣ−１２１２：３，３−ジフルオロテトラクロロ−１
−プロペン； ＣＦ、Ｃ１Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＣ１゜ ７７Ｃ−１２１３＝１．１．２−トリクロロ−３゜３−
トリフルオロ−１−プロペン； ＣＦ、Ｃ（Ｃｌ　）＝ＣＣ１゜ ｌ”（？−１２１４：１，２−ソクロロー１，３゜３．
３−テトラフルオロ−１−プ ロペン；ＣＦ３Ｃ（ＣＬ　）＝ＣＦＣ！ＦＣ−１２１５
：２１０ロペンタフルオロデロにンｉ　ＣＦ２Ｏ（Ｃｌ
　）　＝ＣＦ。
Ｆ（１’−１２１６：ヘキサフルオロプロペン；ｃｐ、
ｃｐ＝ｃｐ。
触媒製造 実施例中で用いた触媒の製造には２ｓの一般法を用いた
。共蒸発法（ｃｏｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ　）および初
期湿潤含浸法（１ｎｃｉｐｉｅ％ｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ　
ｉｔｎｐｒｅｇ−ｘａｔｉｏｎ）である。
方法Ａ：共蒸発法 可溶性の無機塩はいずれも水に溶解させ、この水溶液を
混合した。この溶液をホットグレート上におき、沸騰さ
せて水を除去した。ついで、この乾燥した固体を炉中で
、２００℃で１時間、次ぎに４００’Ｃで１時間か焼し
た。実施例３８の触媒、１０％　ＣｒＦ、／Ａｔ２０．
の製造に際しては、硝酸アルミニウム水利物７３２、硝
酸プログラム水和物′５．７ｆおよびフッ化アンモニウ
ム１ｆを含有する溶液を加熱乾燥させ、残渣をか焼した
。
方法Ｂ：含含浸 量初に担体の細孔容積を、その細孔構造に吸着され得る
水の量を用いて測定した。ついで、含浸させるべき塩を
この計算量の水に゛溶解させた溶液に担体を加えた。こ
のぬれた担持触媒を１００゜で１時間、２００°で１時
間、最後に４００°で１時間か焼した。触媒１０％Ｃｒ
Ｆ３／ＣｒｔＯ８の製造に際して、酸化プログラムが酸
化物１ｆあた！７０．！Ｍの水を吸着することが見出だ
された。フッ化アルミニウム０．５ｆを２．５１ｎｔの
水に溶解させた溶液を５１のＣｒ、　０．に添加した。
ついで、この固体触媒をか焼した。
触媒製造は表１に要約した。ＣＢ＞と記したものを除い
て、すべて共蒸発法によシ製造した。
′Ｑ　虫 比較例 本発明の触媒および工程の評価を可能にする標準を提供
するために本発明の実施例と実質的に同様な反応を、触
媒としてＡ　Ｉ　Ｆ、を用いて行なった。使用したＡ　
Ｉ　Ｆ、触媒はバーショー（Ｈａｒｓｈａｗ■）ＡＩ−
１１０１の商品名で市販されている触媒であった。
全量８ｆのＡ　Ｉ　Ｆ３触媒を装填し、反応器を４００
°の初期温度に加熱した。はソ等モルの数体ＦＣ−１２
１３（１ｍｊ／時）および気体ＦＣ−１２１６（５ゴ／
分）と窒素（１０ｄ／分）とを流し始めた。初期にＧ、
Ｃ，カラムで分析した生成物は次ぎのとおりであった。
ＦＣ−１２１６，４６％；ＦＣ−１２１５，１９％：Ｆ
Ｃ−１２１４，２，９％：ＦＣ−１２１３，４７％。
゛　実施例　１ 全量５，３ｔのＣｒ２Ｏ３触媒にューポートクローム）
を装填し、反応器ｔ３５０１：の初期温度に加熱した。
はソ等モルの液体ＦＣ−１２１３（１ゴ／時）および気
体ＦＣ−１２１６（５ｄ／時）と窒素（２０＋＋ｆ／分
）とを流しはじめた。初期にＧ、Ｃ，カラムで分析した
生成物は次ぎのようであった。ＦＣ−１２１６，２３％
：Ｆ’Ｃ−１２１５，４０％：ＦＣ−１２１４，２６％
：ＦＣ−１２１５，３％。
反応温度を順次に下げ、ハロゲン交換′ｆｃ続けた。
９０°で、ＦＣ−１２１３とＦＣ−１２１６とは同じ流
速で、しかし、窒素流速は８ＱｒｎｔＺ分とすると（計
算上の接触時間α７秒）、生成物の組成はＦＣ−１２１
６，１＜５％：Ｆ’Ｃ−１２１５，３５％；ＦＣ−１２
１４，９％：Ｆ’Ｃ−１２１３，３９チであった。
実施例　２乃至５９ これらの実施例は７１０ケ゛ン交換反応ＣＦＢＣＦ＝Ｃ
Ｆ、　　＋ＣＦ　、Ｃ（Ｃ１ン＝ｃｃ　ｉ　宜ＦＣ−１
２１６ＦＣ−１２１３ ≠ＣＦ、Ｃ（ＣＩ）＝ＣＦＣ１＋ＣＦ、Ｃ（Ｃ１）＝Ｃ
：Ｆ。
ＰＣ−１２１４ＦＣ−１２１５ に使用し得る各穐の触媒を示すものである。
反応は上記一般工程により、以下の付方「的条件の下で
行なった。液体ＦＣ−１２１３，１−／時および気体Ｆ
Ｃ−１２１６，５ｍｔ７分の供給速度を用いた。実施例
２乃至４は１０−７分の窒素流を用い、実施例５乃至３
２および４０乃至４２では５−７分の窒素流を用いた。
実施例３３乃至３９および４３乃至５９では窒素を用い
なかった。
実施例１２乃至５９で用いた触媒はＦＣ−１２１６気流
（５ｄ／分）中、４００°で１５分間（実施例１２乃至
１４）または１０分間（実施例１５乃至５９）予備処理
することにより活性化した。用いた個々の触媒、初期温
度（Ｔｉ）、反応温度（Ｔｒ）および生成物の組成は下
の表２に要約した。
ｘ　　　ｏ　　　ｒ−＋　　　ｃｏ　　　ｏＸｒ−ｔ　
　　ｔ、ｏ　　　ｃｏ　　　ｘ　　　＋＋Ｎ’ｌ　　　
Ｎ”＋　　　ｈＫ’Ｓ　　　　　　　ｒ−１０Ｊ　　　
Ｋ’Ｓ　　　４　　　　ψト　　の　　の　　ｈ　　〜
　　　　　八　　〇　　　Ｈぐ　　ＨＯＪ　　　　ｒ−
＋　　　　Ｈ ＩＡ　　＃−Ｉ′ＩＡ　　Ｏ法沢寸ｒＡ　　ＩＡＯＪ＋
（’ＩＪ＋−１ｒ−１ 定　雰　阪　宅　？　　　胃　は　す　１　優＋　　　
Ｏｒ−１（’ＩＪ　　　ＫＸ　　　廿　　い　　　　［
Ｆ］　　き　　の　　■ｒ＠　　　　Ｈｒ＠　　　　ｒ
＠　　　　ｒ＠　　　　ｒ＠　　　　　　　ＨＨｒ＠　
　　　ＡＬｒＸｏ　　　ｏ　　　ＴｃＸ−に’ｓ　　　
Ｎ　　　寸（＋’％　　　ＯＩＡｈ＋？＋１ｌ−ＫＸ　
　　■　　〜　　−ｒ４ｒ４Ｋｓ″Ｄ　０００　斗　昌
　雷　０８　言　８８ａ）　　　昌　　弁　　阪　　は
　　ツ　　等　　は　　？　　８宅　穿　腎　定　Ｒ品
　斗　ｔ　ｐ　区　は＋　　　　Ｏｒ−１（ＮＪ　　　
Ｋ’＋　　　−Ｆ　　　い　　ψ　　さ　　の　　の　
　０へ　　〜　（ＩＪ　　〜　〜　〜　〜　〜　　〜　
〜　■　　ｈｒｏ　　　い　　ｒｎｏ　　　■　　オ　
　Ｏさ　　き　　ハ　　ψＮ　　　　ｒ−１＋−１ｒ−
１ｒ−１ｒ−１旨　″。　　広　霞　斗　優　８　盆　
閉　沼　スス　８　謁　ス　寓　胃　沼　定　才　ブ　
定？　＄　雪　冑　盆　８　后　卦　案　旨　冒１　は
　鍬　は　広　優　獣　な　ス　宅　９　廖＋ｐ　　１
）沼　８　ｆ　１　ゝ　畳　ツ　斗　区寸 沢　Ｎ　お　区　８０　ツ　乏　０　言　ゝＨの　　　
■　　、−１１ｆＸ　　　ハ　　＋０　　　さ　　Ｈ寸
−ＦＯＪＯＪ−？＋１−　　　オ　　　　　　　−Ｆｒ
＋０　　　１Ａ　　　ｄ　　　Ｋｉ　　　Ｃ’−Ｃ’−
の　　ＯＣ’−０ＪＯＪ○ＪＮ　　　　ＯＪ　　　ｒ−
１−ｆ　　　オ　　　　　　　Ｈオ　　　Ｎ　　　　寸
ｌ　　ツ　♀　１９　零　す　雪　？　ス　求　沢′Ｏ
区　円　０　お　式　７ ％式％ 茸　−！４　昌　ネ　寸　ツ　沼 ＋＋　　　＋＋　　　ＸＤＧ）　　　Ｍ　　　ｒ−ｔ　
　　Ｇ’１ｒ＠　　　　−Ｆ　　　ＬＡ　　　　　　　
　ψ　　　（ＮＪＫＸＩ　　　獣　去　潰　玉　欲　沢
　歌 へ 也 実施例　６ａ テトラフルオロエチレン十ＦＣ−１２１３，反応は一般
工程によシ、実施例１のＣｒ２０３触媒５ｆ、　ｆｉ体
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５．（７分、液体Ｆ
Ｃ−１２１３、α５ゴ／時および窒素２０ｄ／分を用い
て行なった。初期の反応温度は１００℃であυ、最終的
には２５０℃まで昇温した１反応は１００℃で開始した
。１５０℃では生成物の組成はＴＦＥ　：　２５％、ク
ロロトリフルオロエデン：２１％、ＦＣ−１２１５：３
０％、ジクロロジフルオロエテン＝１５％、ＦＣ−１２
１４：５％、ＦＣ−１２１３：３％であった。
実施例　６１ クロロトリフルオロエテンの不均化１反応は一般工程に
よυ、実施例１のＣｒ１０１触媒７ｆ。
気体クロロトリフルオロエテン５−／分、および窒素２
０づ／分会用いて行なった。初期の温度は１５０°であ
った。２５０℃において、生成物の組成はＴＦＥ：８％
、クロロトリフルオロエテン７２％、ジクロロジフルオ
ロエテン１３％であった。
実施例　６２ ＦＣ−１２１４の不均化。反応は一般工程によシ、実施
例１のＣｒｌ　０３　触媒Ｂｆ、液体ＦＣ−１２１４（
注入器を冷却しながら）　ｌ　５　ａｔ　／　ｈ　ｒ　
１および窒素２０ゴ／分を用いて行なった。初期の温度
は１００°であった。２００°において生成物の組成は
ＦＣ−１２１４：　６７％、　ＦＣ−１２１３：１１％
、ＦＣ−１２１５：２１％、ＦＣ−１２１６二α６％で
あった。
実施例　６５ ＦＣ−１２１５の不均化０反応は一般工程によ？）、Ｃ
ｒ１０ｇ　　触媒５ｆ、気体ＦＣ−１２１５４−／分、
および窒素１０ゴ／分を用いて行なった。初期の温度は
２５００であった。１００°および窒素２０−７分にお
いて、生成物の組成はＦＣ−１２１６：１７チ、ＦＣ−
１２１５：５５％、ＦＣ−１２１４：２３％、ＦＣ−１
２１３：５％であった。
実施例　６４ クロロトリフルオロエテンの不均化１反応は一般工程に
より、Ｃｒ１０３触媒１５ｆ１窒素５ゴ／分、およびク
ロロトリフルオロエタン５ｄフ分を用いて様々の温度で
行なった。結果は下の表３に要約し、生成物はＧＣ／Ｍ
Ｓによシ測定した面積パーセントで示しである。不均化
は１８０℃で容易に完了し、ＦＣ−１１１４（ＣＦ、＝
ＣＦりおよびＦＣ−１１１２（Ｃｒｔ＝ＣＣｈ）となる
。
第５ １８０１７　　α１３５ｇ９．５１１゜８１．２２００
１８　１．２５６　１０　１２　１．４２５０１５　９
．９３７　２０　７　　五１実施例　６５ １−プロモー１．２．２−トリフルオロエテンの不均化
１反応は一般工程により、Ｃｒ！Ｏｓ触媒５ｆ、気体１
−プロモー１．２．２−トリフルオロエテン５ｍｔ１分
および窒素５ゴ／分を用いて行なった。初期温度は２５
０°であった。３００゜における生成組成物は、ＮＭＲ
分析によｐｃＦｔ＝ＣＢｒ２を含有することが示された
。気体流のオンラインＧＣ分析Ｆｉ、５個の同定可能な
ピークを示した。ＦＣ−１１１４（９，７ｉ［ｉ％）、
ＣＦ。
＝ＣＦＢｒ（３２面積％）、ＣＦ２　＝ＣＢｒ２（３２
面積％）、ＧＣおよびＮＭＲの双方において小量のパー
ハロアルカン類が見られた。
実施例　６６ ＴＦＥ＋ｆ、１−ジクロａ−２，２−ジフルオロエテン
。反応は一般工程により、Ｃｒ２０Ｓ触媒１０ｆならび
に特定量の気体ＴＦＥおよび気体１．１−ジクロロ−２
、２−シフルオロエテンを用いて行なった。初期温度は
２７５°であった。
反応生成物は下の表４に要約した。
実施例　６７ ＴＦＥ＋１．２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエテノ
。実施例６６の方法を使用し、たソ、１．１−ジクロロ
−２，２−ジフルオロエテンヲｉ、２−０ロロー１．２
−ジフルオロエテン（５−７分）に置き換えた。初期は
２７５℃であった。ＧＣ分析は次ぎの主要生成物を示し
た１面積パーセントはカッコ内に記した。ｐｃ−１１ｆ
４（２６）：ＦＣ−１１５（９，６）：ＦＣ−１１ｉ３
（３１）：ＦＣ−１１４（１２，３）：ＦＣ−１１１２
（１α６）：ＦＣ−１１１１（α９）実施例　６８ ＦＣ−ｉ　２１６＋テト２クロロ工テン０反応は１；”
Ｃ−１２１６の気流（５−７分）中で［Ｌ５時間、３０
０℃に加熱して活性化したＣｒ２０Ｂ触媒５ｆを用いて
一般工程により行なった。窒素（５ゴ／分）および液体
テトラクロロエタン（５−７時）を流して開始した。（
１５時間後、温度は４００℃に上昇した。いくつかの温
度で得られた結果を下の表５に要約する。
入　　八　　− １へ　　１へ　　１ 実施例　６９ １．１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエテン＋テトラ
クロロエテン１反応は一般工程により、活性化していな
いＣｒ２Ｏ３触媒１０Ｆを用いて行なった。窒素（５−
７分）、液体テトラクロロエテン（１−７時）、および
気体１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエテン（７
乃至１０−７分）ｉ３３０°で触媒上に通ずる。生成し
た主要生成物はフルオロトリクロロエテンであった。
実施例　７０ ＦＣ−１２１３＋オクタフルオロ−２−ブテン。
反応はオクタフルオロ−２−ブテン気流（５−７分）中
で１０分間、４００℃に加熱して活性化したＣｒ２Ｏ３
触媒５ｖを用いて一般工程により行なった１反応器温度
を３００℃に降下させて液体ＦＣ−１２１３を流し始め
た（１ｒＩｔ／時）。
２００℃に降温させて生成物流を分析した。生成物のＮ
ＭＲ分析はＦＣ−１２１３、ＦＣ−１２１４、およびＦ
Ｃ−１２１５が６０：２１：１８のモル比で存在するこ
とを示した。パーフルオロ−シス−オヨｏ：パーフルオ
ロートランス−２−ブテンの双方、ならびにそのビニル
のフッ素の一方または双方が塩素によシ置き換えられた
対応する化合物、すなわち、ＣＦ　ｓ　ＣＦ　二〇　（
ＣＩ　）　ＣＦ　ａおよびＣＦ、Ｃ（Ｃ１）＝Ｃ（Ｃ１
）ＣＦ、が存在した。２．１．０個の塩素原子を有する
ブテンの比は３１：２９：３１でめった。
実施例　７１ ＦＣ−１２１３＋へキサフルオロシクロブテン。
反応はへキサフルオロミクロブテン気流（５−７分）中
で１０分間、４００°に加熱して活性化したＣ　ｒ２０
３５　ｆを用い、一般工程により行なった。
反応器温度を３００℃に降下させ、液体ＦＣ−１２１３
流し始めた（１−７時）１反応器度を２００°　に低下
させ、液体試料を集めてＮＭＲにより分析した。以下の
生成物が同定された。ＦＣ−１２１３、ＦＣ−１２１４
およびＦ’Ｃ−１２１５、モル比４１：２２：３７：ヘ
キサフルオロシクロブテン、１−クロロペンタフルオロ
シクロブテン、および１．２−ジクロロテトラフルオロ
シクロブテン、モル比８：３９：５４゜ 実施例　７２ ＦＣ−１２１３＋オクタフルオロシクロペンテン、反応
はオクタフルオロシクロペンテン’ＡＮ（５−７分）中
で１０分間、４００℃に加熱して活性化したＣｒ２Ｏ３
触媒５ｆを用い、一般工程により行なった０反応器湛′
度を５００℃に降下させ、液体のＦＣ−１２１３を流し
始めた（１−７時）。
反応生成物はフッ素ＮＭＲにより分析した。以下の生成
物が同定された。等モル量のＦＣ−１２１３、ＦＣｌ２
１４およびＰＣ−１２１５：等モル■のオクタフルオロ
シクロペンテン、１−クロロヘグタフルオロシクロペン
テン、および１．２−ジクロロへキサフルオロシクロペ
ンテン。
実施例　７３ ＦＣ−１２１３−パーフルオロ−４−メチル−２−ペン
テン、反応はＦＣ−１２１６（５ｍｇ／分）および窒素
（５ゴ／分）の気流中で１０分間４００°　に加熱して
活性化したＣ　ｒ２０Ｂ触媒５Ｖを用い、一般工程によ
９行なった０反応容器度を３００°に降下させ、ＦＣ−
１２１６気流を止めた。ＦＣ−１２１３とノ々−フルオ
ロー４−メチルー２−ペンテンの等モル混合物よりなる
液体を流しはじめる（１ゴ／時）、ＧＣ／ＭＳはＣ，Ｆ
、、ＣＩの４種の異性体の存在を示し、ＮＭＲはＦＣ−
１２１３、ＦＣ−１２１４およびＦＣ−１２１５が１２
：５：１のモル比で存在するととを示した。
外１名

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 Ｒ＾１Ｒ＾２Ｃ＝ＣＲ＾３Ｒ＾４ のパーハロオレフィンを式 Ｒ＾５Ｒ＾６Ｃ＝ＣＲ＾７Ｒ＾８ のパーハロオレフィンと、反応器につめた Ａ、単独の酸化クロミウム、またはＲｈ°、Ｒｕ°、Ｉ
    ｒ°、Ｐｄ°、Ｐｔ°、Ａｇ°、酸化リン、酸化ケイ素
    、酸化ホウ素、また はアルミニウム、マンガン、亜鉛、鉄、ロ ジウム、ニッケル、パラジウム、コバルト、白金、セリ
    ウム、銀、銅、鉛、ビスマス、 イリジウム、マグネシウム、バリウム、ス ズ、ランタン、カルシウム、ルテニウム、 ジルコニウム、バナジウム、モリブテンも しくはタングステンの酸化物もしくはハロ ゲン化物の１種または２種以上と結合した 形の酸化クロミウム； Ｂ、Ｒｈ°、Ｒｕ°、Ｉｒ°、Ｐｄ°、Ｐｔ°、Ａｇ°
    、酸化ケイ素、酸化リン、酸化ホウ 素またはマンガン、亜鉛、鉄、ロジウム、 ニッケル、パラジウム、コバルト、白金、 セリウム、銀、銅、鉛、ビスマス、イリジ ウム、マグネシウム、バリウム、スズ、ラ ンタン、カルシウム、ルテニウム、イリジ ウム、ジルコニウム、バナジウム、モリブ デン、もしくはタングステンの酸化物もし くはハロゲン化物の１種または２種以上と 結合した形式の酸化アルミニウム よりなるグループから選択した固体触媒の存在下に、１
    ００〜４００℃において、０．００１〜１０秒の接触時
    間で反応させることよりなる式 Ｒ＾１Ｒ＾２Ｃ＝ＣＲ＾３Ｒ８およびＲ＾５Ｒ＾８＝Ｃ
    Ｒ＾７Ｒ＾４式中 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾７
    は独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ＿１乃至Ｃ＿４のパーフル
    オロアルキルおよびペンタフルオ ロフエニルよりなるグループから選択され るか、または Ｒ＾１とＲ＾３、Ｒ＾２とＲ＾３、Ｒ＾５とＲ＾７、Ｒ
    ＾６とＲ＾７が、ともにシス位置にあることを前提とし
    て２乃至４個の炭素を有するパーフ ルオロアルキレンおよび σ−Ｃ＿６Ｆ＿４（ＣＦ＿２）− よりなるグループから選択され、 Ｒ＾３はＦであり Ｒ＾４はＣｌまたはＢｒであり、 式中のフルオロオレフィンが同時にＣｌお よびＢｒの双方を含有することはなく、か つ Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６およ
    びＲ＾７は反応剤としても、または生成物としても、同
    一の構造を作るものとして選択 されてもよい のフルオロオレフィンの製造方法。 ２、上記触媒が非担持Ｃｒ＿２Ｏ＿３、アルミナ担持Ｃ
    ｒ＿２Ｏ＿３、およびアルミナ担持ＭｎＯから選択され
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、上記触媒が非担持Ｃｒ＿２Ｏ＿３であることを特徴
    とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、生成物の１種が２乃至１０個の炭素原子を含有する
    パーフルオロオレフィンであることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ５、生成物の１種が２乃至１０個の炭素原子を含有する
    パーフルオロオレフィンであることを特徴とする特許請
    求の範囲第２項記載の方法。 ６、生成物の１種が２乃至１０個の炭素原子を含有する
    パーフルオロオレフィンであることを特徴とする特許請
    求の範囲第３項記載の方法。 ７、反応剤パーハロオレフィンが２または３個の炭素原
    子を有することを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
    の方法。 ８、反応剤パーハロオレフィンが２または３個の炭素原
    子を有することを特徴とする特許請求の範囲第５項記載
    の方法。 ９、反応剤パーハロオレフィンが２または３個の炭素原
    子を有することを特徴とする特許請求の範囲第６項記載
    の方法。 １０、反応剤の１つを不均化することよりなる特許請求
    の範囲第７項記載の方法。 １１、反応剤の１つを不均化することよりなる特許請求
    の範囲第８項記載の方法。 １２、反応剤の１つを不均化することよりなる特許請求
    の範囲第９項記載の方法。
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