JPS6227368A - 非酸化物セラミツクグリ−ンシ−ト及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は非酸化物セラミックグリーンシート及びその製
造方法に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 近年、電子機器の小型化を図るため、回路７．％板上へ
の電気素子　（ＩＣ等）の高実装密度化及びパワー半導
体等の搭依に起因する電気素子等からの発熱量の増大に
対して、放熱を効率的に行なう基板が必要とされている
。従来から用いられている回路基板には、アルミナ（Ａ
ｉ２０３）等のセラミンク基板及び樹脂基板等がある。

このうち特にアルミナ基板は優れた機械的強度及び電気
絶縁性を有し、さらにグリーンシート化が容易であるた
め多層配ｍ等の高密度配線を施すことも可能であり、広
く利用されている。一方、このアルミナ基板は、熱伝導
率（Ｋ（ｗ／ｍ−ｋ））が２０程度と低いために高密度
配線等が施された際に必要とされる基板側からの放熱が
期待できないという欠点を有する。

また、近年ファインセラミックス技術が進展し、炭化ケ
イ素（ＳｉＣ）及び窒化アルミニウム（Ａ４　Ｎ）等の
熱伝導率及び機械的強度が優れたセラミックス材料を回
路基板に用いることも試みられている。しかしながら、
ＳｉＣは誘電率が高くさらに絶縁耐圧が低いために高周
波若しくは高電圧が印加される末子用の基板としてその
まま使用することはできないという問題点を有する。

これに対し　Ａｎ　Ｎは優れた熱伝導率と併せて。

絶縁耐力が大きく、誘電率も　Ａ文２０３なみに小さい
と回路基板用として優れた特性を有し、有望な材料であ
り、その代表例を第１表として示す。

第１表 さて、回路基板への応用を考えた場合、多層配線化、軽
量化等を考慮した場合、クリーンシート化は必須の技術
である。

従来Ａ文２０３についてはＰＶＢ　（ポリビニルブチラ
ル）等を結合剤として用いたグリーンシート化技術が確
立されているが、ＡＩＮはＡｕ２０３と基本的に特性が
異なるため、Ａｘ２ｏ３のシート化技術をそのまま応用
することはできない。例えばＡｎ　Ｎグリーンシート等
の非酸化物セラミンクグリーンシートの形成にＡ　ｉ２
０３で一般的なＰＶＢ結合剤を用いた場合は、シートに
亀裂が生じたりしてしまう。

しかしながら、前述のこと＜ＡＬ；ＬＨの基本的特性は
Ａ文２０３．　ＳｉＣ等に比べ格段に優れており、シー
ト化技術の確立が望まれていた。

［発明の１−１的］ 本発明は前記した問題点を解消し、亀裂及び変形笠がな
／、強７度的にも優れた非酸化物セラミンクグリーンシ
ー）・及びその製造方法を提供することを目的とする。

［文明の［要］ 本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、アクリル系樹脂
、ポリエステル糸回・塑剤を非酸化物セラミフク粉に特
定割合で配合しさらにシート化することにより、上記目
的を達成するこことができることを見出し、本発明を完
成するに到った。

即ち１本発明は、 ａ）重量モ均分子量５．０×　１０３〜４．０×　１０
５の有機溶剤可溶型アクリル系樹脂５〜２０重量部ｂ）
重ｉ１１平均分子量ｅ、ｏｘ　１ｏ２〜８．０×　１０
３のポリエステル系可塑剤　　　　　１〜１０重量部及
び Ｃ）　非酸化物セラミンク粉末　　　　　１００重量部
からなる非酸化物セラミンクグリーンシート及びその製
造方法に関する。

本発明のグリーンシートにおいては、窒化物等の非醜化
物セラミフクとして例えば窒化アルミニウム粉末（ＡＭ
　Ｎ）を用い、ｌＮ以外に必要に１応じて、アルカリ土
類金属（Ｃａ、　Ｓｒ及びＢａ’７）、　　イ。

トリア及び希土類元素（Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｐｒ、　Ｎｄ
、　Ｓｍ、　Ｇｄ及びＤＹ等）の酸化物若しくは炭酸塩
等を含有するものを用いてもよい。かかる酸化物若しく
は炭酸塩を含有させて得られるグリーンシートは、常圧
焼結が可能となるばかりでなく、ｌＮ基板の金属に対し
、高いＩｆ、れ性を有することができる。

そのため、以前から問題とされていた金属に対するＡ文
Ｎの低い濡れ性は、上記の酸化物等を含有させることに
より向上させることができる。従って、−１−記酸化物
等を含有する　Ａ文ＮグリーンシートにおいてＡｇ−Ｐ
ｄ、　Ａｇ等のＡｇ系ペースト、　Ｃｕペースト及びＡ
ｕペースト等のように通常用いられている厚膜状ペース
トにより導体路を形成することも可俺である。」−記酸
化物若しくは炭酸塩等の配合Ｊｊ１は、特に限定されな
いが、通常Ａ文Ｎの配合量に対して、金属元素換算で０
，０１１重部以上であることが好ましい。なお添加形ｆ
息としては酸化物、焼結時に酸化物となる例えば炭酸塩
等でも良い。この場合、該酸化物等を多着に含有させる
と、ＡｉＮの高熱伝導性が低下する恐れがあるため、１
５毛量％以下であることが特に好ましい。

なお用いる　Ａｆｌ　Ｎ粉は平均粒径０８〜２．５μ贋
が好ましい。

本発明の非酸化物セラミックグリーンシートの製造方法
は１重量平均分子量５．０×　１０３〜４．０×１０５
の有機溶剤可溶型アクリル系樹脂５〜２０重量部、屯ち
（平均分子量６．０×　１０２〜８．０×　１０３のポ
リエステル系可塑剤　１−１００重部及び非酸化物セラ
ミ、り　１００重Ａ　ＦｊＲを混合することによりスラ
リーを、ｑ賀する工程と、調製された上記スラリーをシ
ート化する工程からなる。

まずスラリーの調製は、非酸化物セラミック、例えばＡ
ｎ　Ｎ粉末、要すれば上記のアルカリ土類金属等の酸化
物若しくは炭酸塩及びトルエン、メチルエチルケトン、
酢酸メチル等の有機溶媒の所定州を混合し混練する。そ
の後、上記のアクリル系樹脂及びポリエステル系可塑剤
の所定州を加え、混合しＲ練してｌＮ粉末を十分に分散
させることにより行われる。次に、ドクターブレード法
に従って、上記スラリーからグリーンシートを製造する
。

このようにして得られたグリーンシートを焼成すること
により基板を得ることができる。

本発明で使用するアクリル系樹脂とは、アクリル酸エス
テルおよび／又はメタクリル酸エステルを主成分とし、
更に必要に応じて他の重合性モノマーを少量加え、有機
過酸化触媒により溶液重合あるいは懸濁重合して得られ
るアクリル系樹脂であって、重量平均分子量が５．０×
　１０３〜４．０×１０５のものを言い、通常有機溶剤
に溶解したものを用いる。なかでも重量平均分子量が５
．０×　１０４〜２．０Ｘ　１０’のものが好ましい。

アクリル系樹脂の重量平均分子量が５，０００未満の場
合、得られたグリーンシートは強度、弾力性等が著しく
低下する。反対に重量平均分子量が４０万を越える場合
、スリ、ブ粘度が著しく高くなり、分散性、塗布適性が
著しく低下する。

ここで使用するアクリル酸エステルとしては、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリ
レート、　イソプロピルアクリート、ｎ−ブチルアクリ
レート、インブチルアクリレート、　ｔｅｒｔ−ブチル
アクリレート、アミルアクリレート、ｎ−才クチルアク
リレ−１・、２−エチルへキシルアクリレート、ラウリ
ルアクリレ−１・、Ｉ・リゾシルアクリレート、ステア
リルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等があ
り、メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレ
ート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、５ｅｃ−ブチルメタクリレート、　ｔｅｒｔ
−ブチルメタクリレ−１・、インブチルメタクリレート
、シクロへキシルメタクリレート、フェニルメシルメタ
クリレ−１・、２−エチルへキシルメタクリレート、ｎ
−オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、
トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート
、シクロへキシルメタクリレート等がある。

又、他の重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、β−ヒドロキシエチル　（メタ）
アクリレート、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−エトキシエチル　（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチル　（メタ）アクリルアミド、スチレ
ン等が挙げられる。

本発明で使用するポリエステル系高分子町・■剤とは、
グリコールと二塩基酸をエステル化反応させることによ
り得られるものであって、重量平均分子量が８．０×　
１０２〜８．０×　１０３のものを言い、なかでも好ま
しいのは８．０×　１０２〜４．０×　１０３のもので
ある。ポリエステル系可塑剤の重用平均分子量が６００
未満の場合、キャリアーフィルムからの剥離性が著しく
悪くなる。反対に重量モ均分子品が８．０００を諌そる
場合　グリーンシート正面１こ可塑剤が滲出し、亀裂が
発生しやすくなる。

ここで使用するグリコールとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１．４−ブチレングリコール、
１．５−ベンタンジオール、トリメチレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、１．２−ブチレングリコ
ール、１．４−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンメ
チレンジオール、２−エチル−１，３−ブタンジオール
等があり、特にジエチレングリコール、１．３−ブチレ
ングリコール、１．４−ブチレングリコール、１．６−
ブチレングリコールなど炭素数３〜６のグリコールが好
ましい。又、使用される二１！基酸としては、セパシン
酸、アゼリン醜、ピメリン酸、アジピン酸、グルタリン
酸、サクシン酸、インセパシン酸、ジメチルアジピン酸
、マロン酸、フタール酸、インフタール醜、テトラデカ
ール酸、３−メチルフタール酸、４−メチルフタール酸
、３．４−ジメチルフタール酸の６酸および類似の酸が
あり、特にアジピン酸、フタール酸１セバシン酸が経済
的にも技術的にも好ましい。

」二記グリコールと二ｆｊ４基酸とをエステル化させる
際の重合度の調整は、次の様なアルコール又はアルカノ
ールを使用する。例えば、ブタノール。

ヘキサノール、インヘキサノール、アミルアルコール、
デカノール、オクタツール、インオクタツール、ドデカ
／−ル、イソデカノール、３−エチル−２−ペンタノー
ル、インドリデカノール、３−メチル−１−ブタノール
、テトラデカノール、ヘキサデカノール、２−エチルヘ
キサノール タノール、４−エチル−４−メチル−３−ヘキサノール
、ペンタデカノールおよびこれらに類似のアルコール等
がある。

アクリル系樹脂とポリエステル系高分子可塑剤の非酸化
物セラミック粉末に対する混合量は両者の配合比率によ
り左右されるが、非酸化物セラミック粉末　１００重量
部に対して、アクリル系樹脂が５〜２０重量部、好まし
くは８〜２０重量部，ポリエステル系高分子可塑剤が通
常１〜１０重に部、好ましくは２〜８重量部である。

アクリル系樹脂の混合量が１１部未満であればグリーン
シートに亀裂が発生し、反対に２０ｆｆｉ’ｆｆ部を越
えるとグリーンシート表面のフクレや端部の巻き七かり
、脱脂時の表面波打ち、寸法安定性等に大きな支障があ
る。又、ポリエステル系高分子可塑剤が　１ｇ！．カ部
未満であればグリーンシートに亀裂が生したり、シート
の端部が巻５上がり、歩溜りが悪く、１つ表面の平滑性
が得られず。

＋ｏＨ＜置部を越えるとグリーンシートが軟らかく、寸
法安定性、打抜き時のノヒに大きな支障がある」二、シ
ート表面への可塑剤の滲出があり、いつまでもタンクが
残る。

また本発明に使用される有機溶媒には一般に用いられて
いるトルエン、メチルエチルケトン、酢酸メチル等が挙
げられる。

このようなアクリル系樹脂及びポリエステル系可塑剤を
用いることにより，従来困難であったｌ　Ｎグリーンシ
ートを得ることができる。

［発明の実施例］ 以下に本発明の詳細な説明する。

まず、アクリル系樹脂及び可塑剤を製造した。

ヱヱ一旦」ヒ糸」Ｌ脂 ・Ａ−１ 攪拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計をつけた反
応器内に酢酸エチル８０重量部を取り、別にメチルメタ
クリレート２０重量部、２−エチルへキシルメタクリレ
ート３０重量部、ｎ・−ブチルメタクリレート５０重量
部の混合モノマーを用意する。

又別にＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）１重量部を
酢酸エチルｌＯｍ艮部に溶解した触媒を用意する。

８０℃に加温し、　２時間で混合量ツマ−と触媒とを滴
下させ，滴下終了後約１０時間、同温度でホールドし、
重合を完結せしめる．トルエンにて不揮発分を調整後冷
却して、アクリル系樹脂（Ａ−１）を得た．得られたア
クリル系樹脂（Ａ−１）は、不揮発分４９．３％、粘度
１，０００　ｃｐｓであり、ｃ．ｐ．ｃ、法により測定
した重量平均分子量は　９万であった。

・Ａ−２ Ａ−１（７）モノマーに代わりｎ−ブチルメタクリレ−
ト５０ｆｉ置部、ｎ−ブチルアクリレート２５重量部、
メチルメタクリレート２５重量部の混合モノマーを使用
し且つＡ−１の触媒に代わりＢＰＯＯ，３重量部を酢酸
エチル１０重量部に溶解した触媒を用いた以外は同様に
反応を行ない、アクリル系樹脂（Ａ−２）を得た。得ら
れたアクリル系樹脂（Ａ−２）は、不揮発分４０％、粘
度３，０００ｃｐｓ、重量平均分子量１７万であった。

・Ａ−３ Ａ−１の触媒に代わりＢ、Ｐ、０．２．５重量部を酢酸
エチル１０重量部に溶解した触媒を用いた以外はＡ−１
と同様に反応を行い、アクリル系樹脂（Ａ−３）を得た
。得られたアクリル系樹脂（Ａ−３）は、不揮発分５３
％、粘度３００ｃｐｓ、重量平均分子量６万であった・ ・Ａ−４（比較例） 反応器内にポリアクリル酸ナトリウム２重量部を含む水
２００重量部を取り、別にメチルメタクリレート１５重
量部、ｎ−ブチルメタクリレート３０重量部、エチルメ
タクリレート３０重社部、ｎ−ブチルアクリレ−１・２
５重量部の混合モノマーを用意する。

８０°Ｃに加温し、Ｂ、Ｐ、０．５ｉ量部を添加し、続
けて上記混合モノマーを滴下する。滴下終了後、同温度
で３時間ホールドし、１合反応を完結せしめ、冷却し、
反応釜の底部にパール状粒子を生成させた。得られたパ
ール状粒子を乾燥し、酢酸エチルに溶解させ、不揮発分
３０％、粘度６，０００ｃｐｓのアクリル系樹脂（Ａ　
−，４）を得た。Ｇ、Ｐ、Ｃ，法により測定した重量平
均分子量は４５万であった。

Φ　Ａ−５ Ａ−４の触媒の代わりにＢ、Ｐ、０．１．０重量部を用
いた以外は同様にした。酢酸エチルに溶解させ不揮発分
３０％、粘度３００ｃｐｓのアクリル系樹脂（Ａ−５）
を得た。

ＣＴＰＣにより測定したところ重量平均分子量は３０万
であった。

ポリエステル、ロー ・Ｂ−１ プロピレングリコール５８重量部、アジピン酸１５２重
量部を反応釜に仕込み、２００℃に加温し、同温度でエ
ステル化反応を行なう。重合度調整のため２−エチルヘ
キサノール９６重量部を添加し、重合を停止せしめて、
ポリエステル系可塑剤（Ｂ−１）を得た。得られた可塑
剤（Ｂ−１）は重量平均分子量１，２００、酸価２，０
、粘度５００ｃｐｓであった。

・Ｂ−２（比較例） 重合調整剤２−エチルヘキサノールの使用量を１５０重
量部に変更した以外はＢ−１と同様にして重量平均分子
量５００、酸価　１．５、粘度２００ｃｐｓのポリエス
テル系高分子可塑剤（Ｂ−２）を得た。

・Ｂ−３（比較例） プロピレングリコール６０重量部、セパシン酸１５０重
量部を反応釜に仕込み、Ｂ−１と同様にエステル化反応
を行ない、重量平均分子ｉ　９，０００、酸価２、粘度
１３０　、０ＯＯｃｐｓのポリエステル系高分子可塑剤
（Ｂ−３）を得た。

・Ｂ−４ １つ　−−／」二　１．　　−Ｉ　８’　　ＩＩ　　　
−Ｉ　　　　　　Ｉｌ、　　　　ｌ　　ｎｎ　番　Ｉｔ
　Ｑロ　　　　　−ツ　　１ゴ　　しｅ　−７醜１５０
重量部を反応釜に仕込み、Ｂ−１と同様にエステル化反
応を行い、重量平均分子量５，０００、酸価１．７、粘
度１８，０００ｃｐｓのポリエステル系高分子可塑剤（
Ｂ　−４）を得た。

次いでこのアクリル系樹脂及び可塑剤を用いてグリーン
シートを作成した。

（実施例−１） Ｙ２Ｏ２を３重量％含有するＡｎ　Ｎ粉　１００重量部
に対し、メチルエチルケトン２０重量部、ｎ−ブタノー
ル１５重量部の割合で配合し、混合した。その後。

重量平均分子量１７０．０００のアクリル系樹脂（Ａ−
２）１２重量部及び重量平均分子量１，２００のポリエ
ステル系可塑剤（Ｂ−１）２重量部を配合し。

混合した。このスラリーの粘度は２，５００ｃｐｓであ
った。次いで真空脱泡等により粘度を調整し＋５，００
０ｃｐｓとした。

このようなスラリーを用いて、ドクターブレード装置を
用いてポリエステルフィルム上に４０μ厚となるように
調整してシート化を行なった。このシートを　５Ｘ　５
（ｃｍ）の大きさに切断し、　４枚積層し、１００ｋｇ
／ｃｍ２．１００℃、３０分の条件で熱圧着を行なった
後焼成した。

グリーンシートの各種特性、焼結後の各種特性を第２表
に併せて示した。

（実施例−２〜９） 実施例−１と同様にＡｎ　Ｎ粉、アクリル系樹脂、ポリ
エステル系可塑剤をかえてシート製造した。その結果を
第２表に示す。また、第２表には本発明以外の比較例も
併せて示した。

なお、実施例９は窒化アルミニウム粉としてＡ文Ｎのみ
、実施例１，３〜８、比較例１〜９はＹ２Ｏ３を　３重
量％含むものとした。また実施ｇ４２ではＣａＣＯ３を
　１重量％含むものとした。

第２表から明らかなように本発明の実施例はいずれも良
好な特性を示した。境界面はＳＥＨにより観７１＋１１
　したが、何れも良好な接合状態を示していた。

これに対し比較例１，２，４，５．７はシート成形がで
きず、また、比較例３，６，８．９はシー［・成形はで
きるが、亀裂が生じたりして、全く実用性がない。また
比較例８，９は一般にアルミナ系に使用されているバイ
ンダーであるが、亀裂を防Ｉトするため添加量を多くす
ると、引張強度がさらに低下してしまい、又、脱脂条件
も悪くなり作業性に劣る。

［発明の効果］ 以」−の説明で明らかであるように、本発明によれば、
機械的強度、電気絶縁性、耐圧性及び高熱伝導性等の特
性が極めて優れたグリーンシートを提供することができ
る。しかも本発明によれば、形成されたグリーンシート
は亀裂及び変形を生じることがない。従って１本発明に
かかるグリーンシートは、特に高密度配線を必要とする
回路基板として非常に好ましく、広く利用することが可
能であり、その工業的価値は極めて大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）重量平均分子量　５．０×１０＾３〜４．０×
   １０＾５の有機溶剤可溶型アクリル系樹脂 ５〜２０重量部 ｂ）重量平均分子量６．０×１０＾２〜８．０×１０＾
   ３のポリエステル系可塑剤１〜１０重量部 及び ｃ）非酸化物セラミック粉末１００重量部 からなることを特徴とする非酸化物セラミックグリーン
   シート。 ２、重量平均分子量５．０×１０＾３〜４．０×１０＾
   ５の有機溶剤可溶型アクリル系樹脂５〜２０重量部、重
   量平均分子量６．０×１０＾２〜８．０×１０＾３のポ
   リエステル系可塑剤１〜１０重量部及び非酸化物セラミ
   ック粉末１００重量部を混合し、スラリーを調製する工
   程及び得られたスラリーをシート化する工程からなるこ
   とを特徴とする非酸化物セラミックグリーンシートの製
   造方法。